JPS634934B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、被アニール材料である半導体の熱ア
ニールに伴う半導体表面の変成を精度よく制御す
る方法に関するものである。 イオン注入により不純物原子を打込まれた半導
体の結晶は大きくみだされ、結晶欠陥が生じた
り、不安定な位置に原子が入つているのが普通で
ある。被アニール材料である半導体の熱アニール
とは、このような結晶欠陥をもつた半導体を、高
温に一定時間保つことによつて、結晶中の原子を
安定な位置に落ちつかせ、結晶欠陥を取除き、デ
バイス動作に必要な機能を回復させるために行う
半導体処理工程のことである。 （従来の技術） このような熱アニール工程において、半導体表
面に何も付着せずに高温にさらすと、半導体中の
揮発し易い成分元素が蒸発してしまい半導体表面
の原子組成は著しく変化し、デバイス動作に必要
な本来の性質が得られない。特に、イオン注入に
よつて欠陥が多く作られた半導体においては、表
面の原子組成の変化が著しい。このため従来は、
操作性の良さや再現性の良さのために一般に横型
の炉を用いて熱アニールを行つており、第１図に
示すように、半導体１の表面に、高温で安定な酸
化膜や窒化膜などの保護膜２を付けて、半導体表
面からの揮発性元素の蒸発を防いでいた。この保
護膜を半導体の上に付けることから、キヤツプ・
アニールと呼ばれるこの方法では、しかしなが
ら、保護膜と半導体の熱膨脹係数が一般に異なる
ことから、高温で保護膜と半導体の間の界面付近
に歪が生じやすい。これが原因で結晶欠陥を生
じ、電気的、光学的性質を損う場合が多い。この
ため、半導体表面に固体物質を付着させないキヤ
ツプレス・アニールと呼ばれる方法が考えられ
た。この場合は、揮発性元素の蒸発を防ぐために
その元素の蒸気圧を高める工夫が必要となる。第
２図は、代表的化合物であるガリウム・ヒ素
（GaAs）を用いた従来のキヤツプレス・アニー
ルの原理説明図であつて、揮発性元素であるヒ素
の蒸気圧を上げるため、金属ヒ素５またはアルシ
ン（AsH₃）・ガス６を導入管７を通して流し、
高温下に置いたガリウム・ヒ素試料１上に送り、
半導体表面のヒ素蒸気圧を高めている。この従来
の方法では毒性が強いヒ素や、毒性と共に引火性
も強く危険性の高いアルシンを大量に扱わねばな
らず、ガスの排気や処理の問題が複雑になる。ま
た、金属ヒ素を用いた場合は、第２図に示したよ
うに、ヒ素圧を制御するため、炉中の温度を、ヒ
ーター３によるアニール領域８と、ヒーター３′
によるヒ素蒸発領域９に二分割する必要から、装
置が複雑になり、制御パラメータが多くなるなど
の欠点があつた。特に３元以上の多元化合物半導
体においては非常に困難であり、ほとんど例はな
い。縦型炉を用いた類似の熱処理はあるが、縦型
炉を用いた場合はどうしても縦に高くなり、試料
の交換などの操作性が悪くなる。さらに、試料位
置やガス流量の変化、外壁の温度変化等によつて
温度のばらつきが縦方向に大きく試料１の表面上
における蒸気圧のコントロールがなされていない
のが普通である。ところが熱アニールにおいて
は、この蒸気圧の制御が必須の条件であり、蒸気
圧が多くても少なくてもアニール効果は小さい。 また縦型炉を用いた場合、温度むらによつて
As圧の高すぎるシール箇所などができ、固形
GaAsなどができシールが完全とならない場合が
多々ある。被アニール材料からの揮発性元素を
単に抑制するためにだけ注意が注がれており、そ
れを制御することはなされていない、抑制のた
めの揮発性元素とシールのための金属は別々にな
つており、精度よい蒸気圧制御が不可能である、
イオン注入でごく表面層のみのキヤリアの活性
化のための熱アニールは不可能に近い、等欠点が
あつたがイオン注入で行う表面層の熱アニールに
は、表面での揮発性元素の精度の高い制御が必要
となる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、以上の点に鑑み、液体金属に溶ける
揮発性元素（例えばヒ素）の量によつて一定温度
における揮発性元素の蒸気圧が第３図に示したよ
うに変化することを利用することにより、金属ヒ
素や反応管外部から毒性、引火性の強い危険なア
ルシン・ガス等の供給を必要とせず、また、炉中
を単一の温度領域とし、さらに被アニール材料で
ある半導体試料の表面には何も付着させないで行
え、かつ再現性、安定性、信頼性が高まる横型炉
を用いてスライド式で行うことによつて高精度の
蒸気圧制御性を有し、なおかつ量産性をも確保で
きる横型炉キヤツプレス・アニール法を提供する
ことを目的としてなされたものである。さらにま
た熱アニールに際して、多元化合物半導体に対し
ても精度よい蒸気圧の制御を与えるアニール法を
提供することを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 横型炉を用いたアニール法を利用し、室温で固
体、アニール温度で液体となる金属に被アニール
材料に含まれる揮発性元素を含ませ、被アニール
材料と前記金属を垂直に配置し、前記金属をアニ
ール温度において前記被アニール材料を収納した
容器の開口部分に流し込み、前記被アニール材料
を収納する空間を密閉し、前記アニール温度にて
前記被アニール材料から出る揮発性元素を制御す
ることを特徴とする横型炉金属溶液シールによる
キヤツプレス・アニール法。 横型炉を用いたアニール法を利用し、被アニー
ル材料に含まれる２種類以上の異なる揮発性元素
を室温で固体かつアニール温度で液体となる金属
に互いに別々に含ませ、それぞれを前記被アニー
ル材料を収納した容器に通じる***を有するそれ
ぞれの独立した溜めに入れ、かつ溜めと被アニー
ル材料を垂直に配置することを特徴とする横型炉
金属溶液シールによるキヤツプレス・アニール
法。 （作用） 次に、本発明の作用について説明する。まず、
アニール温度における揮発性元素、例えばガリウ
ム・ヒ素の場合はヒ素，の蒸気圧を既知のデータ
から求め、それに見合う蒸気圧となるように揮発
性元素（例えばヒ素）を第３図のような蒸気圧曲
線から算出した分量だけ室温で固化する金属（例
えば錫）と共に第４図ａの上蓋１０の溝１１の上
の金属溶液溜めに入れ、第４図ｂのボートにこの
金属の入つた上蓋１０を置いた試料収納室全体を
横型炉に入れる。横型炉としたのは、上下方向に
温度が均一であるため、それぞれを垂直配置とし
たため揮発性元素を含む金属溶液溜めの温度と試
料の温度を同一にでき、高精度の蒸気圧制御を行
うことができる。第４図ｃは試料収納室の全体を
示したものである。炉内の空気を真空で排気し、
窒素，水素，アルゴン等のガスで置換した後加熱
することによつて揮発性元素の溶け込んだ金属溶
液が流れ溝１１は金属溶液にて満たされる。次に
前記試料収納室を、金属溶液が十分均一な組成と
なるまで一定時間保持した後、室温に下げ、金属
溶液が固化された後炉から取り出す。この工程は
第４図の試料１の無い状態で行なう。次に室温で
アニールを施す半導体試料１を第４図ｂの窪み１
３に装着し、上で準備した金属溶液の固化したも
のが入つた上蓋１０をかぶせ、炉に入れ、窒素，
水素，アルゴン等のガスで炉内の空気を完全に置
換する。そのためには、炉内を一度真空に引いた
後、前述のガスを炉内に満たした方がよく、さら
により完全に置換するためには、この工程を数回
繰り返した方が良い。その後炉の温度をアニール
温度まで上げ一定に保つ。試料収納室は、この時
まで第５図の１７で示した位置の室温部分に置い
ておく。炉の温度が安定した後、試料収納室全体
を、操作棒１４と１５で高温部に移動させる。こ
の結果、試料収納室全体がアニール温度に達し、
金属溶液は液化し溝に流れ込み、半導体試料を含
む窪み部分の空間（第４図ｂの１３）は金属溶液
で完全に密封される。また、金属溶液からの揮発
性元素の蒸発によつて、この密閉された室の揮発
性元素蒸気圧が高まり、半導体表面からの揮発性
元素の蒸気圧とほぼ等しくすることができるよう
になり、半導体表面からの揮発性元素の蒸発を精
度よく制御できる。アニールに必要な時間が経過
した後、再び試料収納室全体を操作棒１４，１５
で室温部分１７まで引き出し、金属溶液を固化さ
せる。最後に炉の温度を室温まで下げ、反応管の
外へ収納室を取り出し、上蓋１０を取りさつて半
導体試料を取り出す。多元化合物半導体の熱アニ
ールに際しては、金属溶液の溜めを数多く作る必
要があり、その作用及び効果は次の実施例の中に
同時に述べる。 （実施例） 第４図は本発明の構成例を示したものである。 本発明のアニールに用いる試料収納室は、第４
図ａに示す上蓋と、第４図ｂに示すボートから成
り、第４図ｃに示すようにａ，ｂ及び最上部の蓋
２５を合せて用いる。この試料収納室は横型炉の
中に押入される。第４図ａは、ボート１２と接す
る面から見た図であり、上蓋１０にはボートと接
する面に溝１１が切つてあり、その中を第４図ｃ
に示したように金属溶液１６で満す。上蓋１０の
溝１１は、上蓋１０の上部の金属溶液の溜めと、
その金属溶液が通る小さい穴を通して結合してあ
り、前記小さい穴を縦断する断面で見ると第４図
ｃのようになつている。この上部の金属溶液溜め
に室温で固化している金属と揮発性元素とを同時
に入れた後アニール温度以上に全体を温めること
によつて金属を溶解して溝１１に流し込み、溝１
１をこの金属溶液で満たし試料収納室を密閉し、
蒸気圧を制御する溜めと被アニール材料を垂直に
配置する構造としたものである。従つて、もし金
属溶液が少なければ、蓋２５を取外し上部の金属
溶液溜めに室温で固化している金属と揮発性元素
を再び追加投入することは容易である。金属溶液
溜めと試料位置が上下の関係位置にあるのは、上
下に温度が均一となる横型炉を用いて、金属溶液
溜めにある金属溶液中の揮発性元素の蒸気圧を精
度よく温度で制御するためである。 被アニール材料である半導体試料１はボート１
２に切り込まれた窪み１３に入れ、上蓋１０が試
料の真上に位置し、上蓋の溝が試料を完全に囲む
ように操作棒１４で移動できるようになつてい
る。横型炉をアニール炉として用いることによ
り、試料と金属溶液が垂直構造のため同一温度と
することができ、第４図ｃに示したようにボート
１２と上蓋１０とを操作棒１４及び１５を用いて
互いにスライドすることによつて試料の真上に上
蓋１０が来るようにできる。さらに、アニール後
試料を取り出す際、上蓋１０を取り除く必要があ
るが、室温で固化しない金属では、金属溶液が上
蓋から漏れ、流れ、試料を金属溶液で汚す危険性
があり、上蓋１０を取り除くことができなくな
る。従つて、室温で上蓋１０をたすく取り除くた
めには金属溶液は室温で固化するものでなければ
ならない。このような工夫が横型の炉では必要で
あり、スライド方式を用いる限りアニール温度で
液体、かつ室温においては固体となる金属を用い
る必要がある。 室温で固化する金属には、ガリウム、インジウ
ム、錫、鉛、ビスマス、金、銀等及びこれらを二
種類以上適当な割合で混合し、室温で固体とした
混合物が適している。 第５図にはアニールに用いる横型炉に第４図で
示した試料収納室を装着した場合を示す。反応管
４中を加熱ヒーター８に対し、操作棒１４，１５
を用いて、反応管４の外から試料収納室全体を移
動できる構造となつている。アニール中及びその
前後の間、反応管中を清浄に保つため、水素また
は不活性ガスを第５図１９，２０で示した方向に
流しておく。 上述した方法を用いて、テルルをイオン注入し
たガリウム・ヒ素結晶の熱アニールを行つた結
果、表面付近の熱変成を全く生ぜず、テルル不純
物の電気的活性化率80％以上、室温での電子移動
率6000cm²／V.sec以上の極めて良好な結果を得
た。このことはガリウム・ヒ素を用いた高速集積
化デバイスの製作工程としての有効性を実証して
いる。さらに、次の表にアニール条件とアニール
結果の１例を示した。温度一定のもとでも揮発性
元素の溶液組成のモル％によつて、表面抵抗が大
きく変動している。このことは逆に温度に少しで
も変化があつたときには、溶液組成が一定でも第
３図からもわかるようにアニール結果が大きく変
ることを示している。即ち、横型炉の使用と金属
溶液と被アニール材料を垂直に配置することが必
須となる。

【表】 以上の例では揮発し易い元素としてヒ素を挙げ
たが、同様な元素として、窒素，リン，アンチモ
ン，イオウ，セレン，テルル，亜鉛，カドミウ
ム，水銀等が考えられ、例えばガリウム・リン，
水銀・鉛・テルル・インジウム・リン，ガリウ
ム・アンチモン等の化合物をはじめ、リン，ヒ
素，アンチモンを含むシリコンやゲルマニウム等
の元素半導体の熱アニールにも応用することがで
きる。 以上は揮発性元素として、一種類の元素を考え
てきたが、二種類以上の揮発性元素を含む多元化
合物半導体の熱アニールの場合にも、本方法が適
用できる。例えば、ガリウム・ヒ素中にイオウを
含む場合、錫中にヒ素およびイオウを同時に含む
金属溶液を第４図ｃの１６として用いることによ
つて、上と同様な構成で、ヒ素およびイオウの蒸
気圧を同時に制御することが可能である。 また、二種類以上の金属溶液を用いて独立に、
多くの揮発性元素の蒸気圧を制御することも可能
である。特に多元化合物半導体（例えば
InGaAsP，InAsP等）におけるアニールに際し
ては、これは必須である。例えば第４図ａの上蓋
の中央部２１を改変し、第６図に示すような２カ
所以上の溜めを被アニール材料と垂直に並ぶよう
に作り、それらの下部に多数の***２４を開け
る。これらの溜めの中に第６図２２，２３に示し
たように二種類以上の室温で固体となる金属とそ
れぞれに必要とする揮発性元素を第３図のような
データを基にして入れる。これをアニール温度に
して液化し、これらの金属溶液を***２４に流し
込むと共に回りは第４図と同様にして、試料の収
納室を密閉すると同時に、***を通して蒸気圧の
制御を行うことを目的としたものである。この場
合の***の径は、金属溶液を流し込んだ際、表面
張力のために漏れず、金属溶液中の揮発性元素の
ガスだけが出入りするように決める。このような
二種類以上の金属溶液による制御方法は試料が三
元化合物（例えばGaAsPやGaAsSbのような化
合物）や四元化合物（例えばInGaAsP）などの
多元化合物の場合に一段と重要なものになる。こ
れらの多元化合物においてはAs，Ｐ，Sbなどが
揮発性元素であり、例えばInGaAsPではAsとＰ
の蒸気圧が異なり、それぞれの揮発性元素を独立
に精度よく制御する必要が生じる。 従つて、例えばInGaAsPSbの場合には第６図
において１６にはGaとAs、２２にはInとSb、２
３にはSnとＰの組み合せの金属溶液を用い、ア
ニールを実行することができる。このとき室温で
固体となるGa，In，Sn金属に溶け込ます揮発性
元素As，Sb，Ｐ，の量はそれぞれの組み合せに
ついて第３図のような蒸気圧曲線より決めること
ができる。このように試料を取り囲む開口部に室
温で固体となる揮発性元素を含む金属溶液を流し
込むことによつて試料を密封し精度よく蒸気圧を
制御することは、横型炉では被アニール材料と金
属溶液を垂直に配置することで熱アニールを行う
ことによつて可能である。また横型炉でなければ
金属溶液と試料温度を垂直配置で均一にすること
はかなり、困難であり、蒸気圧の制御は困難なも
のとなる。 （効果） 以上述べたように、本発明は要するに、横型炉
を用いて半導体の熱アニール工程における揮発性
元素の蒸発を金属に溶解させた揮発性元素からの
蒸気の圧力によつて制御するため、被アニール材
料と金属を垂直に配置することにより均一温度と
し、試料の回りの開口部分に金属溶液を流し込む
ことのできる構造をとることによつて、高温度に
おけるキヤツプレス・アニールを可能にしたアニ
ール方法である。 この発明によつて、横型炉を用いた場合に外部
からのガス圧の制御や、二ケ所以上の温度領域の
形成などを行なわずに、かつ毒性や引火性の強い
危険なガスを使用せずに、キヤツプレス・アニー
ルを行うことが可能となり、処理工程の簡約化の
外に操作性、安全性、信頼性、再現性の向上を計
ることができ、半導体産業に大きく貢献するもの
である。 更に、横型炉を用いることにより被アニール材
料と揮発性元素を含んだ金属溶液が垂直配置によ
つて同一温度となり、被アニール材料の表面にお
ける蒸気圧の制御が容易に行える。また室温で固
体でアニール温度で流体となる金属の使用によ
り、横型炉が使用でき、縦型では不可能である。
被アニール材料の表面と金属溶液の同一温度化が
可能となり揮発性元素の蒸気圧の制御性が向上し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のキヤツプ・アニール法の構成図
第２図は従来のキヤツプレス・アニール法の構成
図、第３図は本発明の原理図、第４図は本発明の
構成図、第５図は本発明のアニール方法の操作
例、第６図は本発明の他の実施例の構成図であ
る。 図中、１は半導体試料、２は保護膜、３，３′
は炉ヒーター、４は反応管、５は揮発性元素、６
は揮発性元素を含むガスの流入方向、７はガス導
入管、８はアニール用高温部分、９は揮発性元素
蒸発制御用部分、１０は上蓋、１１は溝、１２は
ボート、１３は試料収納室窪み、１４は上蓋用操
作棒、１５はボート用操作棒、１６は金属溶液、
１７は室温位置、１８はアニール位置、１９はキ
ヤリアガス流入方向、２０はキヤリアガス流出方
向、２１は上蓋中央部分、２２，２３は異なる組
成の金属溶液、２４は***、２５は最上部の蓋で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 横型炉を用いたアニール法において、室温で
   固体かつアニール温度で液体となる金属に被アニ
   ール材料に含まれる揮発性元素を含ませ、被アニ
   ール材料と前記金属を垂直に配置し、前記金属を
   アニール温度において前記被アニール材料を収納
   した容器の開口部分に流し込み、前記被アニール
   材料を収納する空間を密閉し、前記アニール温度
   にて前記被アニール材料から出る揮発性元素を制
   御することを特徴とする横型炉金属溶液シールに
   よるキヤツプレス・アニール法。 ２ 横型炉を用いたアニール法において被アニー
   ル材料に含まれる２種類以上の異なる揮発性元素
   を室温で固体かつアニール温度で液体となる金属
   に互いに別々に含ませ、それぞれ前記被アニール
   材料を収納した容器に通じる***を有するそれぞ
   れの独立した溜めに入れ、かつ溜めと被アニール
   材料を垂直に配置することを特徴とする横型炉金
   属溶液シールによるキヤツプレス・アニール法。