JPS6348884B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化性ポリマーラテツクス更に詳しく
は自己硬化性ポリマーラテツクスに関する。 種々の自己硬化性ラテツクスが当業技術におい
て周知である。たとえばアクリル酸／スチレン／
ブタジエンターポリマーのようなカボキシル化ラ
テツクスとメラミン・ホルムアルデヒド樹脂また
は尿素ホルムアルデヒド樹脂とのブレンドが自己
硬化性であることすなわちそれらが高温で硬化す
る硬化性組成物を形成することが当業技術におい
て知られている。 他の自己硬化性ラテツクス系は多価カチオンま
たはカチオン系ポリマーと交差結合するカルボキ
シル化ラテツクスを使用する。このようなラテツ
クスはPH依存性という欠点および水、溶媒および
他の化学薬品に非常に敏感であるという欠点をも
つている。 従つて、副生物の生成しない自己硬化性の、そ
して硬化の際にすぐれた物性と水および有機溶媒
に対する改良された抵抗性をもつフイルムまたは
接着剤を形成するポリマーラテツクスを提供する
ことが非常に望ましい。 また懸吊酸基と懸吊オキサゾリン基の双方を含
むポリマーを製造する方法を提供することも望ま
しい。 本発明はこのようなポリマーと方法を提供する
ものである。一面において本発明は、分離したポ
リマー粒子群から成る硬化性ラテツクス組成物で
あつてそのポリマー部分に(a)オキサゾリン基と反
応して共有結合を形成しうる懸吊基を含む共反応
性モノマーと、(b)一般式 〔ただしR¹は付加重合性不飽和をもつ非環状有
機基であり；それぞれのR²は独立に水素、ハロ
ゲンまたは不活性置換有機基であり；ｎは１また
は２である〕によつて表わされるオキサゾリン
と、(c)共反応性基またはオキサゾリン基を含まな
い少なくとも１種の他の付加重合性モノマーとを
付加重合させて含む（ただしオキサゾリン基およ
び共反応性基は懸吊している）ことを特徴とする
硬化性ラテツクス組成物；を提供するものであ
る。 一面において(a)懸吊共反応性基と(b)懸吊オキサ
ゾリン基の双方はラテツクス粒子群中の少なくと
も１部において同一のラテツクス粒子中に存在す
る。やや異なつた態様において、(a)懸吊反応性基
はラテツクス粒子群の１部に存在し、そして(b)懸
吊オキサゾリン基はラテツクス粒子群の第２の別
の部分に存在する。 別の面において、本発明は懸吊共反応性弱酸基
と懸吊オキサゾリン基の双方を含む分離した粒子
群から成るラテツクスの製造法であつて、次の諸
工程すなわち(a)懸吊弱酸基を含む付加重合性モノ
マーとこの弱酸モノマーと共重合しうる少なくと
も１種の付加重合性モノマーとから成る第１モノ
マー混合物を１〜６の範囲のPHで重合させること
によつて懸吊弱酸基含有ポリマーの粒子を含むラ
テツクスを製造し、次いで(b)生成ラテツクスのPH
を付加重合性オキサゾリンがその重合に好適な条
件下で実質的に反応もしくは加水分解しない値に
調整し、(c)このラテツクスに(1) 一般式 〔ただしR¹は付加重合性不飽和をもつ非環状有
機基であり；それぞれのR²は独立に水素、ハロ
ゲンまたは不活性置換有機基であり；ｎは１また
は２である〕によつて表わされる付加重合性オキ
サゾリンと(2) 懸吊共反応性弱酸基もしくは懸吊
オキサゾリン基を含まない少なくとも１種の他の
モノマーとから成る第２のモノマー混合物を加
え、そして(d)これらのモノマー混合物を第２のモ
ノマー混合物が懸吊共反応性弱酸基含有ポリマー
粒子の内部もしくはまわりに重合するような条件
下で重合させる、諸工程から成ることを特徴とす
る方法；を提供するものである。 驚くべきことに、本発明のラテツクスは乾燥お
よび硬化の際にすぐれた引張り強度と伸び、なら
びにすぐれた耐水性および耐溶媒性を示す。従つ
てこのようなラテツクスはフイルム、被覆、接着
剤、不織布用バインダーなどを包含する種々の用
途に有用である。 本発明のラテツクス組成物は(a)懸吊オキサゾリ
ン基と懸吊共反応性弱酸基の双方を含む分離した
ポリマー粒子群および／または(b)粒子群の少なく
とも１部が懸吊オキサゾリン基を含みそして粒子
群の第２の別の部分が懸吊共反応性基を含む分離
したポリマー粒子群から成る。 ここに使用するオキサゾリンは次の一般式によ
つて表わされる。 ただし、R¹は付加重合性不飽和をもつ非環状
有機基であり；それぞれのR²は独立に水素、ハ
ロゲンまたは不活性置換有機基であり、そしてｎ
は１または２である。好ましくは、R¹は

【式】（R³は水素またはアルキル基）であ る。最も好ましくはR¹はイソプロペニル基であ
る。それぞれのR²は好ましくは水素またはアル
キル基であり、水素が最も好ましい。ｎは好まし
くは１である。最も好ましくはオキサゾリンは２
−イソプロペニル−２−オキサゾリンである。 オキサゾリン変性ポリマーはまた、オキサゾリ
ンではなく且つ上記オキサゾリンと共重合性の少
なくとも１種のモノマーから誘導されたくりかえ
し単位も含む。広範囲の付加重合性ポリマーが該
オキサゾリンと共重合性でありここでは好適であ
る。好適なモノマーとして、たとえば、モノビニ
ル芳香族、アルケン、α，β−不飽和カルボン酸
のエステル、エステル基が付加重合性不飽和を含
むカルボン酸エステル、ハロゲン化アルケン、お
よび非環状共役ジエンがあげられる。ジビニルベ
ンゼンのような交差結合性モノマーの少量を使用
することもできる。 ここに使用する“モノビニル芳香族”とは式

【式】（Ｒは水素または低級アルキルたと えば１〜４個の炭素原子をもつアルキル）の基が
６〜10個の炭素原子を含有する芳香核（芳香核が
アルキルまたはハロゲンで置換されているものを
含む）に結合しているモノマー類を包含するもの
のことである。これらのモノマー類の代表的なも
のはスチレン；α−メチルスチレン；オルソ−、
メタ−およびパラ−メチルスチレン；オルソ−、
メタ−およびパラ−エチルスチレン；ｏ，ｐ−ジ
メチルスチレン；ｏ，ｐ−ジエチルスチレン；ｔ
−ブチルスチレン；ｐ−クロロスチレン；ｐ−ブ
ロモスチレン；ｏ，ｐ−ジクロロスチレン；ｏ，
ｐ−ジブロモスチレン；ビニルナフタレン；種々
のビニル（アルキルナフタレン類）およびビニル
（ハロナフタレン類）およびそれらの共重合性混
合物である。価格、入手性、使い易さなどを考慮
してスチレンおよびビニルトルエンが好ましく、
スチレンがモノビニル芳香族モノマーとして特に
好ましい。 本発明に使用するのに好適なアルケンとして、
モノ不飽和脂肪族有機化合物たとえばエチレン、
ｎ−およびイソ−プロピレン、種々のブテン類、
ペンテン類およびヘキセン類ならびに重合に不活
性な種々の置換基を含むアルケン類があげられ
る。非置換C₂−C₈アルケンが好ましく、非置換
C₂−C₄アルケンが最も好ましい。 本発明に有用なα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸のエステルとしては、そのホモポリマーが
約25℃未満のガラス転移点（Tg）をもつソフト
アクリレート類たとえば、ベンジルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、第２級ブチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルア
クリレート、エチルアクリレート、２−エチルブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、メチルアクリレート、およびプロピ
ルアクリレートなどがあげられる。そのホモポリ
マーが約25℃以上のTgをもつハードアクリレー
トたとえば４−ビフエニルアクリレートおよびｔ
−ブチルアクリレート；ならびにソフトメタアク
リレートたとえば第２級ブチルメタアクリレー
ト、エチルメタアクリレート、イソブチルメタア
クリレート、イソブチルメタアクリレート、イソ
プロピルメタアクリレート、メチルメタアクリレ
ートおよびプロピルメタアクリレート；を使用す
るのも好適である。ブチルアクリレートおよびエ
チルアクリレートは価格、入手性およびよく知ら
れた性質のためにアクリレート類の中で特に好ま
しい。メチルメタアクリレートは価格、入手性お
よびよく知られた性質のためにメタアクリレート
類の中で特に好ましい。 本発明に有用なハロゲン化アルケンとしては、
たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニ
ル、弗化ビニリデン、ならびに種々のポリクロロ
−、ポリフロロ−およびポリブロモアルケン類が
あげられる。 本発明に有用に使用される非環状脂肪族共役ジ
エンとして代表的には４〜９個の炭素原子をもつ
これらの化合物たとえば１，３−ブタジエン；２
−メチル−１，３−ブタジエン；２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン；ペンタジエン；および
２−ネオペンチル−１，３−ブタジエンがあげら
れる。１，３−ブタジエンのその他の炭化水素同
族体たとえば２−クロロ−１，３−ブタジエンお
よび２−シアノ−１，３−ブタジエン；置換直鎖
共役ペンタジエン；直鎖および側鎖共役ヘキサジ
エン；４〜９個の炭素原子をもつ他の直鎖および
側鎖共役ジエン；およびそれらのコモノマー混合
物も好適である。上記のような１，３−ブタジエ
ン炭化水素モノマーは特に望ましい性質をもつイ
ンターポリマーを与えるので好ましい。１，３−
ブタジエンは価格、入手の容易さ、およびそれか
ら製造されるインターポリマーのすぐれた性質の
ために、最も好ましい非環状脂肪族共役ジエンで
ある。 所望ならば、上記のモノマー類の２種またはそ
れ以上の混合物を使用することももちろん可能で
ある。上記モノマー類の中で最も好ましいのはス
チレン、スチレンとブタジエンとの混合物、ブチ
ルアクリレート、メチルメタアクリレート、およ
び酢酸ビニルである。 オキサゾリン変性ラテツクス中に使用するモノ
マー類の割合は組成物の特定の最終用途に応じて
かなり変化させることができる。然し代表的に
は、オキサゾリンは比較的少量たとえばモノマー
類の0.1〜20重量％好ましくは１〜10重量％の量
で使用する。一般にオキサゾリンはラテツクス組
成物に所望の自己硬化性を付与するために主とし
て使用し、他のモノマー類は組成物にその他の性
質を付与するために使用する。たとえば、好まし
いオキサゾリン変性スチレン／ブタジエンラテツ
クスにおいて、オキサゾリン変性ポリマーはスチ
レン／ブタジエンポリマーに通常同伴するのと同
様の物性（たとえばガラス転移点および硬度）を
有利に示す。然しポリマーのある種の性質特に接
着性および交差結合性はオキサゾリンモノマーの
包含によつて一般に増大する。 本発明のラテツクスは更に、懸吊共反応性基を
も含む。これらの基はオキサゾリンと反応して共
有結合を形成しうる（以後これを“共反応性”と
呼ぶ）。 本発明に使用する共反応性モノマー（すなわち
懸吊共反応性基を含むモノマー）はオキサゾリン
基と反応して共有結合を形成しうる懸吊共反応性
基を含むものである。このような共反応性基とオ
キサゾリン基との反応は代表的的には然し必然的
ではないが、オキサゾリン環を開環させることが
理解される。 代表的には、共反応性モノマーの懸吊基は反応
性水素原子を含む。活性水素原子を含む共反応性
基の例として、強酸基、弱酸基、脂肪族アルコー
ル基、芳香族アルコール基（すなわちフエノール
基）、アミン基、およびアミド基（すなわち−
CONH₂および−CONH−基）があげられる。一
般にこのような基のうちで反応性の大きいもの、
すなわち不安定性の大きいものたとえば酸および
芳香族アルコールがここでは好ましい。このよう
な反応性の大きな基は一般にアミンや脂肪族アル
コールのような反応性がこれより低い基よりもよ
り温和な条件下でより迅速にオキサゾリン環と反
応する。アミド基は一般に中間の反応性を示す。 酸無水物基を包含する懸吊強酸または弱酸基を
含むモノマーが特に好ましい。このようなモノマ
ーとして、カルボン酸基およびスルホン酸基のよ
うな酸基あるいは酸無水物基を含むエチレン性モ
ノマー類があげられる。スルホエチルアクリレー
トはスルホン酸含有の好適なモノマーの例であ
る。カルボン酸基含有の好適なモノマーの例とし
て、イタコン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、
フマル酸、マレイン酸、ビニル安息香酸、および
イソプロペニル安息香酸があげられる。更に好ま
しいものとして、アクリル酸、メタアクリル酸、
フマル酸、イタコン酸、およびマレイン酸があげ
られる。無水マレイン酸は酸無水物基含有の好適
なモノマーの例である。 フエノール性の基を含む好適な共反応性モノマ
ーとしてオルソ−およびメタ−ビニルフエノール
があげられる。 脂肪族ヒドロキシ基を含む好適な共反応性モノ
マーとして、たとえばヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートおよ
びＮ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルアクリルア
ミドがあげられる。脂肪族ヒドロキシ基をもつス
チレン誘導体も有用である。 アミド基含有の好適なモノマーとして、アクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、ビニルアセトア
ミドおよびα−クロロアクリルアミドがあげられ
る。Ｎ−メチルアクリルアミドおよびＮ−メチル
メタアクリルアミドが（−CONH）−基を含むモノ
マーの例である。 アミン基含有の好適な共反応性モノマーとして
アリルアミン、２−アミノエチルアクリレートお
よび２−アミノエチルメタアクリレートがあげら
れる。 共反応性ポリマー粒子に好適に使用しうる他の
モノマーは共反応性モノマーと共重合しうるもの
である。一般に、オキサゾリン変性ポリマーの製
造に有用であるとして前に述べたモノマー類は共
反応性ポリマーの製造においても有用である。事
実、懸吊オキサゾリン基と共反応性基とがラテツ
クス粒子群の異なつた部分（すなわち異なつたポ
リマー主鎖）に存在する場合の本発明の好ましい
具体例において、共反応性ポリマーのポリマー主
鎖をオキサゾリン変性ポリマーのそれに“マツ
チ”させるのが多くの場合望ましい。換言すれ
ば、この具体例においては共反応性ポリマーおよ
びオキサゾリン変性ポリマーの双方において同種
のポリマー類を同じ割合で使用するのが望まし
い。然しながらオキサゾリン変性ポリマーおよび
共反応性ポリマーの製造に異種のポリマーを使用
して所望の特定を性質を得ることもできる。 オキサゾリン変性ポリマーの場合と同様に、懸
吊共反応性基をもつポリマーは一般に共反応性モ
ノマーから誘導されるくりかえし単位を少量だけ
含む。一般に共反応性モノマーはラテツクス組成
物に所望の自動硬化性を付与するに十分な量で使
用し、他のモノマー類はこのようなモノマーから
製造されるポリマーに代表的に同伴する性質を付
与するのに使用する。 一般に、懸吊共反応性基がラテツクス粒子の懸
吊オキサゾリン基とは異なつた部分に存在すると
き、その共反応性モノマーは共反応性ポリマーの
製造に使用したモノマー類の0.1〜50重量％、好
ましくは0.1〜20重量％、最も好ましくは１〜10
重量％を構成する。 懸吊共反応性基がポリマー粒子の異なつた部分
に存在するとき、共反応性ポリマー粒子とオキサ
ゾリンポリマー粒子は乳化重合法で製造するのが
好都合である。これらのラテツクスは通常の添加
剤を使用して水性媒質中で通常の乳化重合技術に
よつて製造するのが好都合である。すなわち、た
とえば、オキサゾリン変性ラテツクス用に使用す
ることを望むモノマー充てん分を通常のアニオン
系および／またはノニオン系乳化剤（たとえばｎ
−ドデシルスルホン酸カリウム、イソオクトベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、およびポリエチレングリコールのノニルフエ
ノールエーテル）0.5〜５重量％（充てんモノマ
ー基準）を含むかくはん水性媒質中に分散させ、
次いで生成水性分散液を重合させる。 通常の乳化重合触媒を前記のラテツクス重合に
使用することができ、その普通の実施としてパー
オキサイド、パーサルフエートおよびアゾ化合物
があげられる。好適な例はナトリウムパーサルフ
エート、カリウムパーサルフエート、アンモニウ
ムパーサルフエート、過酸化水素、およびアゾジ
イソブチルジアミドである。たとえば水溶性還元
剤によつて水相で活性化されるレドツクス触媒の
ような触媒も好適である。触媒の種類と量ならび
に使用する特定の重合条件は代表的には使用する
他の（すなわち非共反応性および非オキサゾリ
ン）モノマーに主として依存する。重合条件はこ
のような他種モノマーの重合を最適化するように
一般にはえらばれる。代表的には、触媒は触媒量
で、たとえばモノマー重量を基準にして0.01〜５
重量％の量で使用される。一般に重合は−10〜
110℃の範囲（好ましくは50〜90℃の範囲）の温
度で行なう。オキサゾリンモノマーのオキサゾリ
ン基は高いPHまたは低いPHで加水分解したり又は
他種モノマーと反応したりするので、重合はこの
加水分解または反応を最小にするようなPHにおい
て行なう。代表的には３〜11のPH好ましくは６〜
11のPHを使用する。更に好ましくは、７〜10のPH
が好適である。重合は連続式、半連続式またはバ
ツチ式で行なうことができる。 同様に、通常の鎖転移剤たとえばｎ−ドデシル
メルカプタン、ブロモホルムおよび四塩化炭素も
生成ポリマーの分子量調節のために上記の重合に
通常の方法で使用することができる。代表的に
は、このような鎖転移剤を使用するとき、それら
は重合に使用するモノマーの重量を基準にして
0.01〜10（好ましくは0.1〜５）重量％の範囲の量
で使用する。ここでも使用する鎖転移剤の量は使
用する特定の鎖転移剤および重合させる特定のモ
ノマーにやや依存する。 好適なラテツクス重合法はたとえば米国特許第
4325856号、同第4001163号、同第3513121号、同
第3575913号、同第3634298号、同第2399684号、
同第2790735号、同第2880189号、および同第
2949386号に記載されている。 共反応性モノマーがカルボキシル基のような懸
吊弱酸基を含むモノマーであるとき、重合はその
弱酸共反応性モノマーと使用する他種モノマーと
の重合を促進するに十分に酸性の条件下で行なう
のが有利である。好ましくはPHは１〜６更に好ま
しくは１〜４の間に保持する。次いで、重合反応
後に、水性相のPHを塩基により代表的には7.5〜
９のPHに調整して次のブレンド操作の際にオキサ
ゾリン変性ラテツクス中のオキサゾリン環が加水
分解するのを防止する。 本発明の硬化性ラテツクス組成物はオキサゾリ
ン変性ラテツクスと共反応性ラテツクスとから、
それぞれのラテツクスを所望の割合で単にブレン
ドすることによつて有利に製造される。一般に、
オキサゾリン変性ラテツクスと共反応性ラテツク
スとの相対比率は生成自己硬化性ラテツクスがオ
キサゾリン基１当量あたり0.05〜20当量の、好ま
しくは、0.2〜５当量の、更に好ましくは0.5〜２
当量の酸基を含むようにえらばれる。また、より
良い耐水および耐溶媒性ならびにより大きな引つ
張り強度は、ラテツクス組成物がほぼ匹敵する量
のオキサゾリン変性ポリマー粒子と共反応性ポリ
マー粒子を含むときに一般に認められる。好まし
くはラテツクスは共反応性ポリマー粒子１個当り
0.1〜10個の、更に好ましくは0.2〜５個の、最も
好ましくは0.40〜2.5個のオキサゾリン変性ポリ
マー粒子を含む。このようなブレンド操作は温和
な撹拌を行ないながら室温で行なうのが有利であ
る。生成物はオキサゾリン変性ポリマーの分離粒
子と酸ポリマーの分離粒子を含む水性分散液であ
る。 有利には、オキサゾリン変性ポリマーの粒径お
よび共反応性ポリマーの粒径ならびにそれぞれの
粒径分布は、これらの粒子が一緒によく詰め込ま
れて密な凝集性フイルムを形成する傾向をもつよ
うにえらばれる。これらの粒子はすべてが比較的
均一の大きさのものであつてもよく、あるいはま
たフイルム形成の際のこれらの粒子の一緒の詰め
込みが増強されるような異なつた大きさのもので
あつてもよい。 懸吊共反応性弱酸基と懸吊オキサゾリン基の双
方が同じラテツクス粒子中に存在する場合の本発
明のラテツクスは二段階乳化重合法により有利に
製造される。重合の第１段階において、付加重合
性の共反応性弱酸モノマーと少なくとも１種のこ
れと共重合しうる他のモノマーとから成る第１の
モノマー混合物を重合させる。 このような第１の重合段階は前述のような通常
の添加剤を含む水性媒質中で実質的に通常の乳化
重合技術を使用して行なうのが好都合である。代
表的には、この水性相は0.5〜５重量％（モノマ
ー充てん物基準）の通常のノニオン系またはアニ
オン系乳化剤を含む。 前述のような通常の乳化重合触媒が上記のラテ
ツクス重合に使用できる。前述の如く、共反応性
モノマーが以下に述べるような懸吊弱酸基たとえ
ばカルボキシル基を含むモノマーであるときは、
その重合は弱酸の共反応性モノマーと使用する他
のモノマーとの共重合を促進するに十分な酸性条
件下で行なうのが有利である。このような場合、
PHは好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４の
間にある。重合は連続式、半連続式またはバツチ
式で行なうことができる。 同様に、前述のような通常の鎖転移剤を通常の
方法および量で上記第１段階の重合に使用して生
成ポリマーの分子量を調節することができる。 懸吊オキサゾリン基を懸吊共反応性基と同じラ
テツクス粒子中で重合させる際に使用するのが好
ましい共反応性弱酸モノマーはオキサゾリン基と
反応して共有結合を形成しうる懸吊共反応弱酸基
を含むモノマーである。このような共反応性弱酸
基とオキサゾリン基との反応は代表的には、然し
必然的ではないが、オキサゾリン環を開環させる
ことが理解される。 本発明による２段階重合法に特に好ましいの
は、懸吊弱酸基（酸無水物基も包含する）を含む
エチレン性不飽和モノマーである。カルボン酸基
を含むこのような共反応性弱酸モノマーの実例と
して、イタコン酸、アクリル酸、メタアクリル
酸、フマル酸、マレイン酸、ビニル安息香酸、お
よびイソプロペニル安息香酸があげられる。最も
好ましいものとしてアクリル酸、メタアクリル
酸、フマル酸、イタコン酸およびマレイン酸があ
げられる。無水マレイン酸は酸無水物基を含有す
る好適なモノマーの例である。 共反応性弱酸モノマーに加えて、第１モノマー
混合物は共反応性モノマーではなく且つ共反応性
モノマーと共重合しうる少なくとも１種の他のモ
ノマーも含む。共反応性モノマーと共重合しうる
広範囲の付加重合性モノマーは前述のとおりであ
る。 第１のモノマー混合物に使用するモノマー類の
比率は組成物の特定の最終用途に応じて変わりう
る。然し代表的には、共反応性弱酸基は比較的小
量で、たとえばモノマー類の0.1〜20重量％好ま
しくは１〜10重量％の量の使用する。一般に、共
反応性弱酸モノマーはラテツクス組成物に所望の
自己硬化性を付与するために主として使用し、他
のモノマー類は組成物にその他の所望の性質を付
与するために使用する。たとえば、好ましい酸／
オキサゾリン変性スチレン／ブタジエンラテツク
スにおいて、オキサゾリン変性ポリマーは有利に
はスチレン／ブタジエンポリマーにふつうに同伴
する性質に類似の性質を示し、共反応性弱酸モノ
マーは硬化特性以外はポリマーにほとんど寄与し
ない。弱酸含有ポリマーはまた増大したコロイド
安定性も示すことが注目される。 第１のモノマー混合物の重合が完了したら、生
成した共反応性ラテツクスのPHを所望ならば、次
のオキサゾリンモノマーを含む第２のモノマー混
合物の重合の際にオキサゾリン環がめだつて反応
もしくは加水分解しないようにするに十分に高い
範囲に、調整する。代表的には、PHを３〜11、好
ましくは６〜11、更に好ましくは７〜10に調整す
るのがよい。任意の通常の水溶性アルカリ物質た
とえば水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム
または水酸化ナトリウムを使用してPHを水性相に
上昇するのが有利である。 オキサゾリンモノマーおよび共反応性モノマー
でもオキサゾリンでもなく且つオキサゾリンモノ
マーと反応しうる少なくとも１種の他の付加重合
性モノマーから成る第２のモノマー混合物を共反
応性ラテツクスに加える。この“他の”共重合性
モノマーおよびオキサゾリンモノマーは上述のと
おりである。第２のモノマー混合物を共反応性ラ
テツクスに、これらのモノマーが共反応性ラテツ
クス粒子の内部にまたはまわりに重合するような
条件下で、加える。使用する一般条件は、重合反
応中必要ならば水性相のPHを上記範囲に（すなわ
ちオキサゾリンモノマーの実質的な反応もしくは
加水分解を防ぐに十分な範囲に）調整するという
点を除いて、前述のとおりである。 必要または所望ならば、第２のモノマー混合物
の添加前に又は添加と同時に追加量の水性相乳化
剤、触媒、開始剤などを共反応性ラテツクスに加
えてその重合を促進させることもできる。 重合の第２段階は共反応性ラテツクスの製造直
後に行なうことができる。あるいはまた共反応性
ラテツクスをあらかじめ作つておいて第２段階の
重合を行なう迄貯蔵しておくこともできる。 第１のモノマー混合物に使用するモノマー類を
第２のモノマー混合物に使用するモノマー類と
“一致”させることが、すなわち第１および第２
の双方のモノマー混合物において同じ又は実質的
に類似の割合で同じ又は実質的に類似のモノマー
類を使用することができ、多くの場合に望まし
い。たとえば、スチレン、ブタジエンおよびアク
リル酸を第１のモノマー混合に使用した場合、ス
チレン、ブタジエンおよびオキサゾリンモノマー
を含む第２のモノマー混合物を使用して第１およ
び第２のモノマー混合物を一致させることができ
る。もちろん、第１および第２のモノマー混合物
の骨格を一致させることは本発明の実施において
必須もしくは常に好ましいというわけではない。
もつと一般的には、第１および第２のモノマー混
合物中の他種モノマーの選択は生成ラテツクスが
所望の物理的および化学的性質をもつように行な
われる。 第２のモノマー混合物に使用するモノマー類の
比率は、組成物の特定の最終用途に応じて変わり
うる。然し代表的には、オキサゾリンは比較的小
量で、たとえばモノマー類の0.1〜20重量％好ま
しくは１〜10重量％の量で使用する。一般に、オ
キサゾリンモノマーはラテツクスに自己硬化性を
付与するために使用し、他のモノマーはラテツク
スにその他の所望の性質を付与するために使用す
る。 有利には第２のモノマー混合物は第１のモノマ
ー混合物に使用した共反応性モノマー１モル当り
0.05〜20モル、好ましくは0.2〜５モル、更に好
ましくは0.05〜２モルのオキサゾリンモノマーを
含む。最も好ましくは、使用するオキサゾリンモ
ノマーの量は使用する酸モノマーの量とモル基準
で実質的に等しい。 第２のモノマー混合物の重合後に、硬化性ラテ
ツクス混合物がえられる。このような組成物は(a)
共反応性モノマーと(b) 前述のオキサゾリンモ
ノマーと(c) 少なくとも１種の他の付加重合性モ
ノマーとから成るモノマー類の付加重合によつて
製造される分離したポリマー粒子群から成る。第
１のモノマー混合物中の他種モノマーが第２のモ
ノマー混合物に使用した他種モノマーと異なつて
いる場合、生成ラテツクス粒子はオキサゾリンモ
ノマーおよび共反応性モノマーの外に少なくとも
２種の他の重合性モノマー類から製造されたもの
になる。理論によつて拘束するわけではないけれ
ども、この方法によつて製造したラテツクス中の
ポリマー粒子は、第２のポリマー混合物中で生成
したポリマーが第１のモノマー混合物から製造し
たポリマーをカルセル状に包んでいるかまたはこ
れに相互浸透している構造化ラテツクスであると
信ぜられる。然し、この第２モノマー混合物の重
合中にある量のグラフトコポリマーまたはブロツ
クコポリマーが生成しうることが認識される。ポ
リマー粒子の正確な重合構造は本発明にとつて重
要とは考えられない。このポリマー粒子の本質的
特徴はこのような粒子が懸吊共反応性基と懸吊オ
キサゾリン基の双方を含んでいることである。 有利には、ポリマー粒子はフイルム形成の際に
これら粒子が比較的密に一緒に詰め込まれて凝集
性フイルムを形成するような粒径分布をもつ。 本発明の硬化性ラテツクス組成物は紙被覆用組
成物、接着剤、バインダー、およびフイブラス不
織布組成物などを包含する種々の用途に使用しう
る。 本発明のラテツクスは、このラテツクスを所望
の基質に加層し次いでこのラテツクスを脱水し、
そして脱水ポリマーを硬化させることによつて、
接着剤、フイルムまたはバインダーとして使用す
ることができる。脱水工程は室温条件下で水性相
を単に蒸発させることによつて行なうことができ
る。あるいはまた昇温（すなわち50〜165℃）を
使用して脱水を行なうこともできる。ポリマーの
硬化も同様に室温で行なうことができる。このよ
うな室温硬化は使用した特定のポリマー、該ポリ
マー中のオキサゾリン基および共反応性基の量、
フイルム接着剤またはバインダー層の厚さ、所望
の交差結合量などの因子に応じて数時間から数日
の期間にわたつて行なわれる。硬化はまたポリマ
ーを好ましくは105〜165℃に更に好ましくは135
〜150℃に短期間加熱することによつて行なうこ
ともできる。上記の乾燥および硬化の点は区別さ
れる工程でなくてもよく、所望ならば同時に行な
うこともできる。 次の実施例１は共反応性基とオキサゾリン基と
がラテツクス粒子群の異なつた部分中に存在する
場合の本発明の面を説明するためのものである。
すべての部および％は他に特別の記載のない限り
重量基準である。 実施例 １ ブレンドしたラテツクス組成物 Ａ カルボキシル化ラテツクスの製造 モノマーおよび水性供給物を送るFMI実験
式ポンプを備えた0.0038m³（１ガロン）のジヤ
ケツト付反応器に、590ｇの水、７ｇの１％活
性ペンタナトリウムジエチレントリアミンペン
タアセテート水溶液および24.4ｇの29％固体種
ラテツクスを加えた。種ラテツクスは約
0.0275μｍ（275Å）の容量平均粒径をもつポリ
スチレン粒子を含んでいた。 この反応器を窒素パージして90℃に加熱し
た。次いで３時間にわたつて、455ｇのブチル
アクリレート、211ｇのスチレンおよび28ｇの
アクリル酸を含むモノマーの流れを加えた。モ
ノマーの流れのスコートと同時に開始してこの
反応器に４時間にわたつて245ｇの脱イオン水、
15.56ｇの45％活性表面活性剤水溶液、14ｇの
10％水酸化ナトリウム水溶液および4.9ｇの過
硫酸ナトリウムを加えた。水性流のモノマーの
添加後に、この反応混合物を90℃において更に
１時間加熱し、次いで冷却した。生成物は65／
31／４の重量比のブチルアクリレート／スチレ
ン／アクリル酸のポリマーの44.8％固体ラテツ
クスであつた。 Ｂ オキサゾリン変性ラテツクス 0.0038m³（１ガロン）のジヤケツト付反応器
に146部の脱イオン水、0.01部の0.1％ペンタナ
トリウムジエチレントリアミンペンタアセテー
ト水溶液、5.0部のDresinate TM214表面活性
剤（ハーキユレスインコーポレーテツドから商
業的に入手しうる）、および0.5部の過硫酸ナト
リウムを加えた。この反応器をかくはんし、窒
素パージした。次いでこのかくはん反応器に、
25部のスチレン、５部２−イソプロペニル−２
−オキサゾリン（IPO）、および0.5部のｔ−ド
デシルメルカプタンから成る混合物を加えた。
次いで、70部のブタジエンを加え、この混合物
を60℃で８時間重合させた。次いで反応器を開
放して0.5部のナトリウムジメチルジチオカー
バメートを加えた。次いでこのラテツクスを水
蒸気蒸留して未反応モノマーを除いた。生成ラ
テツクスは33.5％の固体を含み、70／25／５の
重量比のブタジエン／スチレン／IPOのターポ
リマーから成るポリマー粒子をもつていた。下
記の第表においてこのオキサゾリン変性ラテ
ツクスをラテツクスNo.１と呼ぶ。 ブタジエン／スチレン／IPOの量およびｔ−
ドデシルメルカプタンの量を下記の第表に示
すように変化させた以外はラテツクスNo.１の製
造に用いた一般法を使用してオキサゾリン変性
ラテツクスNo.２、３、および４ならびに比較ラ
テツクスNo.Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３を製造
した。50部のブタジエンを含むラテツクスには
ナトリウムジメチルジチオカーバメートを添加
しなかつた。これらのラテツクスは（もちろん
比較ラテツクスを除いて）本発明によるラテツ
クスを製造するためにブレンドする成分であつ
て、それ自体は本発明の組成物ではない。

【表】 等重量（固体基準）のIPO変性ラテツクスNo.１
と前記カルボキシル化ラテツクスを室温で一緒に
かきまぜることによつて自己硬化性ラテツクス組
成物を製造した。IPO変性ラテツクスとカルボキ
シル化ラテツクスとはすべての比率において相溶
性であつた。生成ブレンドを下記の第表におい
てラテツクス組成物No.１と呼ぶ。同様にしてIPO
変性ラテツクスNo.２、３、および４ならびに比較
ラテツクスNo.Ｃ−１、Ｃ−２、およびＣ−３を等
重量固体基準で前記のカルボキシル化ラテツクス
と混合することによつてラテツクス組成物No.２、
３および４ならびに比較ラテツクス組成物No.Ｃ−
１、Ｃ−２およびＣ−３を製造した。試料No.４は
カルボキシル化ラテツクス単独であつた。ラテツ
クス組成物No.１〜４ならびに比較ラテツクス組成
物No.Ｃ−１〜Ｃ−３から多層フイルムを、テフロ
ン被覆鋼板上に0.51mm（20ミル）の厚さのフイル
ムを引き降ろし次いでこのフイルムを透明になる
まで室温で乾燥することによつて製造した。次い
で透明フイルムを鋼板から剥がし、室温で更に約
24時間乾燥した。生成フイルムの若干を次いで80
℃、120℃または150℃で５分間硬化させた。生成
フイルムを次いで13mm（0.5イン）幅のストリツ
プにカツトしてインストロン引つ張り試験機で破
断時の伸び及び引つ張り強度を試験した。また、
同種の試料を0.5％表面活性剤水溶液に５分間浸
漬して、湿潤フイルムをインストロン引つ張り試
験で破断時の伸び及び引つ張り強度を試験した。
これらの結果を下記の第表に示す。伸びの値は
％で示し、引つ張り強度はメガパスカル（MPa）
で示してある。

【表】

【表】 第表からわかるように、本発明のラテツクス
組成物は比較ラテツクス組成物よりも高い引つ張
り強度およびやや低い伸びをもつフイルムを一般
に形成した。第表に示すデータは、本発明のラ
テツクス組成物の示す耐水性の改良を明らかに説
明している。比較ラテツクス組成物から製造した
フイルムは湿潤時に約30〜70％の引つ張り強度減
少を示した。これとは対照的に、本発明のラテツ
クス組成物は代表的には約10〜20％の引つ張り強
度減少を示すにすぎない。従つて、本発明のラテ
ツクス組成物から製造したフイルムは比較ラテツ
クス組成物から製造したフイルムよりも水に対し
てかなり少ない感度をもつことが明らかである。
また、本発明のラテツクス組成物から製造したフ
イルムは乾燥時の試料と湿潤時の試料の双方にお
いて良好な伸びと高い引つ張り強度とのすぐれた
組合せを示している。 交差結合度および耐溶媒性を測定するために、
前述の室温、100℃、120℃および150℃で硬化さ
せたフイルムの膨潤指数およびゲル％を次のとお
り求めた。 0.51mm（0.020インチ）のキヤステイング棒を
使用してラテツクス組成物No.１およびＣ−１から
それぞれ複数個のフイルム試料を製造した。それ
ぞれのフイルムを透明になるまで乾燥して連続フ
イルムとしてひき剥がした。１つのフイルムを硬
化なしで試験し、他のフイルムをそれぞれ100℃、
120℃および150℃で５分間硬化した後に試験し
た。試験フイルムを遠心分離チユーブに入れた。
このチユーブに30ｇのトルエンを入れた。このチ
ユーブをシールして90分間激しく振とうした。次
いでこのチユーブを約18000〜19200rpmで１時間
遠心分離した。次いでトルエンをあけて残存湿潤
ゲルを秤量した。次いでこのゲルを真空オーブン
中で恒重量になるまで乾燥した。ゲル％および膨
潤指数はそれぞれ下記の式から計算される。 ゲル％＝乾燥ゲルの重量／フイルム試料の重量×100％ 膨潤指数＝湿潤ゲル重量−乾燥ゲル重量／乾燥ゲル重量
×100％ えられた結果を次の第表に示す。

【表】 第表からわかるように、本発明のラテツクス
から製造したフイルムは比較試料に比べて非常に
増大した耐溶媒と大きな割合の不溶性物質を示し
たラテツクス組成物No.２、３および４から製造し
たフイルムを同様に試験したところ、同様に対照
標準（比較試料）に比べて改良された耐溶媒性と
大きな割合の不溶性物質を示した。 以下の実施例２〜５は共反応性基とオキサゾリ
ン基が同じラテツクス粒子中に存在する場合の本
発明の一面を説明するためのものである。 実施例 ２ ２段階重合ラテツクス組成物 モノマーと水性供給物を送る実験室ポンプを備
えた0.0038m³（１ガロン）のジヤケツト付反応器
に、593ｇの脱イオン水、７ｇの１％活性ペンタ
ナトリウムジエチレントリアミンペンタアセテー
ト水溶液および21.9ｇの32％固体の種ラテツクス
（約0.0263μｍの容量平均粒径をもつポリスチレン
粒子を含む）を加えた。 この反応器を窒素パージして90℃に加熱した。
次いで３時間にわたつて、455ｇのブチルアクリ
レート、217ｇのスチレン、28ｇのアクリル酸、
および3.8ｇの55％活性ジビニルベンゼンを加え
た。モノマーの流れのスタートと同時に開始し
て、245ｇの脱イオン水、15.56ｇの45％活性表面
活性剤水溶液、14ｇの10％水酸化ナトリウム水溶
液および4.9ｇの過硫酸ナトリウムを４時間にわ
たつて加えた。モノマーおよび水性液の流れの添
加後に、反応混合物を90℃で更に１時間加熱して
から冷却した。生成物は65／31／４／0.3重量％
比のブチルアクリレート／スチレン／アクリル
酸／ジビニルベンゼンのポリマーの45％固体ラテ
ツクスであつた。 生成した共反応性ラテツクスの1244.0ｇの部分
を、100ｇの水およびPHを3.9から8.7に上昇させ
るのに十分な水酸化アンモニウムと共に0.0038m³
（１ガロン）のステンレス鋼反応器に入れた。次
いでこの反応器を窒素パージして、14ｇの２−イ
ソプロペニル−２−オキサゾリン、91ｇのブチル
アクリレートおよび35ｇのスチレンから成るモノ
マー混合物を加えた。171ｇの脱水イオン水と0.7
ｇの過硫酸ナトリウムも加えた。生成混合物を次
いで60℃で８時間重合させてから冷却した。生成
ラテツクスは、赤外スペクトルで確認して、懸吊
酸基と懸吊オキサゾリン基の双方をもつポリマー
粒子を含んでいた。 生成ラテツクスを少量のポリアクリル酸ナトリ
ウムで濃稠化して、このラテツクスの0.51mm（20
ミル）の厚さのフイルムを、0.51mm（20ミル）の
厚さのフイルム棒を使用してテフロン被覆鋼板上
にキヤステイングした。このフイルムを透明にな
るまで室温で乾燥し、次いで鋼板から剥がして室
温で更に約24時間乾燥した。この風乾フイルムを
次いで前記第表に記載の種々の硬化温度にセツ
トしたオーブン中で５分間硬化させた。硬化フイ
ルムを次いで13mm（0.5インチ）幅のストリツプ
にカツトし、インストロン試験機で試験して伸び
及び破断時の引つ張り強度を測定した。同種の硬
化フイルムを0.5％Aerosol OT表面活性剤含有水
溶液の過剰量に５分間浸漬し、次いで伸び及び破
断時の引つ張り強度を測定した。比較のために、
懸吊オキサゾリン基を含まないカルボキシル化ラ
テツクスの試料をフイルムに成形して上述のよう
に試験した。この比較例の試験からえられた結果
を試料No.Ｃ−１として第表に示した。本発明の
ラテツクスから製造したフイルムについてえられ
た結果を試料No.１として第表に示した。引つ張
り強度の値はMPaの単位で示してある。

【表】

【表】 第表からわかるように、本発明のラテツクス
は対照標準ラテツクスから製造したフイルムより
も高い引つ張り強度をもつフイルムを生成した。
更に強度なことに、本発明のフイルムは表面活性
剤含有水中にフイルムを浸漬した際に著るしい損
害は受けない。事実、高い硬化温度において、フ
イルムの湿潤はその引つ張り強度を増大させる。
これとは対照的に、対照標準試料は表面活性剤溶
液中の浸漬の際に引つ張り強度を著るしく失な
う。 実施例 ３ この実施例では、スチレン／ブタジエン／フマ
ル酸のターポリマー（57.6／40.5／1.9の重量比）
を含む共反応性ラテツクス（51％固体）を出発物
質として使用した。 このラテツクスの1584ｇの部分を0.0038m³（１
ガロン）のステンレス鋼反応器に加えた。このラ
テツクスに十分な量の28％水酸化アンモニウム水
溶液を加えてPHを約8.5に上昇させた。次いで198
ｇの脱イオン水、２ｇの１％活性ナトリウムジエ
チレントリアミンペンタアセテート溶液、１ｇの
過硫酸ナトリウム、20ｇの２−イソプロペニル−
２−オキサゾリン、99ｇのスチレン、および４ｇ
の四塩化炭素を加えた。この反応器を次いで窒素
パージして、81ｇのブタジエンを加えた。この反
応混合物を次いで60℃に80分間加熱した。次いで
ラテツクスを水蒸気蒸留して未反応モノマーを除
いた。生成ラテツクスは、赤外スペクトルで確認
して、懸吊反応性基と懸吊オキサゾリン基の双方
をもつ粒子を含んでいた。この生成ラテツクスか
らフイルムを製造して前記実施例２に記載したよ
うに硬化した。生成フイルムの引つ張り特性を実
施例２に記載したように試験した。その結果を次
の表表に示す。 比較のために、オキサゾリンポリマーで変性し
なかつた共反応性ラテツクスの一部分を実施例２
に記載したようにフイルムに成形し、硬化して試
験した。その結果を次の第表に試料No.２とし
た。

【表】 この表から、カルボキシル化したIPO変性ラテ
ツクスの乾燥時の引つ張り強度が乾燥時のカルボ
キシル化ラテツクスのそれと実質的に等しいこと
がわかる。然しながら湿潤時の引つ張り強度を評
価するとき、本発明のラテツクスから製造したフ
イルムは比較試料よりも明らかにすぐれている。 実施例 ４ この実施例では、58／38／４の比率のスチレ
ン／ブタジエン／アクリル酸のターポリマーの
48.6％固体ラテツクスを共反応性出発物質として
使用した。 このラテツクスの1646ｇの部分を0.0038m³（１
ガロン）のステンレス鋼反応器に加えた。十分な
量の28％水酸化アンモニウム水溶液をこのラテツ
クスに加えてPHを約8.6に上昇させた。次いで198
ｇの脱イオン水、１ｇの過硫酸ナトリウム、2.0
ｇの１％活性ナトリウムジエチレンテトラミンペ
ンタアセテート溶液、20ｇの２−イソプロペニル
−２−オキサゾリン、96ｇのスチレン、および６
ｇの四塩化炭素をこの反応器に加えた。次いで反
応器を窒素パージして84ｇのブタジエンを加え
た。生成混合物を次いで60℃で７時間重合させ
た。生成ラテツクスは懸吊酸基と懸吊オキサゾリ
ン基の双方をもつ粒子を含んでいた。生成ラテツ
クスから実施例２に記載の方法によりフイルムを
製造し、引つ張り特性を試験した。その結果を第
表に示す。比較のために、オキサゾリン基を含
まないカルボキシル化ラテツクスからフイルムを
製造した。これらのフイルムを試験して引つ張り
特性を調べ、その結果を試料No.Ｃ−３として次の
第表に示した。

【表】 ここでも本発明の湿潤および乾燥フイルムのす
ぐれた引つ張り特性がみられた。 実施例 ５ 温度制御水浴に浸漬した１のガラス反応器
に、359ｇの脱イオン水、３ｇの１％活性ペンタ
ナトリウムジエチレントリアミンペンタアセテー
ト溶液、および4.5ｇの32％固体種ラテツクス
（ポリスチレンポリマー粒子含有）を加えた。こ
の反応器を窒素パージして83℃に加熱した。次い
で１時間にわたつて90ｇのブチルアクリレート、
53.75ｇのメチルメタアクリレートおよび5.0ｇの
アクリル酸を含む第１のモノマーの流れを加え
た。第１モノマー添加後、反応器を約83℃で15分
間保持した。３ｇの28％水酸化アンモニウム溶液
を加えてPHを3.5から8.3に上昇させ、次いで第２
のモノマーの流れを開始した。第２のモノマーの
流れを１時間にわたつて加えた。第２のモノマー
の流れは90ｇのブチルアクリレート、53.75ｇの
メチルメタアクリレート、および7.5ｇの２−イ
ソプロペニル−２−オキサゾリンを含むものであ
つた。第１モノマーの添加のスタート時に開始し
て２ 1/4時間にわたつて、90ｇの脱イオン水、
1.5ｇの過亜硫酸ナトリウム、0.3ｇのNaOH、お
よび3.3ｇの45％活性表面活性剤溶液を含む水性
流も加えた。第１モノマーの流れおよび水性の流
れの添加後に、反応器を83℃に更に１時間保ち、
次いで冷却した。 実施例２のようにしてラテツクスをフイルムに
成形した。このフイルムを125℃で５分間加熱し
て硬化し、実施例２のようにして引つ張り強度お
よび伸びを試験した。その結果を次の第表に示
す。 比較のために、次の各種ラテツクスから同様に
してフイルムを製造した。 試料No.Ｃ−4A ブチルアクリレート／メチルメ
タアクリレート（60／40） 試料No.Ｃ−4B ブチルアクリレート／メチルメ
タアクリレート／アクリル酸
（60／38.33／1.67） 試料No.Ｃ−4C ブチルアクリレート／メチルメ
タアクリレート／２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン
（60／37.5／2.5） 試料No.Ｃ−4D Ｃ−4BとＣ−4Cとの50：50のブ
レンド すべてのフイルムについてその引つ張り強度と
伸びを前述のようにして試験した。その結果を次
の第表に示す。

【表】 第表のデータからわかるように、本発明のラ
テツクスから製造したフイルムは、湿潤時の試験
であれ乾燥時の試験であれ、最高の引つ張り強度
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分離したポリマー粒子群から成る硬化性ラテ
   ツクス組成物であつてそのポリマー部分に(a)オキ
   サゾリン基と反応して共有結合を形成しうる懸吊
   基を含む共反応性モノマーと、(b)一般式 〔ただしR¹は付加重合性不飽和をもつ非環状有
   機基であり；それぞれのR²は独立に水素、ハロ
   ゲンまたは不活性置換有機基であり；ｎは１また
   は２である〕によつて表わされるオキサゾリン
   と、(c)共反応性基またはオキサゾリン基を含まな
   い少なくとも１種の他の付加重合性モノマーとを
   付加重合させて含む（ただしオキサゾリン基およ
   び共反応性基は懸吊している）ことを特徴とする
   硬化性ラテツクス組成物。 ２ (a)懸吊共反応性基と(b)懸吊オキサゾリン基の
   双方がラテツクス粒子群の少なくとも１部におい
   て同一のラテツクス粒子中に存在している特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ３ (a)懸吊共反応性基がラテツクス粒子群の１部
   に存在し、そして(b)懸吊オキサゾリン基がラテツ
   クス粒子群の第２の別の部分に存在している特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 共反応性基が弱酸、脂肪族アルコール、芳香
   族アルコール、アミンまたはアミドの基である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 共反応性モノマーがα，β−エチレン性不飽
   和カルボン酸もしくは酸無水物である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ６ オキサゾリンが２−イソプロペニル−２−オ
   キサゾリンである特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ７ 懸吊共反応性弱酸基と懸吊オキサゾリン基の
   双方を含む分離した粒子群から成るラテツクスの
   製造法であつて、次の諸工程すなわち(a)懸吊弱酸
   基を含む付加重合性モノマーとこの弱酸モノマー
   と共重合しうる少なくとも１種の他の付加重合性
   モノマーとから成る第１モノマー混合物を１〜６
   の範囲のPHで重合させることによつて懸吊弱酸基
   含有ポリマーの粒子を含むラテツクスを製造し、
   次いで(b)生成ラテツクスのPHを付加重合性オキサ
   ゾリンがその重合に好適な条件下で実質的に反応
   もしくは加水分解しない値に調整し、(c)このラテ
   ツクスに(1) 一般式 〔だたしR¹は付加重合性不飽和をもつ非環状有
   機基であり；それぞれのR²は独立に水素、ハロ
   ゲンまたは不活性置換有機基であり；ｎは１また
   は２である〕によつて表わされる付加重合性オキ
   サゾリンと(2) 懸吊共反応性弱酸基もしくは懸吊
   オキサゾリン基を含まない少なくとも１種の他の
   モノマーとから成る第２のモノマー混合物を加
   え、そして(d)これらのモノマー混合物を第２のモ
   ノマー混合物が懸吊共反応性弱酸基含有ポリマー
   粒子の内部もしくはまわりに重合するような条件
   下で重合させる、諸工程から成ることを特徴とす
   る方法。 ８ 第１のモノマー混合物がα，β−エチレン性
   不飽和カルボン酸とモノビニル芳香族モノマーま
   たはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキ
   ルエステルまたは脂肪族共役ジエンとから成り；
   第２のモノマー混合物が付加重合性オキサゾリン
   とモノビニル芳香族モノマーまたはα，β−エチ
   レン性不飽和カルボン酸アルキルエステルまたは
   脂肪族共役ジエンから成る特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 ９ オキサゾリンが２−イソプロペニル−２−オ
   キサゾリンである特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 １０ PHを７〜11に調整する特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 １１ 第２のモノマー混合物が第１のモノマー混
   合物に使用した共反応性モノマーの１モル当り
   0.5〜２モルのオキサゾリンを含む特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 １２ 共反応性モノマーがアクリル酸、メタアク
   リル酸、イタコン酸またはフマル酸であり、オキ
   サゾリンが２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
   ンである特許請求の範囲第８項記載の方法。