JPS6122453B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不純物拡散、不純物の押込みその他、
材料の熱処理プロセスにおける材料の熱的な劣化
を防ぐに有効な熱処理の方法を提供するのであ
る。

半導体工業において代表されるように熱処理プ
ロセスはきわめて重要かつ、多くの製造過程を構
成するプロセスである。すなわち、半導体工業に
おける熱処理過程の代表例をあげるならば、母材
結晶への不純物元素の熱拡散、イオン・インプラ
ンテーシヨン後の熱処理、不純物の熱押込み、半
導体表面に形成された電極金属の熱処理等、数え
あげればきりがないと言える。

しかし熱処理プロセスには半導体母材結晶を熱
的に劣化させる危検を常に伴なつている。例えば
GaAs，GaP，InP等の化合物半導体材料構成は母
材構成元素の分圧が熱平衡値より低い雰囲気中で
高温に加熱されると母材構成元素が雰囲気を熱平
衡値に近ずけるために母材表面よりぬけ、母材結
晶中にいわゆる化学量論的欠陥、すなわち原子の
空孔等が多量に発生する。しかるにこれらの化学
量論的欠陥は多くの場合、半導体結晶の基本的性
質である移動度やキヤリアの寿命等を著しく落
し、かつこうして化学量論的欠陥の発生を伴つて
作られた素子の性能は低いものとなる。

たとえば、GaP結晶においてはこの化学量論的
欠陥がGaP結晶からのルミネツセンスの特性を支
配する重大な要因となつていることは今や自明の
事実と考えられているし、各種化合物半導体の諸
性能を支配する重大な要因としても考えられてい
る。また特に化合物半導体より作られた素子の信
頼性を支配するものとしてもこの化学量論的欠陥
は重大な要因として多くの人々が注目しはじめて
いる。化学量論的欠陥が材料の性質を決める重大
な因子であることは上記した―化合物半導体
においては近年、とみに注目されはじめたことで
はあるが古くからアルカリ・ハライドと呼ばれる
NaCI，KCl，NaIなどの化合物において研究が進
んでいる。

GaAsは材料の基本的性質から多くの実用素子
（例えば赤外発光ダイオード，Ｐ―ｎ接合注入形
レーザー，カシ・ダイオード，電界効果トランジ
スタ受光素子等々）を生みつゝある材料である
し、また化合物半導体であるがために不注意な熱
処理プロセスによつて化学量論的欠陥の導入がき
わめて容易に行なわれる材料であるので、以下材
料としてGaAsを例にとつて説明することにす
る。

GaAsの熱処理過程として極めて一般的であ
り、重大な代表例はｐ形不純物亜沿の熱拡散であ
ろう。

亜沿の熱拡散はGaAs発光ダイオードや、プレ
ーナ形と呼ばれるストライプ・ダブル・ヘテロ接
合レーザー・ダイオード製造の上で欠くことの出
来ないものである点から、さらに以下の説明は
GaAsへの亜沿の熱拡散を例にとつて説明しよ
う。

GaAsに亜沿を拡散する場合には、母材GaAsの
周囲をGa、As、Znの系から成る熱平衡にある蒸
気のもとで行なわないと、GaAs母材表面から母
材構成元素のGaやAsが飛散し、表面に化学量論
比的欠陥が生じる。

上記した熱平衡から大きくずれた系でGaAsへ
のZn拡散を行なうと、GaAsの表面状態さえも著
しく乱したり、拡散前面が粗れたりすることさえ
あることはよく知られている。

エツチ・シー・キヤセイ・ジユニア（H.C.
CaseyJr）とエム・ビー・パニツシユ（M.B.
Panish）は「トランスアクシヨン・オブ・メタ
ラジカル・ソサエテイ・オブ・エイ・アイ・エ
ム・イー（Trans―actions of Metallurgical
Society of AIME）第242巻，第406―412頁
（1968年３月）」において、Zn拡散を行なう場合
の熱平衡状態をGa，AsおよびZnより成る三元系
の相図を検討し、GaAs被拡散基板への化学量論
的欠陥の導入を最小とするZnの熱拡散はZn拡散
源として例えばCa5％，Zn45％，As50％より成
る合金を用いることが必要であることを述べ、再
現性の良いZn拡散源を提案した。

しかし、このGa，As，およびZnより成るZnの
三元系拡散源は高温（約1100℃）でかつ、高圧下
封管で合成されるため危検が伴なうし、封管材
料、ルツボ材料からの汚染が激しく純度的見地か
ら良好な拡散源とはなりにくい。また、この
Ga，As，およびZnより成る上記キヤセイとパニ
ツシユの提案によるZn拡散源を用いた熱平衡蒸
気圧下のZn拡散はGaに較べてAsの蒸気圧が高い
所での拡散であり、Znの蒸気圧も高いために、
Znの拡散層の濃度は高く、GaAs基板表面のZn濃
度は700℃での熱拡散においても10²⁰cm^-3を越え
る。そこで10¹⁹cm^-3以下のZnの表面濃度をもつた
拡散を行なうには、拡散源としてZnとGaより成
る系が用いられる。しかもZnとGaより成る系の
Zn拡散源を用いた閉管拡散においてはきわめて
正確なGaとZnの微量秤量が必要なこと、さらに
GaおよびZnより成る合金の融点が約30℃以下と
低く、拡散源が空気中の酸素等で汚染されやす
く、取扱いや不便なこと、また封管材料に通常用
いられる石英材はGa金属と高温で濡れやすく、
反応しやすいこと等のために再現性の良いZn拡
散をのぞみにくい。

またZnの低濃度拡散はZnを添加したSiO₂膜を
GaAa基板上に作つて、このSiO₂膜中のZnからも
成されることがエイツチ・カワノとケイ・モリに
よつて「ジヤパーズ・ジヤーナル・オブ・アツプ
ライド・ジツクス（Japanese Journal of
AppliedPhysics）第15巻４号727頁（1976年）で
報告されているがこの拡散温度は900℃以上の高
温を必要とすること、SiO₂膜とGaAs基板界面で
の反応等が生じるために良好なZn拡散源ではな
い。

さらに開管中でのZn拡散はZn蒸気圧のGaAs基
板面で精密な制御およびGaAs基板の熱劣化を防
ぐためにGaAs基板上でのGaおよびAs蒸気圧の制
御を必要としZn拡散中、絶えずGa，As，および
Znの蒸気を反応管中に流し、制御しなければな
らないため再現性のあるZn拡散はなかなか困難
である。またこの方法では反応系より多量の
Ga，AsおよびZnの蒸気が排出されるため、人体
にもきわめて危検な要素をはらんでいる。

したがつて、この発明の目的はきわめて簡単な
装置により例えば10¹⁹cm^-3以下の低濃度のZn拡散
を石英封管に伴なう真空プロセス、石英のバーナ
ー加工等の頻雑さや、開管法での有害ガスの発
生、蒸気圧制御の困難さ等をとり除いて、再現性
良い不純物拡散や熱劣化のない熱処理を達成する
熱処理法を提供することにある。

この発明によれば、溶融金属で封止する容器を
用いることを特徴とする熱処理法が得られる。

この発明の熱処理の方法の骨子は、被熱処理材
料と、これとは別の位置に配置した容器に被熱処
理材料構成元素の一部ないし全種の物質を、ある
いは加えて母材への不純物の添加を行なう場合に
はその所定元素から成る物質を入れ、容器の容器
外部への開口部あるいは問隙を少なくとも熱処理
温度において溶融した金属で少なくとも被熱処理
材料の熱処理時には封じて熱処理するものであり
被熱処理材料の熱的劣化を防ぐのにきわめいて有
効である。

以下、本発明の実施例としてGaAsへのZnの熱
拡散に用いた本発明の適用例について図を用いて
詳細に説明する。

第１図は、本発明の熱処理方法を適用したとこ
ろのGaAsへのZnの熱拡散するための装置の概念
を示す断面図である。第１図ａは熱拡散の前段階
を示し、第１図ｂは熱拡散の段階での装置の状態
を示すものである。本発明の熱処理方法を適用し
たGaAsへのZnの熱拡散法について詳細に説明す
る。

まず第１図ａに示すようにカーボン等で作られ
た容器１にGaを0.5ｇ，GaAsを20mgより成る材
料３を入れ、同時に容器１の上部の円筒状にほら
れた溝５にもGa５′を入れる。また容器１の蓋２
には穴６および７が貫通してあげられた、穴６に
はZn６′が穴７には必要に応じてAsまたはGaAs
７′が設置される。ふた２の上部には基板設置穴
があけられており、被Zn熱拡散用GaAs４′が設
置されている。また、ふた２の円筒状テーパー部
分８は第１図ｂの熱拡散時にGa５′に押し込ま
れ、ふた２と容器１をシールするためのものであ
り、石英片封じ管９は反応管１０の外部よりふた
を可動させるものである。

さらに熱拡散用熱源であるところの高周波コイ
ル１１が容器１の周囲に反応管１０を介して配置
されている。

この状態で拡散を行なうには、まず第１図ａの
ように反応管１０中に容器１とふた２を別々に配
置した後、反応１０中にH₂ガスを流して反応管
１０中をH₂ガスで置換し雰囲気をH₂雰囲気に保
つため100ml／mm割合でH₂を供給、排出する。こ
の後高周波コイル１１に電流を通じ、容器１を
800℃に加熱した。このときふた２は基板４′，
GaAsまたはAs（実施した場合はDaAs）７′Zn
６′の温度を100℃以下に保つべく充分容器１から
離しておく。容器１を800℃に加熱して30分間保
つことによりGa溶液３には充分にGaAsが溶融す
ると共にGa溶液３，Ga５′が設置段階で受けた酸
素汚染は還元雰囲気H₂中で除去される。この
後、高周波コイル１１に流す電流を減少して容器
１の温度をZn拡散設定温度700℃に設定した。ま
たZn6′にはこの場合５mgを用意した。容器１が充
分に700℃に達した後、石英片封じ管９を外部よ
り動かして速やかにふた２を容器１にかぶせる。
この状態が第１図ｂに示されている。第１図ｂの
状態でGa５′にふた２のテーパー部分８が入り容
器内は密閉される。この時Ga溶液３はふた２を
構成するカーボンで液面を押し上げられZn６′を
入れる穴より高くなる。密閉された容器１内の空
間部は図のように極力小さくなるように設計され
ており、容器１とふた２を含めた容器全体は約10
分後に700℃の拡散温度に達し、容器内空洞はGa
蒸気とAs蒸気およびGa溶液３に溶け込んだZnに
よるZn蒸気で平衡状態となる。この状態でZnお
よびAs蒸気はGa５′にとけこむがわずかの量であ
り、GaとAs蒸気の供給源Ga溶液３，GaAs７′か
ら（GaAs７′は容器内空間のAs圧を速かに上げ
るために粉状にしてある）常に空洞内が熱平衡系
となるようにGa，Asの蒸気が供給され、GaAs基
板４′は化学量論比のいずれを生じる熱的な劣化
を起すことなくZnの熱拡散が行なわれる。この
実施例に示す例ではGa溶液３は容器密閉時GaAs
７まで溶液があがらないようにした。上記のZn
拡散においては拡散時間をｔとすると拡散深さは
√に比例して増加するが√＝１に対し、拡散
深さは0.6μｍとなつた。また拡散後のGaAsの表
面状態はほとんど拡散前と同様であること、拡散
前面の平坦性もきわめて良好なことを確められ
た。また拡散層でのZn表面濃度は７×10¹⁸cm^-3が
得られた。

以上本発明の方法による熱処理方法を適用した
GaAsへのZnの熱拡散法について述べたがGa５′
の代りにIn金属を用いても同様なZn拡散の結果
が得られた。また、GaAs７′に代わつてAsを用
いた場合にもZn拡散の結果は良好であり、上記
結果と同様となつた。なお、GaAs７′を除いて熱
処理することは可能である。

以上の実施例においてはGaAsへのZnの熱拡散
法に対して本発明の熱処理方法を適用した例を述
べたがこの発明の方法は母材々料をGaAsに限る
必要はなく、また熱拡散過程に限るものではな
い。すなわち各種―化合物、―化合物半
導体を始めとした化合物半導体材料のきわめて多
様な熱処理プロセスに適用できることは言うまで
もない。また本発明の骨子である溶融金属は実施
例ではGaを用いたが、被熱処理材料の種類によ
り熱処理温度で溶融する各種金属を用いることも
できる。例えばAlGaAsをAlの融点660.2℃以上で
熱処理する場合、溶融金属としてAlを用いると
よいし、―化合物であるHgTeやHgCdTeを
熱処理する場合に溶融金属としてHgを用いるこ
とができる。また溶融金属は被熱処理材料を構成
する元素に限るこはとなく、GaAsを熱処理する
ときAlを用いてもよいし、HgTeやHgCdTe以外
の―化合物を熱処理するときHgを用いても
よい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱処理法をGaAsへのZnの熱
拡散の方法に適用した場合の実施例を示す断面図
であり、第１図ａは熱拡散における前処理段階の
断面図、第１図ｂは熱拡散時の断面図である。 第１図において参照数字１はカーボン製容器で
２はやはりカーボン製のふたで、３はGa0.5ｇ，
GaAs20mgより成る材料、４は被熱拡散材料挿入
部４′は被熱拡散材料のGaAs基板、５は容器１に
形成された円筒状の溝で本発明の容器封じ用Ga
５′が入つている。６は拡散材料Zn６′を挿入す
る穴、７は熱処理時に容器１内のAs圧を速やか
に上げるべく用意された粉状のGaAs７′を入れる
穴、８はふた２に付属した円筒状のテーパ部分で
あり、９はふた２を支え、移動するための石英片
封じ管、１０は石英製反応管、１１は熱源である
ところの高周波コイルをそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化合物半導体をいれた第１の容器と、前記化
   合物半導体の構成元素の少なくとも一部を含む材
   料を入れた第２の容器との結合部を溶融した金属
   で封じて前記化合物半導体を熱処理することを特
   徴とする熱処理法。 ２ 前記被加熱処理材料として化合物半導体を用
   い、該半導体への不純物の熱拡散を行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱処理
   法。 ３ 前記溶融した金属が前記被熱処理材料構成元
   素の少なくとも一部を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の熱処理法。