JP2736379B2 - 潜熱貯蔵材およびその用途 - Google Patents
潜熱貯蔵材およびその用途Info
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、一般式（Ａ）で示される多価脂肪族アル
コール類、 すなわち枝分かれのない炭化水素鎖で、かつ１つの炭
素原子にあたり１つのヒドロキシル基を有するものを主
体とした潜熱貯蔵材に関するものである。さらに、この
発明はこの材料の好ましい用途に関するものである。 潜熱貯蔵材は、多くの伝熱過程において潜熱貯蔵材手
段として使用されている。これらは、熱伝達過程の作業
温度範囲内に、融点を有しており、このため昇温の間こ
れらは固体から液体相に変化し、冷却の間固体相に戻
り、したがって潜熱（融解熱）を吸収したり再び放出し
たりする。いわゆる容量熱貯蔵材（すなわち、集合体の
状態は作業温度の範囲内で変化せず、このため顕熱のみ
が吸収され再び放出されるようなもの）に比べ、潜熱貯
蔵材は、比較的小量の体積が要求される場合に、狭い温
度範囲内で、より多量のエネルギを貯蔵することができ
るという利点を有している。 貯蔵プラントの単位体積あたり最大の貯蔵能力を生み
出すためには、一般に、潜熱貯蔵材はできるだけ高い融
解エンタルピを有していなければならず、これは体積比
（すなわち体積に関する）融解エンタルピに特に依存し
ている。この他に、耐繰返し性、すなわち液体−固体の
相転移が長期間にわたって可逆的に再現可能に維持され
ていなければならず、化学反応、またはデマルゲーショ
ン（demulgations）などのような効果によって影響され
はならない。さらに、重要な基準として、固化の挙動
（たとえば準安定な融解物の生成、相転移の際の体積変
化量、または結晶の生成）、および構成する物質の互換
性、生理学的な無害性、および許容できるコストでの利
用性がある。それぞの用途に対して最適な態様でのこの
基準をすべて満たすような潜熱貯蔵材を、今まで見つけ
ることが困難であった。 よく知られている多くの潜熱貯蔵材は、部屋を加温す
る範囲内の用途に用いるため開発されてきており、した
がって家庭用の水の範囲内の融点を有している。塩水和
物および塩混合物（これらはしばしば腐食性であり耐繰
返し性の劣るものである）のような無機物質の他に、何
らかのアルコールを含む有機物質を含めることが、既に
それらの目的のため同様にして提唱されている。DE−A2
856374号には、ソーラー・ヒーティング・システムに対
する潜熱貯蔵材として、ステアリルアルコール、ヘキサ
デカノールまたはオクタンジオールのような単純なアル
コール類を使用することが記載されている。しかしなが
ら、これらの単純なアルコール類の体積当たりの融解エ
ンタルピは、それらの低い密度に起因して、比較的低
い。さらにDE−A2747664号には、ソーラーエネルギまた
は夜間の電流により作用するヒーティングシステムもし
くはヒートパックに対する潜熱貯蔵材として、キシリト
ール（最初に述べた一般式Ａにおいてｎ＝５に対応する
アルコールである）の使用が記載されている。単純なア
ルコール類に比較して、キシリトールは体積当たりの比
融解エンタルピが高いが、冷却の際明らかな準安定な融
液を形成し、この融液は室温でもまだ永続的であり、核
形成剤の使用や、摩擦もしくは超音波などの付加的な手
段によってのみ、結晶にすることができる。これは、DE
−A2747664号に与えられるような用途には有用である
が、ほとんどの他の用途には用いることができない。 潜熱貯蔵材のもう１つの特別の用途は、深い地中の井
戸におけるボアホールプローブのための熱防御システム
中での使用である。この場合、目的はデュアー瓶（Dewa
r）のような熱シールド中に位置している電子的な測定
ユニットを低い温度（すなわち70℃と125℃の間）に維
持することにあり、この間、測定器は、200〜300℃に達
するリンス用水の温度下でボアホール（ボーリングした
穴）において運転される。このため、通常、カートリッ
ジのような潜熱シンク（潜熱だめ）が、測定ユニットの
前と後ろに置かれ、これには潜熱貯蔵材が満たされ、こ
れは一般に約0.5から２リットルに過ぎない全容積を有
している。 この用途において、家庭用の暖房の範囲で知られてい
る潜熱貯蔵材では満足することができない。したがっ
て、これまでたとえばウッドメタルのような低融点合金
が潜熱貯蔵材として用いられている。しかしながら、低
融点合金は高密度という欠点を有しており、その密度は
９〜10kg/dm3の間であり、これは、潜熱シンクの総重量
を大きくする。これによって、特に熱シールドの比較的
薄い内壁は、シェーキングの間危険な状態になる。これ
は、熱シールドの内壁をより厚くすることによって避け
ることのできるものではない。なぜなら、その内壁を厚
くすることによって熱の遮断性は悪い方向へ変化するか
らである。 さらに、このような熱防御システムの実際の調査（ホ
ット・ドライ・ウェルに用いるダウンホール工具の分析
および熱設計の改良,LA−9671−HDR,ジィ・エイ・ベネ
ット（G.A.Bennett），ジィ・アール・シャーマン（G.
R.Sherman）ロスアラモス国立図書館）によって、さら
に低融点合金の特別の熱伝導性が欠点をさらに悪化する
ことが明らかにされた。なぜなら、増加した熱の流れが
潜熱シンクを横切りに熱防御システムの内部に運ばれる
からである。この調査ではさらに、都合の良いワーキン
グシステムとしては、低融点合金に比べさらに高い融解
エンタルピを持つ潜熱貯蔵材を使用すべきであるという
説が述べられている。低融点合金の重量当たりの融解エ
ンタルピは、すなわち相対的に低く、このため単位体積
当たりの融解エンタルピの値は不満足なものである。し
たがって、この場合、重量当たり高い融解エンタルピを
有しかつ密度が非常に低い熱貯蔵剤とは反対の不利な条
件がそろっている。 結果として、ボアホールにおける熱防御システムに
は、特に潜熱貯蔵材の改良が望まれて得おり、それは、
約50〜150℃の間の範囲内の融点と、体積当たり最大限
の融解エンタルピと、約１〜2kg/dm3の間の適度の密度
と、高い温度（もし可能であれば300℃の範囲の）に耐
え得る熱伝導性とを有し、その他、繰返しに強いこと、
固化の挙動、構成する物質の互換性、生理学的に無害で
あること、および入手しやすいことの要望をできる限り
最適に満足するものである。 このような改良された潜熱貯蔵材は、この発明によっ
て開示されるものであり、この発明に従い、それは一般
式（Ａ）［ｎ＝4,6または８］で表わされる多価アルコ
ール類で、 鎖の中心に関して配置が対称であるように異性体の配置
のものを主体としている。 この発明は、一般式（Ａ）に従うアルコール類が、も
し鎖の長さが偶数で同時にその配置が鎖の中心に関して
対称であるならば、ボアホールの熱制御システムに対し
て特に、潜熱貯蔵材として際立って適したものであると
いう驚くべき発見に基づいている。すなわち、この発明
に従い潜熱貯蔵材として提供されるアルコール類は、偶
数でない鎖長（たとえばキシリトール（ｎ＝５））およ
び／または対称でない配置であり、しかも一般式（Ａ）
で示されるアルコール類と比較して、かなり高い融解エ
ンタルピを示すだけでなく、融液の過冷却が顕著に少な
く、上記のすべてのものは冷却の際、所定の固定された
過冷却温度で、自発的にそして再現性良く結晶相に転移
する性質を有している。これらの現象は、予知できなか
ったものであり、それとともに当座十分には説明できな
かったものである。 この発明に従い潜熱貯蔵材として提供されるアルコー
ル類の中でも、n4＝もしくは６、すなわち対称の配置を
有した４価および６価のものが好ましい。これらのもの
として、ｎ＝４であるエントリトールおよびトレイトー
ル、ならびにｎ＝６であるダルシトール、アリトール、
イジトールおよびマンニトールがある。これらの好まし
いアルコール類の配置は、常に鎖の中心に関して、鏡面
対称（エリトリトール、ダルシトールまたはアリトー
ル）であるか、軸対称（トレイトール、イジトールまた
はマンニトール）であり、下記の第１表に示したごとく
である。さらに加えて、最も重要なこれらの好ましいア
ルコール類のデータを、表２に示す。 好ましくは、この発明に従って潜熱貯蔵材として提供
されるアルコール類は、純粋な物質として用いられるだ
けでなく、２種もしくはそれ以上の物質の混合物として
用いられ、この場合少なくとも１つの混合物の成分が鏡
面対称を有していればよい。この発明で提唱されるアル
コール類の融液は、どのような関係でも混合し、冷却の
際共晶を形成し、これらは２成分、３成分もしくは混合
した成分の数に依存したそれ以上の数であり、これらに
ついてのいくつかの例を表２にも同様に示す。共晶、超
共晶または亜共晶であるような混合物を用いることによ
り、結果としてより低い融点に調整され、これは一般に
測定プローブについて熱歪みをできるだけ低くするとい
うことに関しては望ましいことである。さらに、混合物
は、純粋な物質に比較して、より微細でかつより均一な
結晶構造を形成し、一方たとえば0.5モル％の混合成分
の微量の添加でも、常に有利に結晶構造に影響を与え
る。 過冷却の挙動から、もう１つの重要な混合物の利点が
生じる。一時的な熱防御に用いるべき潜熱貯蔵材に関し
ては、一定の過冷却、すなわち準安定融液の生成が一般
的に好ましく、これはそれによって結晶化の熱が遅れて
放出されるからである。この過冷却は、純粋な物質では
比較的低く（約20Kまで）、図１にダルシトール／マン
ニトールの系の例で示すように、共晶混合物については
極大値を示し、超共晶もしくは亜共晶混合物においては
混合比に対してほとんど直線的に変化する。曲線１は融
点の推移を、曲線２は過冷却温度の推移（すなわち、準
安定な融液が再現性良くかつ自発的に結晶相に変化する
温度）を示しており、それぞれ混合比に依存することを
示している。混合比を選択することにより、それぞれ所
望の過冷却に正確に調整することができ、曲線２に従う
過冷却温度が約50℃以下にならないような方法で適当に
調整することができる。それによって、通常の環境温度
で確実に融液を結晶相に変化させること、およびこれが
問題になる場合には、単に手で潜熱シンクを触れること
によって制御可能になることが実現される。要するに、
この発明に従い潜熱貯蔵材として提供されるアルコール
類は、理想的な状態で用途の要望を満足させる。それら
は必要な温度範囲をカバーしており、適度な密度で非常
に高い体積比融解エンタルピを特徴としており、耐繰返
し性を有し、かつ低い熱伝導を示す。それらの沸点は一
部には300℃よりかなり上回り、同時に熱的な安定性は
沸点の範囲まで概して及び、それらの過冷却は目的に沿
うように調整可能である。さらに、構成する物質によっ
て影響を受けず、生理学的な無害も保証されている。そ
のため、今まで不可能であった、著しく改良された作業
時間およびさらに本質的な利点を有する熱防御システム
いの製造が可能になった。 上述してきたように、また表２に示すように、この発
明に伴う潜熱貯蔵材は、適度な密度において、単位体積
当たり顕著に高い融解エンタルピを有するものである。
このことは、適当な容量において、高い熱量を貯蔵でき
ることを意味する。そのため、従来限られた容積におい
て、十分満足できる熱量を貯蔵できなかった用途に対
し、この発明は、より優れた潜熱貯蔵材を提供するもの
である。特に、上述した深い地中の井戸におけるボアホ
ールプローブのための熱防御システムにおいて、この発
明の潜熱貯蔵材は有用である。 以下、この発明の効果について、従来例との比較にお
いてさらに説明する。従来の潜熱貯蔵材である塩化マグ
ネシウム六水和物は、100℃よりそれほど高くない融解
点を有する潜熱貯蔵材として知られている（George A.L
ane,「相変化材料による低温熱貯蔵」（Low temperatur
e heat storage with phase change materials,）The I
nternational Journal of Ambient Energy,Vol.1,Nr.3,
July1980参照）。117℃というその融解点は、さらされ
る可能な最高温度が125℃である測定用電子装置（いわ
ゆるMIL電子装置）のための潜熱シンクにおける使用に
大変適している。しかし、塩化マグネシウム六水和物の
融解エンタルピは、それほど高くなく、168.6kJ/kgまた
は264.7kJ/dm3である。残念ながら、水の結合が開裂
し、高い蒸気圧が発生するため、この塩は、高い温度下
にさらすことができない。これに対して、非常に壁の厚
い圧力容器を、この蒸気圧をコントロールするためこの
塩に対して用いることができるであろう。しかしなが
ら、そのような厚い壁のために、潜熱シンクの充填容積
はかなり小さくなり、潜熱貯蔵材の熱的効果も顕著に小
さくなるはずである。 そこで、上述したような、地中深い井戸のドリリング
のためのボアホールプローブの電子装置に対する熱防御
の目的で、あるフランス企業は、水のない有機化合物、
フタル酸無水物を使用した。この潜熱貯蔵材は、フラン
スの刊行物［“Stockage thermique par chaleur laten
te dans la gamme 100 a 150℃:Etude experimentale e
t madelisation des cinetiques de stockage et de de
stockage sur un accumulateur de 25 kWh",Revue Phy
s.Appl.17（1982）595−605」に記載されている。それ
は、131℃の融点と約284℃の沸点を有している。同文献
において、その密度は1.53g/cm3であると述べられてい
る。フタル酸無水物の特徴は、160kJ/kgの融解熱であ
り、それは約245kJ/dm3に相当する。この値は、全く平
凡な値であり、そのため、それとともに装備される潜熱
シンクの操作時間は、それほど長くなかった。さらに、
この物質の融点は、上述したMIL−電子装置のためのも
のより少し高いだけであった。 上述と同じ用途のため、ドイツ企業PREUSSAG社は、実
験的に溶融可能な合金を用いた。この合金は、いわゆる
ウッドメタル（Wood′s metal）にほぼ相当する組成を
有するもので、ビスマス、鉛、錫およびカドミウムを含
有している。これは商品名CERROBENDとして入手可能で
あり、約70℃の融解温度を有している。その融解エンタ
ルピは、325kJ/kgであり、その密度は9.4kg/dm3であ
り、したがってエンタルピを体積当たりに換算すると30
5kJ/dm3となる。この単位体積当たりのエンタルピが、
前述した従来の潜熱貯蔵材のものよりいくらか高いにも
拘らず、実験において見られる保持時間は、その合金の
相対的に高い熱伝導率のため、残念ながら短かった。加
えて、潜熱シンクの重量が増えることは、重大な欠点と
なった。この合金を用いた場合、1.2リットルの充填体
積において、充填質量は11kgにも上った。実験質での試
験において、熱シールド全体は、いわゆるシェイカーに
おいて周期的に加速されており、この加速は、測定操作
中のドリルストリングにおけるものと同様である。実現
では、潜熱シンクの重量が大きかったために、ラジアル
・サポート・スパイダが変形し、そのため熱シールドが
使用できなくなった。この問題は、よりがっしりしたサ
ポートを使うことにより克服できるであろうが、しかし
一方、このことは、熱のバイパスが増え、熱の流れを好
ましくない高い値まで増加させることになる。 以上のようなことから、適度の密度を有ししかも単位
体積当たりの融解エンタルピが非常に高い潜熱貯蔵材が
必要であった。しかも、熱伝導率が低く、その構造にお
いて水を含まないものが望ましかった。このような要望
に対し、この発明に従う潜熱貯蔵材は表２に示すとお
り、1.5kg/dm3前後の適度な密度において、顕著に高い
融解エンタルピ、特に単位体積当たりの融解エンタルピ
を有するものである。このことは、この発明の潜熱貯蔵
材が上述した用途に非常に適していることを示してい
る。たとえば、エリトリトールは、119℃の融点（98％
のテクニカル純度において約116℃の融点）を有する。
このエリトリトールは、高い蒸気圧を生じることなく、
300℃を越える温度まで容易に過熱することができる。
その単位体積当たりの融解エンタルピいは488kJ/dm3と
非常に高く、一方その熱伝導率は低いため、上述したPR
EUSSAG社のものについて、合金の代わりにエリトリトー
ルを用いた結果、測定システムの操作時間は結果的に２
倍に引き延ばすことができた。さらに、サポート・スパ
イダの損傷はもはや生じることがなかった。この測定シ
ステムにおいて、繰返しサイクルを多数行なったが、ヒ
ートシンクの能力に対し低下は認められなかった。この
ことは、上述したボアホールプローブのための熱防御シ
ステムにおいて、電子的な測定ユニットを低い温度に維
持するため、この発明に従う潜熱貯蔵材が有効であった
ことを示している。
コール類、 すなわち枝分かれのない炭化水素鎖で、かつ１つの炭
素原子にあたり１つのヒドロキシル基を有するものを主
体とした潜熱貯蔵材に関するものである。さらに、この
発明はこの材料の好ましい用途に関するものである。 潜熱貯蔵材は、多くの伝熱過程において潜熱貯蔵材手
段として使用されている。これらは、熱伝達過程の作業
温度範囲内に、融点を有しており、このため昇温の間こ
れらは固体から液体相に変化し、冷却の間固体相に戻
り、したがって潜熱（融解熱）を吸収したり再び放出し
たりする。いわゆる容量熱貯蔵材（すなわち、集合体の
状態は作業温度の範囲内で変化せず、このため顕熱のみ
が吸収され再び放出されるようなもの）に比べ、潜熱貯
蔵材は、比較的小量の体積が要求される場合に、狭い温
度範囲内で、より多量のエネルギを貯蔵することができ
るという利点を有している。 貯蔵プラントの単位体積あたり最大の貯蔵能力を生み
出すためには、一般に、潜熱貯蔵材はできるだけ高い融
解エンタルピを有していなければならず、これは体積比
（すなわち体積に関する）融解エンタルピに特に依存し
ている。この他に、耐繰返し性、すなわち液体−固体の
相転移が長期間にわたって可逆的に再現可能に維持され
ていなければならず、化学反応、またはデマルゲーショ
ン（demulgations）などのような効果によって影響され
はならない。さらに、重要な基準として、固化の挙動
（たとえば準安定な融解物の生成、相転移の際の体積変
化量、または結晶の生成）、および構成する物質の互換
性、生理学的な無害性、および許容できるコストでの利
用性がある。それぞの用途に対して最適な態様でのこの
基準をすべて満たすような潜熱貯蔵材を、今まで見つけ
ることが困難であった。 よく知られている多くの潜熱貯蔵材は、部屋を加温す
る範囲内の用途に用いるため開発されてきており、した
がって家庭用の水の範囲内の融点を有している。塩水和
物および塩混合物（これらはしばしば腐食性であり耐繰
返し性の劣るものである）のような無機物質の他に、何
らかのアルコールを含む有機物質を含めることが、既に
それらの目的のため同様にして提唱されている。DE−A2
856374号には、ソーラー・ヒーティング・システムに対
する潜熱貯蔵材として、ステアリルアルコール、ヘキサ
デカノールまたはオクタンジオールのような単純なアル
コール類を使用することが記載されている。しかしなが
ら、これらの単純なアルコール類の体積当たりの融解エ
ンタルピは、それらの低い密度に起因して、比較的低
い。さらにDE−A2747664号には、ソーラーエネルギまた
は夜間の電流により作用するヒーティングシステムもし
くはヒートパックに対する潜熱貯蔵材として、キシリト
ール（最初に述べた一般式Ａにおいてｎ＝５に対応する
アルコールである）の使用が記載されている。単純なア
ルコール類に比較して、キシリトールは体積当たりの比
融解エンタルピが高いが、冷却の際明らかな準安定な融
液を形成し、この融液は室温でもまだ永続的であり、核
形成剤の使用や、摩擦もしくは超音波などの付加的な手
段によってのみ、結晶にすることができる。これは、DE
−A2747664号に与えられるような用途には有用である
が、ほとんどの他の用途には用いることができない。 潜熱貯蔵材のもう１つの特別の用途は、深い地中の井
戸におけるボアホールプローブのための熱防御システム
中での使用である。この場合、目的はデュアー瓶（Dewa
r）のような熱シールド中に位置している電子的な測定
ユニットを低い温度（すなわち70℃と125℃の間）に維
持することにあり、この間、測定器は、200〜300℃に達
するリンス用水の温度下でボアホール（ボーリングした
穴）において運転される。このため、通常、カートリッ
ジのような潜熱シンク（潜熱だめ）が、測定ユニットの
前と後ろに置かれ、これには潜熱貯蔵材が満たされ、こ
れは一般に約0.5から２リットルに過ぎない全容積を有
している。 この用途において、家庭用の暖房の範囲で知られてい
る潜熱貯蔵材では満足することができない。したがっ
て、これまでたとえばウッドメタルのような低融点合金
が潜熱貯蔵材として用いられている。しかしながら、低
融点合金は高密度という欠点を有しており、その密度は
９〜10kg/dm3の間であり、これは、潜熱シンクの総重量
を大きくする。これによって、特に熱シールドの比較的
薄い内壁は、シェーキングの間危険な状態になる。これ
は、熱シールドの内壁をより厚くすることによって避け
ることのできるものではない。なぜなら、その内壁を厚
くすることによって熱の遮断性は悪い方向へ変化するか
らである。 さらに、このような熱防御システムの実際の調査（ホ
ット・ドライ・ウェルに用いるダウンホール工具の分析
および熱設計の改良,LA−9671−HDR,ジィ・エイ・ベネ
ット（G.A.Bennett），ジィ・アール・シャーマン（G.
R.Sherman）ロスアラモス国立図書館）によって、さら
に低融点合金の特別の熱伝導性が欠点をさらに悪化する
ことが明らかにされた。なぜなら、増加した熱の流れが
潜熱シンクを横切りに熱防御システムの内部に運ばれる
からである。この調査ではさらに、都合の良いワーキン
グシステムとしては、低融点合金に比べさらに高い融解
エンタルピを持つ潜熱貯蔵材を使用すべきであるという
説が述べられている。低融点合金の重量当たりの融解エ
ンタルピは、すなわち相対的に低く、このため単位体積
当たりの融解エンタルピの値は不満足なものである。し
たがって、この場合、重量当たり高い融解エンタルピを
有しかつ密度が非常に低い熱貯蔵剤とは反対の不利な条
件がそろっている。 結果として、ボアホールにおける熱防御システムに
は、特に潜熱貯蔵材の改良が望まれて得おり、それは、
約50〜150℃の間の範囲内の融点と、体積当たり最大限
の融解エンタルピと、約１〜2kg/dm3の間の適度の密度
と、高い温度（もし可能であれば300℃の範囲の）に耐
え得る熱伝導性とを有し、その他、繰返しに強いこと、
固化の挙動、構成する物質の互換性、生理学的に無害で
あること、および入手しやすいことの要望をできる限り
最適に満足するものである。 このような改良された潜熱貯蔵材は、この発明によっ
て開示されるものであり、この発明に従い、それは一般
式（Ａ）［ｎ＝4,6または８］で表わされる多価アルコ
ール類で、 鎖の中心に関して配置が対称であるように異性体の配置
のものを主体としている。 この発明は、一般式（Ａ）に従うアルコール類が、も
し鎖の長さが偶数で同時にその配置が鎖の中心に関して
対称であるならば、ボアホールの熱制御システムに対し
て特に、潜熱貯蔵材として際立って適したものであると
いう驚くべき発見に基づいている。すなわち、この発明
に従い潜熱貯蔵材として提供されるアルコール類は、偶
数でない鎖長（たとえばキシリトール（ｎ＝５））およ
び／または対称でない配置であり、しかも一般式（Ａ）
で示されるアルコール類と比較して、かなり高い融解エ
ンタルピを示すだけでなく、融液の過冷却が顕著に少な
く、上記のすべてのものは冷却の際、所定の固定された
過冷却温度で、自発的にそして再現性良く結晶相に転移
する性質を有している。これらの現象は、予知できなか
ったものであり、それとともに当座十分には説明できな
かったものである。 この発明に従い潜熱貯蔵材として提供されるアルコー
ル類の中でも、n4＝もしくは６、すなわち対称の配置を
有した４価および６価のものが好ましい。これらのもの
として、ｎ＝４であるエントリトールおよびトレイトー
ル、ならびにｎ＝６であるダルシトール、アリトール、
イジトールおよびマンニトールがある。これらの好まし
いアルコール類の配置は、常に鎖の中心に関して、鏡面
対称（エリトリトール、ダルシトールまたはアリトー
ル）であるか、軸対称（トレイトール、イジトールまた
はマンニトール）であり、下記の第１表に示したごとく
である。さらに加えて、最も重要なこれらの好ましいア
ルコール類のデータを、表２に示す。 好ましくは、この発明に従って潜熱貯蔵材として提供
されるアルコール類は、純粋な物質として用いられるだ
けでなく、２種もしくはそれ以上の物質の混合物として
用いられ、この場合少なくとも１つの混合物の成分が鏡
面対称を有していればよい。この発明で提唱されるアル
コール類の融液は、どのような関係でも混合し、冷却の
際共晶を形成し、これらは２成分、３成分もしくは混合
した成分の数に依存したそれ以上の数であり、これらに
ついてのいくつかの例を表２にも同様に示す。共晶、超
共晶または亜共晶であるような混合物を用いることによ
り、結果としてより低い融点に調整され、これは一般に
測定プローブについて熱歪みをできるだけ低くするとい
うことに関しては望ましいことである。さらに、混合物
は、純粋な物質に比較して、より微細でかつより均一な
結晶構造を形成し、一方たとえば0.5モル％の混合成分
の微量の添加でも、常に有利に結晶構造に影響を与え
る。 過冷却の挙動から、もう１つの重要な混合物の利点が
生じる。一時的な熱防御に用いるべき潜熱貯蔵材に関し
ては、一定の過冷却、すなわち準安定融液の生成が一般
的に好ましく、これはそれによって結晶化の熱が遅れて
放出されるからである。この過冷却は、純粋な物質では
比較的低く（約20Kまで）、図１にダルシトール／マン
ニトールの系の例で示すように、共晶混合物については
極大値を示し、超共晶もしくは亜共晶混合物においては
混合比に対してほとんど直線的に変化する。曲線１は融
点の推移を、曲線２は過冷却温度の推移（すなわち、準
安定な融液が再現性良くかつ自発的に結晶相に変化する
温度）を示しており、それぞれ混合比に依存することを
示している。混合比を選択することにより、それぞれ所
望の過冷却に正確に調整することができ、曲線２に従う
過冷却温度が約50℃以下にならないような方法で適当に
調整することができる。それによって、通常の環境温度
で確実に融液を結晶相に変化させること、およびこれが
問題になる場合には、単に手で潜熱シンクを触れること
によって制御可能になることが実現される。要するに、
この発明に従い潜熱貯蔵材として提供されるアルコール
類は、理想的な状態で用途の要望を満足させる。それら
は必要な温度範囲をカバーしており、適度な密度で非常
に高い体積比融解エンタルピを特徴としており、耐繰返
し性を有し、かつ低い熱伝導を示す。それらの沸点は一
部には300℃よりかなり上回り、同時に熱的な安定性は
沸点の範囲まで概して及び、それらの過冷却は目的に沿
うように調整可能である。さらに、構成する物質によっ
て影響を受けず、生理学的な無害も保証されている。そ
のため、今まで不可能であった、著しく改良された作業
時間およびさらに本質的な利点を有する熱防御システム
いの製造が可能になった。 上述してきたように、また表２に示すように、この発
明に伴う潜熱貯蔵材は、適度な密度において、単位体積
当たり顕著に高い融解エンタルピを有するものである。
このことは、適当な容量において、高い熱量を貯蔵でき
ることを意味する。そのため、従来限られた容積におい
て、十分満足できる熱量を貯蔵できなかった用途に対
し、この発明は、より優れた潜熱貯蔵材を提供するもの
である。特に、上述した深い地中の井戸におけるボアホ
ールプローブのための熱防御システムにおいて、この発
明の潜熱貯蔵材は有用である。 以下、この発明の効果について、従来例との比較にお
いてさらに説明する。従来の潜熱貯蔵材である塩化マグ
ネシウム六水和物は、100℃よりそれほど高くない融解
点を有する潜熱貯蔵材として知られている（George A.L
ane,「相変化材料による低温熱貯蔵」（Low temperatur
e heat storage with phase change materials,）The I
nternational Journal of Ambient Energy,Vol.1,Nr.3,
July1980参照）。117℃というその融解点は、さらされ
る可能な最高温度が125℃である測定用電子装置（いわ
ゆるMIL電子装置）のための潜熱シンクにおける使用に
大変適している。しかし、塩化マグネシウム六水和物の
融解エンタルピは、それほど高くなく、168.6kJ/kgまた
は264.7kJ/dm3である。残念ながら、水の結合が開裂
し、高い蒸気圧が発生するため、この塩は、高い温度下
にさらすことができない。これに対して、非常に壁の厚
い圧力容器を、この蒸気圧をコントロールするためこの
塩に対して用いることができるであろう。しかしなが
ら、そのような厚い壁のために、潜熱シンクの充填容積
はかなり小さくなり、潜熱貯蔵材の熱的効果も顕著に小
さくなるはずである。 そこで、上述したような、地中深い井戸のドリリング
のためのボアホールプローブの電子装置に対する熱防御
の目的で、あるフランス企業は、水のない有機化合物、
フタル酸無水物を使用した。この潜熱貯蔵材は、フラン
スの刊行物［“Stockage thermique par chaleur laten
te dans la gamme 100 a 150℃:Etude experimentale e
t madelisation des cinetiques de stockage et de de
stockage sur un accumulateur de 25 kWh",Revue Phy
s.Appl.17（1982）595−605」に記載されている。それ
は、131℃の融点と約284℃の沸点を有している。同文献
において、その密度は1.53g/cm3であると述べられてい
る。フタル酸無水物の特徴は、160kJ/kgの融解熱であ
り、それは約245kJ/dm3に相当する。この値は、全く平
凡な値であり、そのため、それとともに装備される潜熱
シンクの操作時間は、それほど長くなかった。さらに、
この物質の融点は、上述したMIL−電子装置のためのも
のより少し高いだけであった。 上述と同じ用途のため、ドイツ企業PREUSSAG社は、実
験的に溶融可能な合金を用いた。この合金は、いわゆる
ウッドメタル（Wood′s metal）にほぼ相当する組成を
有するもので、ビスマス、鉛、錫およびカドミウムを含
有している。これは商品名CERROBENDとして入手可能で
あり、約70℃の融解温度を有している。その融解エンタ
ルピは、325kJ/kgであり、その密度は9.4kg/dm3であ
り、したがってエンタルピを体積当たりに換算すると30
5kJ/dm3となる。この単位体積当たりのエンタルピが、
前述した従来の潜熱貯蔵材のものよりいくらか高いにも
拘らず、実験において見られる保持時間は、その合金の
相対的に高い熱伝導率のため、残念ながら短かった。加
えて、潜熱シンクの重量が増えることは、重大な欠点と
なった。この合金を用いた場合、1.2リットルの充填体
積において、充填質量は11kgにも上った。実験質での試
験において、熱シールド全体は、いわゆるシェイカーに
おいて周期的に加速されており、この加速は、測定操作
中のドリルストリングにおけるものと同様である。実現
では、潜熱シンクの重量が大きかったために、ラジアル
・サポート・スパイダが変形し、そのため熱シールドが
使用できなくなった。この問題は、よりがっしりしたサ
ポートを使うことにより克服できるであろうが、しかし
一方、このことは、熱のバイパスが増え、熱の流れを好
ましくない高い値まで増加させることになる。 以上のようなことから、適度の密度を有ししかも単位
体積当たりの融解エンタルピが非常に高い潜熱貯蔵材が
必要であった。しかも、熱伝導率が低く、その構造にお
いて水を含まないものが望ましかった。このような要望
に対し、この発明に従う潜熱貯蔵材は表２に示すとお
り、1.5kg/dm3前後の適度な密度において、顕著に高い
融解エンタルピ、特に単位体積当たりの融解エンタルピ
を有するものである。このことは、この発明の潜熱貯蔵
材が上述した用途に非常に適していることを示してい
る。たとえば、エリトリトールは、119℃の融点（98％
のテクニカル純度において約116℃の融点）を有する。
このエリトリトールは、高い蒸気圧を生じることなく、
300℃を越える温度まで容易に過熱することができる。
その単位体積当たりの融解エンタルピいは488kJ/dm3と
非常に高く、一方その熱伝導率は低いため、上述したPR
EUSSAG社のものについて、合金の代わりにエリトリトー
ルを用いた結果、測定システムの操作時間は結果的に２
倍に引き延ばすことができた。さらに、サポート・スパ
イダの損傷はもはや生じることがなかった。この測定シ
ステムにおいて、繰返しサイクルを多数行なったが、ヒ
ートシンクの能力に対し低下は認められなかった。この
ことは、上述したボアホールプローブのための熱防御シ
ステムにおいて、電子的な測定ユニットを低い温度に維
持するため、この発明に従う潜熱貯蔵材が有効であった
ことを示している。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．一般式 で示され、ｎ＝4,6または８であり、鎖の中心に関して
対称の配置が存在するような異性体の配置を有する多価
脂肪族アルコールを主体とした、潜熱貯蔵材。 ２．前記アルコールの配置が鎖の中心に関して鏡面対称
である、請求の範囲第１項に記載の潜熱貯蔵材。 ３．前記アルコールの配置が鎖の中心に関して軸対称で
ある、請求の範囲第１項に記載の潜熱貯蔵材。 ４．アルコールがエリトリトール（ｎ＝４）である、請
求の範囲第２項に記載の潜熱貯蔵材。 ５．前記アルコールがダルシトールまたはアリトール
（ｎ＝６）である、請求の範囲第２項に記載の潜熱貯蔵
材。 ６．前記アルコールがトレイトール（ｎ＝４）である、
請求の範囲第３項に記載の潜熱貯蔵材。 ７．前記アルコールがイジトールまたはマンニトール
（ｎ＝６）である、請求の範囲第３項に記載の潜熱貯蔵
材。 ８．２またはそれ以上の前記アルコールが混合物におい
て相互に存在する、請求の範囲第１〜７項のいずれか１
項に記載の潜熱貯蔵材。 ９．相互に存在する混合物の形態における少なくとも１
つが、鏡面対称配置を有する前記アルコールである、請
求の範囲第８項に記載の潜熱貯蔵材。 １０．地中の井戸におけるボアホールプローブのための
熱防御方法において、 一般式 で示され、ｎ＝4,6または８であり、鎖の中心に関して
対称の配置が存在するような異性体の配置を有する多価
脂肪族アルコールを主体とした潜熱貯蔵材を用いること
を特徴とする、熱防御方法。 １１．前記アルコールの配置が鎖の中心に関して鏡面対
称である、請求の範囲第10項に記載の熱防御方法。 １２．前記アルコールの配置が鎖の中心に関して軸対称
である、請求の範囲第10項に記載の熱防御方法。 １３．前記アルコールがエリトリトール（ｎ＝４）であ
る、請求の範囲第11項に記載の熱防御方法。 １４．前記アルコールがダルシトールまたはアリトール
（ｎ＝６）である、請求の範囲第11項に記載の熱防御方
法。 １５．前記アルコールがトレイトール（ｎ＝４）であ
る、請求の範囲第12項に記載の熱防御方法。 １６．前記アルコールがイジトールまたはマンニトール
（ｎ＝６）である、請求の範囲第12項に記載の熱防御方
法。 １７．２またはそれ以上の前記アルコールが混合物にお
いて相互に存在する、請求の範囲第10〜16項のいずれか
１項に記載の熱防御方法。 １８．相互に存在する混合物の形態における少なくとも
１つが、鏡面対称配置を有する前記アルコールである、
請求の範囲第17項に記載の熱防御方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3533279.4 | 1985-09-18 | ||
| DE3533279 | 1985-09-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63500946A JPS63500946A (ja) | 1988-04-07 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0236382B1 (ja) |
| JP (1) | JP2736379B2 (ja) |
| AU (1) | AU6339086A (ja) |
| DE (1) | DE3674191D1 (ja) |
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| US6034048A (en) * | 1995-03-01 | 2000-03-07 | Charvid Limited Liability Co. | Non-caustic cleaning composition using an alkali salt |
| US6194367B1 (en) | 1995-03-01 | 2001-02-27 | Charvid Limited Liability Co. | Non-caustic cleaning composition comprising peroxygen compound and specific silicate and method of making the same in free-flowing, particulate form |
| KR100426828B1 (ko) * | 1995-07-12 | 2004-05-24 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 축열재조성물 |
| US5916477A (en) * | 1996-10-29 | 1999-06-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Heat storage/heat radiation method |
| JP2001081446A (ja) * | 1999-09-16 | 2001-03-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 蓄熱材組成物及び蓄熱体 |
| DE102004013256A1 (de) * | 2004-03-18 | 2005-10-06 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle |
| WO2010025452A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Micro Pure Solutions, Llc | Method for treating hydrogen sulfide-containing fluids |
| JP5541765B2 (ja) * | 2009-03-19 | 2014-07-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 蓄熱材及び蓄熱方法 |
| JP4977751B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2012-07-18 | シャープ株式会社 | 画像形成装置 |
| US8439106B2 (en) * | 2010-03-10 | 2013-05-14 | Schlumberger Technology Corporation | Logging system and methodology |
| JP6134272B2 (ja) * | 2014-02-13 | 2017-05-24 | 東邦瓦斯株式会社 | 潜熱蓄熱材および潜熱蓄熱槽 |
| WO2015141866A1 (ja) | 2014-03-20 | 2015-09-24 | 住友化学株式会社 | 蓄熱材組成物 |
| US9593594B2 (en) | 2014-09-30 | 2017-03-14 | General Electric Company | Method and apparatus for decongealing a lubricating fluid in a heat exchanger apparatus |
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Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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