JPS63500946A - 潜熱貯蔵材およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 潜熱貯蔵材およびその用途 この発明は、一般式（Ａ）で示される多価脂肪族アルコすなわち枝分かれのない 炭化水素鎖で、がっ炭素原子あたり１つのヒドロキシル基を有するものを主体と した潜熱貯蔵材に関するものである。さらに、この発明はこの材料の好ましい用 途に関するものでもある。

潜熱貯蔵材は、多くの伝熱過程において潜熱貯蔵手段として使用されている。こ れらは、熱伝達過程の作業温度範囲内に、融点を有しており、このため昇温の間 これらは固体から液体相に変化し、冷却の間固体相に戻り、これと同様にして潜 熱（融解熱）を吸収したり再び放出したりする。

いわゆる容量熱貯蔵材（すなわち、集合体の状態は作業温度の範囲内で変化せず 、このため顕熱のみが吸収され再び放出されるようなもの）に比べ、潜熱貯蔵材 は、比較的小量の体積が要求される場合に、狭い温度範囲内で、より多量のエネ ルギを貯蔵することができるという利点を有している。

貯蔵プラントの単位体積あたり最大の貯蔵容量を作り出すためには、一般に、温 熱貯蔵材はできるだけ高い融解エンタルピを有していなければならず、これは体 積比（すなわち体積に関連した）融解エンタルピに特に依存している。

この他に、耐繰り返し性、すなわち液体一固体の相転移が長期間にわたって可逆 的に再現可能に維持されていなければならず、化学反応、またはデマルゲーショ ン（ｄｅｍｕｌｇａｔｉｏｎｓ　）などのような効果によって影響されはならな い。さらに・重要な基準として、固化の挙動（たとえば準安定な融解物の生成、 相転移の際の体積変化量、または結晶の生成）、および構成する物質の互換性、 生理学的な無害性、および許容できるコストでの利用性がある。それぞの用途に 対して最適な態様でこの基準をすべて満たすような潜熱貯蔵材を、今まで見つけ ることが困難であった。

よく知られている多くの潜熱貯蔵材は、部屋を加温する範囲内の用途に用いるた め発展してきており、したがって家庭用の水の範囲内の融点を有している。塩水 和物および塩混合物（これらはしばしば腐食性であり耐繰り返し性の劣るもので ある）のような無機物質の他に、何らかのアルコールを含む有機物質を含めるこ とが、既にそれらの目的のため同様にして提唱されている。したがって、ＤＥ− Ａ２８５６３７４号には、ソーラー・ヒーティング・システムに対する潜熱貯蔵 材として、ステアリルアルコール、ヘキサデカノールまたはオクタンジオールの ような簡単なアルコール類を使用することが記載されている。しかしながら、こ れらの簡単なアルコール類の体積をベースにした融解エンタルピは、それらの低 い密度が原因して、比較的低い。さらに、ＤＥ−Ａ２７４７６６４号には、ソー ラーエネルギまたは夜間の電流により作用するヒーティングシステムもしくはヒ ートパックに対する潜熱貯蔵材として、キシリトール（最初に述べた一般式Ａに おいてｎ−５に対応するアルコールである）の使用が記載されている。簡単なア ルコール類に比較して、キシリトールは体積をベースにした比融解エンタルピが 高いが、冷却の際明らかな準安定な融液を形成し、この融液は室温でもまだ永続 的であり、核形成剤の使用や、摩擦もしくは超音波などの付加的な手段によって のみ、結晶にすることができる。これは、ＤＥ−Ａ２７４７６６４号に与えられ るような用途には有用であるが、はとんどの他の用途には用いることができない 。

潜熱貯蔵材のもう１つの特別の用途は、深い地中の井戸中のボアホールのプロー ブに対する熱防御システムの中での使用である。この場合、目的はジュアのよう な熱シールド中に位置している電子的な測定ユニットを低い温度（すなわち７０ ℃と１２５℃の間）に維持することにあり、測定ログは、２００〜３００℃に達 するリンスする水の温度の下でボアホール中で運転する。このため、通常、カー トリッジのような潜熱シンクは測定ユニットの前と後ろに置かれ、潜熱貯蔵材が 満たされ、一般に約０．５から２リツトルに過ぎない全容積を有している。

この用途に、潜熱貯蔵材が要望されており、家庭用の暖房の範囲で知られている 潜熱貯蔵材では満足することができない。したがって、これまでたとえばウッド メタルのような低融点合金が潜熱貯蔵材としてこれに用いられている。

しかしながら、低融点合金は高密度という欠点を有しており、９および１０ｋｇ ／ｄｍ”の間の密度であり、潜熱シンクの総重量が高いものとなる。これによっ て、特に熱シールドの比較的薄い内壁は、シェーキングの間危険な状態になる。

これは、熱シールドのより厚い内壁によって避けることのできるものではない。

なぜなら、その分離値がそれによって悪い方向へ変化するからである。

さらに、このような熱防御システムの実際の調査（ホットドライウェルに用いる ダウンホール工具の分析および熱設計の改良、ＬＡ−９６７１−ＨＤＲ，シイ・ エイ・ベネット（Ｇ、Ａ、　Ｂｅｎｎｅｔｔ）　、　シイ・アール・ジャーマン （Ｇ、Ｒ、Ｓｈｅｒｍａｎ　）ロスアラモス国立図書館）によって、さらに低融 点合金の特別の熱伝導性が欠点をさらに悪化することが明らかにされた。なぜな ら、増加した熱の流れが潜熱シンクを横切り熱防御システムの内部に運ばれるか らである。

この調査ではさらに、都合の良いワーキングシステムとしては、低融点合金に比 べさらに高い融解エンタルピを持つ潜熱貯蔵材を使用すべきであるという説が述 べられている。

低融点合金の重量を基礎とした融解エンタルピは、すなわち相対的に低く、この ため重量を基礎とした比融解エンタルピの値は不満足なものである。したがって 、この場合、同じ不利益な条件が、重量を基礎としたより高い融解エンタルピと 潜熱貯蔵材の非常に低い密度という相反する状態として存在する。

結果として、ボアホールにおける熱防御システムには、特に改良された潜熱貯蔵 材の要望が存在しており、それは約５０および１５０°Ｃの間の範囲内の融点で 体積を基礎とした最大の融点と、約１および２ｋｇ／ｄｍ”の間の中程度の密度 と、高い温度（もし可能であれば３００″Ｃの範囲の）に耐え得る熱伝導性とを 有し、その他は繰り返しに強いこと、固型化の挙動、構成する物質の互換性、生 理学的に無害であることおよび利用性の要望をできる限り最適に満足するもので ある。

このような改良された潜熱貯蔵材は、この発明によって開示されるものであり、 この発明に従い、それは一般式（Ａ）［ｎ−４，６または８］で表わされる多価 アルコ−鎖の中心に関して配置が対称であるような異性化の配置のものを主体と している。

この発明は、一般式（Ａ）に従うアルコール類が、もし鎖の長さが偶数で同時に その配置が鎖の中心に関して対称であるならば、ボアホールの熱制御システムに 対して特に、潜熱貯蔵材として際立って適したものであるという驚くべき発見を 基礎としている。すなわち、この発明に従い潜熱貯蔵材として提唱されたアルコ ール類は、偶数でない鎖長（たとえばキシリトール（ｎ＝５））および／または 対称でない配置であり、同様に一般式（Ａ）で示されるアルコール類と比較して 、かなり高い融解エンタルピを示すだけでなく、融液の過冷却が顕著に少なく、 上記のすべてのものは冷却の際、明確に固定化された過冷却温度で、自発的にそ して再現性良く結晶相に転移する性質を有している〇これらの現象は、予知でき なかったものであり、それとともに当座十分には説明できなかったものである。

この発明に従い潜熱貯蔵材として提唱されるアルコール類の中でも、ｎｍ４もし くは６、すなわち対称の配置を有した４価および６価のものが好ましい。これら のものとして、ｎ−４であるエリトリトールおよびトレイトール、ならびにｎ− ６であるグルシトール、アリトール、イジトールおよびマンニトールがある。こ れらの好ましいアルコール類の配置は、常に鎖の中心に関して、鏡面対称（エリ トリトール、グルシトールまたはアリトール）であるか、軸対称（トレイトール 、イジトールまたはマンニトール）であり、同封の第１表に図示したごとくであ る。さらに加えて、最も重要なこれらの好ましいアルコール類のデータを、表２ に示した。

好ましくは、この発明に従って潜熱貯蔵材として提唱されるアルコール類は、純 粋な物質として用いられるだけでなく、２種もしくはそれ以上の物質の混合物と して用いられ、この場合少なくとも１つの混合物の成分が鏡面対称を有していれ ばよい。この発明で提唱されるアルコール類の融液は、どのような関係でも混合 し、冷却の際共晶を形成し、これらは２成分、３成分もしくは混合した成分の数 に依存したそれ以上の数であり、これらについてのいくつかの例を表２にも同様 に示した。共晶、超共晶または亜共晶であるような混合物を用いることにより、 結果としてより低い融点に調整され、これは一般に廁定プローブ上の熱の歪みを できけるだけ低くするということに関しては望ましいことである。さらに、混合 物は、純粋な物質に比較して、より微細でかつより均一な結晶構造を形成し、一 方たとえば０．５モル％の混合成分の微量の添加でも、常に有利に結晶構造に影 響を与える。

過冷却の挙動から、もう１つの重要な混合物の利点が生じる。一時的な熱防御に 用いるべき潜熱貯蔵材に関しては、一定の過冷却、すなわち準安定融液の生成が 一般的に好ましく、これはそれによって結晶化の熱が遅れて放出されるからであ る。この過冷却は、純粋な物質では比較的低く（約２０Ｋまで）、図１にグルシ トール／マンニトールの系の例で示したように、共晶混合物については極大値を 示し、超共晶もしくは亜共晶混合物においては混合比に対してほとんど直線的に 変化する。曲線１は融点の推移を、曲線２は過冷却温度の推移（すなわち、準安 定な融液が再現性良くかつ自発的に結晶相に変化する温度）を、それぞれ混合比 の依存によるものを示している。混合比を選択することにより、それぞれ所望の 過冷却に正確に調整することができ、曲線２に従う過冷却温度が約５０℃以下に ならないような方法で適当に調整することができる。それによって、通常の環境 温度で確実に融液を結晶相に変化せること、およびこれが問題になる場合には、 単に手で潜熱シンクを触れることによって制御可能になることが実現される。要 するに、この発明に従い潜熱貯蔵材として提唱されるアルコール類は、理想的な 状態で用途の要望を満足させる。それらは必要な温度範囲をカバーしており、適 度な密度で非常に高い体積比融解エンタルピを特徴としており、耐繰り返し性を 有し、かつ低い熱伝導を示す。それらの沸点は一部には３００℃よりかなり上回 り、同時に熱的な安定性は沸点の範囲まで概して及び、それらの過冷却は目的に 沿うように調整可能である。さらに、構成する物質によって影響を受けず、生理 学的な無害も保証されている。そのため、今まで不可能であった、著しく改良さ れた作業時間およびさらに本質的な利点を有する熱防御システムの製造が可能に なった。

表４ マンニトール　アリトール　イジトール　グルシトールエリトリトール　トレイ トール 表２ データ 物　質　融点　密度　融解エンタルピ （℃）　（ｋｇ／ｄｍａ）　（ｋＪ／ｋｇ）　（ｋＪ／ｄｍ３）トレイトール（ Ｔ）　７１　１．４６　２２３　３２６エリトリトール（Ｅ）１１９　１．４８ 　３３４　４８８マンニトール（Ｍ）　１６７　１．５０　３０６　４５９グル シトール（Ｄ）　１８９　１．５０　３５８　５３７共品　） Ｍ／Ｄ　５０：５０　１５３　１．５０　２８２　４２３Ｅ／Ｍ　８０：２０　 １１３　１．５０Ｅ／Ｄ　８０：２０　１１５　１．５０Ｅ／Ｍ／Ｄ　８０：１ ０：ＩＯ１０９１，５０２７４４１１＋）数字は共晶混合物のモル比を示してい る。

ｍｏｌ’１０グルシトール １００　８０　６０　Ｌｏ　２０　０ ｍｏｌ　６／、マンニト−ル ＦｉＣ］、１ 国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　７ＨＥ　ＩＮＴＥ：’Ｌ’ｌＡτｌ０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣＩ （Ｒ三ＦＯＲＴ　ＯＮ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示され、ｎ＝４，６または８であり、鎖の中心に関して対称の配置が存在する ような異性化の配置を有する多価脂肪族アルコールを主体とした、潜熱貯蔵材。
2. ２．アルコール類の配置が、鎖の中心に対して鏡面対称である、請求の範囲第１ 項に記載の潜熱貯蔵材。
3. ３．アルコールの配置が鎖の中心に関して軸対称である、請求の範囲第１項に記 載の潜熱貯蔵材。
4. ４．アルコールがエリトリトール（ｎ＝４）である、請求の範囲第２項記載の潜 熱貯蔵材。
5. ５．アルコールがタルシトールまたはアリトール（ｎ＝５）である、請求の範囲 第２項記載の潜熱貯蔵材。
6. ６．アルコールがトレイトール（ｎ＝４）である、請求の範囲第３項記載の潜熱 貯蔵材。
7. ７．アルコールがイジトールまたはマンニトール（ｎ＝６）である、請求の範囲 第３項記載の潜熱貯蔵材。
8. ８．２またはそれ以上のアルコールが混合物中に相互に存在する、上記の請求の 範囲のいずれか１項に記載の潜熱貯蔵材。
9. ９．相互に存在する混合物の形態中の少なくとも１つが、鏡面対称配置を有する アルコールである、請求の範囲第８項記載の潜熱貯蔵材。
10. １０．請求の範囲第１〜９項のうちの１つもしくはそれ以上に従い、潜熱貯蔵材 を地中の井戸の測定プローブに対する熱防御システムに応用する用途。