JPS6346783B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

この発明は金属、ガラス、セラミツク、鉱物等
の無機質材料、木、紙、繊維、プラスチツクゴム
等の有機質材料をはじめとする各種の材料に対し
てすぐれた接着性および密着性を有するオルガノ
ポリシロキサン組成物に関し、とくにはアルケニ
ル基含有オルガノポリシロキサン中のけい素原子
に直接結合するアルケニル基とオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサン中のけい素原子に直接結合
する水素原子とが付加反応触媒の存在下で付加反
応する、いわゆるハイドロサイレーシヨンによつ
て硬化する組成物に関するものである。 従来、ハイドロサイレーシヨンによつて硬化す
るオルガノポリシロキサン組成物としては、例え
ばオルガノハイドロジエンポリシロキサン、ビニ
ル基含有ポリシロキサンおよび白金系触媒からな
るもの（特公昭34―990号、特公昭38―26771号、
特公昭45―9476号、特公昭48―10947号公報参照）
あるいはα―メチルスチレンとオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンの部分付加体をSiH源と
して使用した組成物（米国特許第3631220号明細
書参照）等が知られているが、これらはいずれも
金属等の材質への密着性に劣るとか、電気回路の
ポツテイング、電気部品のコーテイング、モータ
ー用コイルの含浸、テレビジヨンセツトのフライ
バツクトランスの含浸、半導体デバイスのジヤン
クシヨン部分のコーテイング、光通信用オプテイ
カルフアイバーのコーテイングあるいは接着性を
必要とするシリコーンの液体インジエクシヨンモ
ールドシステムに使用した場合、接着性に欠ける
ため剥離を起し、水分が侵入して諸電気特性を低
下させるとか伝送効率や補強性能を低下させると
いう不利があつた。 この発明は上記したような従来の欠点を解決し
た良好な接着性を有する硬化可能なオルガノポリ
シロキサン組成物を提供しようとするものであつ
て、これは (イ) 平均組成式 〔式中、R¹は炭素原子数２〜４のアルケニ
ル基、R²は脂肪族不飽和結合を有しない一価
炭化水素基を表わし、ａおよびｂはそれぞれ
0.00025≦ａ≦0.5、0.72≦ｂ≦２、ただしａ＋
ｂは1.25≦ａ＋ｂ≦2.25である。〕 で示され、１分子中にけい素原子に直接結合す
るアルケニル基を少なくとも２個有するアルケ
ニル基含有オルガノポリシロキサン
100重量部、 (ロ) 式 〔式中、R³は炭素原子数２〜５の二価炭化
水素基、R⁴は炭素原子数１〜５のアルキル基
またはアリール基、R⁵は炭素原子数１〜５の
アルコキシ基または置換ビニロキシ基、Ａは一
価炭化水素基または式 （ここにR³，R⁴およびR⁵は上記と同じ意味
である）で示される有機けい素基を表わす。ｃ
およびｄはそれぞれ０≦ｃ＜３、０≦ｄ＜３、
ただし、ｃ＋ｄは０≦ｃ＋ｄ≦３である。〕 で示されるイソシアヌル酸のシランまたはシロ
キサン置換体 0.01〜30重量部、 (ハ) (a) １分子中にけい素原子に直接結合する水
素原子を有し、かつエポキシ結合含有有機
基、エステル結合含有有機基、アルコキシ基
または置換ビニロキシ基を含有しないオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンおよび／ま
たは (b) １分子中にけい素原子に直接結合する水素
原子とエポキシ結合含有有機基、エステル結
合含有有機基、アルコキシ基または置換ビニ
ロキシ基から選択される基を少なくとも１個
含有するオルガノハイドロジエンポリシロキ
サン からなり、前記(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)成分中のア
ルケニル基１個あたり、けい素原子に直接結す
る水素原子0.3〜４個与えるに充分な量のオル
ガノハイドロジエンポリシロキサン および (ニ) 触媒量の付加反応用触媒 からなるものである。 以下、本発明に係るオルガノポリシロキサン組
成物について詳細に説明する。 まず本発明の組成物を構成する主成分としての
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは上記
した一般式(i)で示されるものであつて、本発明に
おいては該シロキサンはけい素原子に結合するア
ルケニル基（例えばビニル基、アリル基等）を少
なくとも２個有することが必須とされる。 該式中、R¹で示される炭素原子数２〜４のア
ルケニル基としてはビニル基、アリル基あるいは
イソプロペニル基等が例示され（好ましくはビニ
ル基）、またR²で示される脂肪族不飽和結合を有
しない一価炭化水素基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、iso―プロピル基、ブチル基、
ｔ―ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアル
キル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、２―フエニルエチル基等の
アラルキル基、フエニル基、トリル基、ナフチル
基、キシリル基等のアリール基、あるいはこれら
の基の水素原子の一部もしくは全部が塩素原子等
のハロゲン原子等で置換された基等が例示され
る。 ａは0.00025〜0.5、好ましくは0.002〜0.3、ｂ
は0.75〜２、好ましくは0.8〜２、ａ＋ｂは1.25〜
2.25、好ましくは1.4〜2.02である。 なお、このアルケニル基含有オルガノポリシロ
キサンは上記した諸条件を満足する限りその分子
構造については特に制限がなく、直鎖状（線状）、
分子鎖状、環状あるいは綱状のいずれであつても
よく、また単一のシロキサン単位からなる単独重
合体あるいは２種以上のシロキサン単位からなる
ブロツクないしランダム共重合体のいずれであつ
ても差支えない。 このようなアルケニル基含有オルガノポリシロ
キサンとしては、例えばフエニルシロキサン単位
55モル％、メチルビニルシロキサン単位20モル％
およびジメチルシロキサン単位25モル％からなる
ポリシロキサン、メチルシロキサン単位70モル
％、メチルビニルシロキサン単位10モル％および
ジメチルシロキサン単位20モル％からなるポリシ
ロキサンあるいは下記に示すようなシロキサンを
あげることができる。 （式中Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭
化水素基を示す。ｐ＝２以上の正の整数）で表わ
され、25℃における粘度が10〜1000000cSである
ジオルガノポリシロキサン。 このようなシロキサンは、それぞれ対応するシ
ラン化合物の１種もしくは２種以上を（共）加水
分解させる方法あるいは末端基となるジシロキサ
ンと環状シロキサンとをアルカリ触媒の存在下で
平衡化反応させる方法等の従来から知られている
方法を採用して合成することができる。 (ロ)成分としてのイソシアヌル酸のシランまたは
シロキサン置換体は本発明に係る組成物に強力な
自己接着性を付与するため最も重要な成分であつ
て、このものは上記した式(ii)で示されるものであ
る。 式中、R³は炭素原子数２〜５の二価炭化水素
基を表わし、これにはエチレン基、プロピレン基
あるいはブチレン基等が例示され、またR⁴で示
される炭素原子数１〜５のアルケニル基またはア
リール基としてはビニル基、アリル基、イソプロ
ペニル基、フエニル基あるいはトリル基等が例示
され、さらに炭素原子数１〜５のアルコキシ基ま
たは置換ビニロキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２―メトキ
シエトキシ基、２―メチルビニロキシ基あるいは
２―エチルビニロキシ基等が例示される。 また、Ａは一価炭化水素基または上記した式(iii)
で示される有機けい素基を表わし、この一価炭化
水素基としては、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基あるいはブチル基等のアルキル
基、シクロヘキシル基あるいはシクロペンチル基
等のシクロアルキル基、ビニル基あるいはアリル
基等のアルケニル基、フエニル基あるいはキシリ
ル基等のアリール基、アラルキル基、あるいはこ
れらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子等で
置換された基等をあげることができる。 この式(iii)中のｃ、ｄおよびｃ＋ｄは上記と同じ
意味である。 このようなイソシアヌル酸のシランまたはシロ
キサン置換体としては具体的には下記に示すよう
な化合物をあげることができるが、それらの内で
もＮ，N′―ジアリル―N″―３―トリメトキシシ
リルプロピルイソシアヌレートおよびＮ―アリル
―N′，N″―ビス（３―トリメトキシシリルプロ
ピル）イソシアヌレートは特にすぐれた自己接着
性を付与する。 このイソシアヌル酸のシランまたはシロキサン
置換体は従来公知の方法（例えば特公昭45―
23357号参照）により容易に合成することができ
る。 この(ロ)成分は上記(イ)成分100重量部に対して
0.01〜30重量部、好ましくは0.1〜10重量部の範
囲で使用することが必須とされるが、これは0.01
重量部未満では本発明に係る組成物に良好な自己
接着性を付与することが難しく、他方30重量部以
上使用してもこの多量使用による顕著な効果が得
られないばかりかかえつて硬化物の機械的強度が
低下してくるようになるからである。 この(ロ)成分は、その使用に際しては必ずしも１
種類のみには制限されず２種もしくはそれ以上を
併用してもよいことはいうまでもない。 なお、本発明において上記したシランまたはシ
ロキサン置換体の代わりにイソシアヌル酸のＮ，
N′，N″―トリアリル置換体を用いた場合には良
好な接着性能が得られない。 (ハ)成分のオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンは架橋剤として使用するもので、これは脂肪族
不飽和結合を有せず、１分子中にけい素原子に直
接結合する水素原子（Si―Ｈ結合）を少なくと
も２個有するものであることが必要とされる。ま
た本発明においてはこの(ハ)成分は上記(イ)成分との
相溶性にすぐれているものが好ましく、これは相
溶性が悪過ぎるものを使用した場合には本発明の
組成物を硬化する際においてこの(ハ)成分が分離し
良好な硬化物を得ることができなかつたり、得ら
れた硬化物が機械的強度に劣るものとなるからで
ある。 このオルガノハイドロジエンポリシロキサンは
上記した諸条件を満足する限りその分子構造につ
いては特に制限がなく、直鎖状（線状）、分枝鎖
状、環状あるいは綱状のいずれであつてもよく、
また単一のシロキサン単位からなる単独重合体あ
るいは２種以上のシロキサン単位からなるブロツ
クないしランダム共重合体のいずれであつても差
支えない。 また、重合度についても制限はなく、けい素原
子数が数個から数1000個の高重合度のものが包含
されるが、合成の容易さ等からは数個〜100個程
度のものが好適とされる。 さらに本発明においては、この(ハ)成分としてそ
の分子中にエポキシ結合含有有機基、エステル結
合含有有機基、アルコキシ基または置換ビニロキ
シ基から選択される少なくとも１種とSi―Ｈ結
合を同時に有するシロキサンを単独ないしは上記
したような特殊な基を有しないオルガノハイドロ
ジエンプリシロキサンと併用することが望まし
く、これによれば一層すぐれた接着性を得ること
ができる。 なお、上記したような(ロ)成分とエポキシ基含有
有機基を含むオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンを同時に使用した場合には従来においては到
底予測し難い格段にすぐれた接着効果が得られ
る。 上記したようなある特定のオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンと(ロ)成分とを組合せ併用した
場合、いかなる作用に基づき接着性が向上される
かは詳らかではないが、該シロキサン中のアルコ
キシ基や置換ビニロキシ基の加水分解による高活
性シラノール基の生成、極性の大きいエポキシ結
合、エステル結合、カルボニル基、さらには窒素
原子の寄与によるものと推定される。 このようなオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンの代表的なものとしては具体的には下記に示
すような種々の化合物をあげることができる。 このようなオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンは従来から知られている種々の方法、例えば
それぞれ対応するハロシランもしくはアルコキシ
シランの１種もしくは２種以上を（共）加水分解
する方法、末端基となるジシロキサンと環状シロ
キサンとを酸性触媒の存在下で平衡化反応させる
方法あるいは部分付加反応による方法（例えば特
公昭51―33540号公報参照）等により合成するこ
とができる。 この(ハ)成分の使用量は上記(イ)、(ロ)、(ハ)および
(ニ)
成分中のアルケニル基（ただし置換ビニロキシ基
を除く）１個あたり、この(ハ)成分中のSi−Ｈ結
合を0.3〜４個、好ましくは0.5〜２個与えるよう
な量とすることが必須とされる。この水素原子が
0.3個より少ないと硬化物の硬度が低くなり、４
個より多いと水素ガスによる発泡現象がおきるよ
うになる。 さらに本発明において使用される(ニ)成分である
付加反応用触媒としては通常ハイドロサイレーシ
ヨンに使用されているPt、Pd、Rdあるいはこれ
らの化合物等の公知の種々のものを使用すること
ができ、具体的には塩化白金酸、アルコール変性
塩化白金酸（米国特許第3220972号明細書参照）、
塩化白金酸とオレフインとのコンプレツクス（米
国特許第3159601号、同第3159662号あるいは同第
3775452号明細書参照）、白金黒あるいはアルミ
ナ、シリカなどの担体に固体白金を担持させたも
の、ロジウム―オフインコンプレツクス等が例示
され、これらコンプレツクス等はアルコール系溶
剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系
溶剤などに溶解したのち、使用することが好まし
い。 固体触媒では、分散性をあげるため細く砕いた
りあるいは使用する担体も粒径が小さく、比表面
積の大きいものが望ましい。またこの(ニ)成分とし
ての触媒の使用量は所望の硬化速度に応じて適宜
調節すればよいが、経済的見地あるいは良好な硬
化を得るためには、塩化白金酸等のシロキサンに
相溶するものについては上記(イ)、(ロ)および(ハ)成分
の合計量に対して１〜30ppm、白金黒などの固体
触媒については20〜500ppmの範囲とすることが
好ましい。 なお、本発明においては上記した種々の触媒の
内でもPtまたはPt化合物が特に好適とされる。 本発明に係る組成物は前記(イ)〜(ニ)成分を単に混
合し、これを室温に放置することにより硬化する
が、硬化を促進するためには加温することがよ
く、とくに金属、ガラス、セラミツクなどの諸材
料に対して良好な接着性を発揮させるためには60
℃以上、好ましくは100℃以上の温度で加熱硬化
させるのがよい。一般に付加反応用触媒の添加量
が多い程速やかに硬化し、接着性もよくなるが、
室温〜100℃程度の温度で硬化させたのち、120〜
150℃程度の温度で熟成しても良好な接着性が得
られる。接着速度をあげるために有機酸またはそ
の無水物等の酸あるいは適当な塩基触媒を添加す
ることも有効であるが、あまり接着速度をあげす
ぎると発泡することもあるので接着速度と硬化速
度のバランスを考慮することが大切である。 上記した組成物はゲル状からエラストマー状な
いし固体状までの広い範囲で調製し得るが、これ
らいずれの状態においても硬化時に接触する種々
の材質からなるものに対し、現在知られている類
似の組成物にはみられないすぐれた接着性能を示
すという顕著な効果を有する。 なお、該組成物の実用化にあたつては必要に応
じてさらに種々の添加剤を添加することが望まし
く、具体的には硬化物として得られる弾性体の強
度を補強するために添加するSiO₂単位、CH₂＝
CH（R′₂）SiO_0.5単位、R′₃SiO_0.5単位（式中、
R′は脂肪族不飽和二重結合を含まない一価炭化
水素基を示す）からなるレジン構造のオルガノポ
リシロキサン（特公昭38―26771号、同45―9476
号公報参照）、組成物の硬化速度を制御する目的
で加えるCH₂＝CHR″SiO単位（式中、R″は前記
R′と同じ意味である）を含むポリシロキサン
（特公昭48―10947号公報参照）およびアセチレン
化合物（米国特許第3445420号明細書および特公
昭54―3774号公報参照）さらに重金属のイオン性
化合物（米国特許第3532649号明細書参照）など
がある。また、耐熱衝撃性、可撓性などを向上さ
せる目的で無官能のオルガノポリシロキサンを適
量添加しても差支えない。 これらの添加剤を添加した場合もやはり全組成
物中のけい素原子に直接結合するアルケニル基お
よびエチニル基の合計量の不飽和結合１個に対し
てけい素原子に直接結合する水素原子を0.3〜４
個存在させる必要がある。 さらに本発明の組成物には、硬化時における熱
収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率
の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性あ
るいは機械的強度を向上させたりガス透過率を下
げる目的で、充填剤を添加してもよく、これには
例えばフユームドシリカ、石英粉末、ガラス繊
維、カーボン、酸化鉄、酸化チタンなどの金属酸
化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金
属炭酸塩があげられるが、これにはまた必要に応
じて適当な顔料、染料あるいは酸化防止剤を添加
することも可能である。 本組成物の実用にあたつては用途、目的に応じ
て適当な有機溶媒、例えばトルエン、キシレン等
に該組成物を所望の濃度に溶解して使用してもよ
い。 つぎに本発明の実施例および比較例をあげる
が、各例中の「部」はすべて「重量部」を示し、
また式中の略記号（Me、Vi、PhおよびEt）はそ
れぞれ下記の基を表わす。 Me；CH₃― Et；C₂H₅― Vi；CH₂＝CH― Ph； This invention is an organopolysiloxane composition that has excellent adhesion and adhesion to various materials, including inorganic materials such as metals, glass, ceramics, and minerals, and organic materials such as wood, paper, fibers, and plastic rubber. In particular, an addition reaction occurs between an alkenyl group directly bonded to a silicon atom in an alkenyl group-containing organopolysiloxane and a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom in an organohydrodiene polysiloxane in the presence of an addition reaction catalyst. The present invention relates to a composition that is cured by so-called hydrosilation. Conventionally, organopolysiloxane compositions that can be cured by hydrosilation include, for example, organohydrodiene polysiloxanes, vinyl group-containing polysiloxanes, and platinum catalysts (Japanese Patent Publication No. 34-990, Japanese Patent Publication No. 38-26771). issue,
(See Special Publication No. 45-9476, Publication No. 10947 of 1977)
Alternatively, compositions using a partial adduct of α-methylstyrene and organohydrodiene polysiloxane as a SiH source are known (see U.S. Pat. No. 3,631,220), but all of these can be applied to materials such as metals. Poor adhesion, potting of electric circuits, coating of electrical parts, impregnation of motor coils, impregnation of flyback transformers of television sets, coating of junction parts of semiconductor devices, coating of optical fibers for optical communication, etc. When used in a silicone liquid injection molding system that requires adhesive properties, the lack of adhesive properties may cause peeling, allowing moisture to enter and reducing electrical properties, transmission efficiency, and reinforcing performance. I was at a disadvantage. The present invention aims to provide a curable organopolysiloxane composition having good adhesion and solving the above-mentioned conventional drawbacks, which has the following characteristics: (a) average composition formula; [In the formula, R ¹ represents an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, R ² represents a monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and a and b each represent
0.00025≦a≦0.5, 0.72≦b≦2, but a+
b is 1.25≦a+b≦2.25. ] An alkenyl group-containing organopolysiloxane having at least two alkenyl groups directly bonded to a silicon atom in one molecule.
100 parts by weight, formula (b) [In the formula, R ³ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, R ⁴ is an alkyl group or aryl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁵ is an alkoxy group or substituted group having 1 to 5 carbon atoms. Vinyloxy group, A is a monovalent hydrocarbon group or formula (Here, R ³ , R ⁴ and R ⁵ have the same meanings as above). c.
and d are 0≦c<3, 0≦d<3, respectively.
However, c+d satisfies 0≦c+d≦3. ] 0.01 to 30 parts by weight of isocyanuric acid substituted with silane or siloxane; organohydrodiene polysiloxane containing no organic group, alkoxy group or substituted vinyloxy group, and/or (b) an organic group containing a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom in one molecule, an organic group containing an epoxy bond, an organic group containing an ester bond, Consisting of an organohydrodiene polysiloxane containing at least one group selected from an alkoxy group or a substituted vinyloxy group, per alkenyl group in the components (a), (b), (c) and (d), It consists of an organohydrodiene polysiloxane in an amount sufficient to provide 0.3 to 4 hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms and (d) a catalytic amount of an addition reaction catalyst. Hereinafter, the organopolysiloxane composition according to the present invention will be explained in detail. First, the alkenyl group-containing organopolysiloxane as the main component constituting the composition of the present invention is represented by the above general formula (i), and in the present invention, the siloxane is an alkenyl group bonded to a silicon atom. It is essential to have at least two groups (for example, vinyl groups, allyl groups, etc.). In this formula, the alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms represented by R ¹ is exemplified by a vinyl group, an allyl group or an isopropenyl group (preferably a vinyl group), and an aliphatic unsaturated group represented by R ² Monovalent hydrocarbon groups without bonds include methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, butyl group,
Alkyl groups such as t-butyl, octyl and dodecyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; aralkyl groups such as 2-phenylethyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, naphthyl and xylyl; , or groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine atoms, etc. are exemplified. a is 0.00025-0.5, preferably 0.002-0.3, b
is 0.75-2, preferably 0.8-2, a+b is 1.25-2
2.25, preferably 1.4-2.02. There is no particular restriction on the molecular structure of this alkenyl group-containing organopolysiloxane as long as it satisfies the conditions described above, and it may be linear,
It may be molecular chain, cyclic, or wire-like, and may be either a homopolymer consisting of a single siloxane unit or a block or random copolymer consisting of two or more types of siloxane units. . Such alkenyl group-containing organopolysiloxanes include, for example, phenylsiloxane units.
55 mol%, 20 mol% methylvinylsiloxane units
and polysiloxanes consisting of 25 mol% dimethylsiloxane units, polysiloxanes consisting of 70 mol% methylsiloxane units, 10 mol% methylvinylsiloxane units and 20 mol% dimethylsiloxane units, or siloxanes as shown below. (In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond; p = a positive integer of 2 or more) and has a viscosity of 10 to 1,000,000 cS at 25°C. Such siloxanes can be produced by (co)hydrolyzing one or more corresponding silane compounds, or by equilibrating disiloxane and cyclic siloxane, which serve as terminal groups, in the presence of an alkali catalyst. It can be synthesized by employing a conventionally known method. The silane or siloxane substituted isocyanuric acid as component (b) is the most important component for imparting strong self-adhesive properties to the composition of the present invention, and is represented by the above formula (ii). It is something that can be done. In the formula, R ³ represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, such as ethylene group, propylene group, or butylene group, and R ⁴ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkenyl group or aryl group include vinyl group, allyl group, isopropenyl group, phenyl group, or tolyl group, and examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or substituted vinyloxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc. Examples include a butoxy group, a 2-methoxyethoxy group, a 2-methylvinyloxy group, and a 2-ethylvinyloxy group. In addition, A is a monovalent hydrocarbon group or the above formula (iii)
This monovalent hydrocarbon group is specifically an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group or a cyclopentyl group, Examples include alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups, aryl groups such as phenyl groups and xylyl groups, aralkyl groups, and groups in which the hydrogen atoms of these groups are partially substituted with halogen atoms. c, d and c+d in this formula (iii) have the same meanings as above. Specific examples of the silane or siloxane substituted isocyanuric acid include the following compounds, among which N,N'-diallyl-N''-3-trimethoxysilylpropyl Isocyanurate and N-allyl-N',N''-bis(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate provide particularly good self-adhesive properties. This isocyanuric acid substituted with silane or siloxane can be prepared by conventionally known methods (for example,
23357)). This (B) ingredient is based on 100 parts by weight of the above (A) ingredient.
It is essential to use it in the range of 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, but this is less than 0.01 parts by weight.
If it is less than 30 parts by weight, it is difficult to impart good self-adhesive properties to the composition of the present invention, and if it is used in excess of 30 parts by weight, the remarkable effects of using this large amount may not be obtained, and the cured product may be difficult to machine. This is because the strength of the target will begin to decline. This (b) component is not necessarily 1 when used.
Needless to say, the present invention is not limited to only one type, and two or more types may be used in combination. In addition, in the present invention, N,
Good adhesion performance cannot be obtained when N′,N″-triallyl substituted product is used. Component (c) organohydrodiene polysiloxane is used as a crosslinking agent, and it is an aliphatic unsaturated bond. It is required to have at least two hydrogen atoms (Si--H bonds) directly bonded to silicon atoms in one molecule.In addition, in the present invention, this (iii) component is It is preferable to use a material that has excellent compatibility with the above component (a), because if a material with too poor compatibility is used, this component (c) will separate when the composition of the present invention is cured, resulting in a good result. This is because a hardened product cannot be obtained, or the obtained cured product has poor mechanical strength.As long as the organohydrodiene polysiloxane satisfies the above-mentioned conditions, there are no particular restrictions on its molecular structure. There is no restriction, and it may be linear, branched, cyclic, or rope-shaped;
Further, it may be either a homopolymer consisting of a single siloxane unit or a block or random copolymer consisting of two or more types of siloxane units. There is also no limit to the degree of polymerization, and it includes high degrees of polymerization with a few to several thousand silicon atoms, but from the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable to have a few to 100 silicon atoms. It is said that Furthermore, in the present invention, the component (iii) is a siloxane having in its molecule at least one selected from an epoxy bond-containing organic group, an ester bond-containing organic group, an alkoxy group, or a substituted vinyloxy group and a Si--H bond. It is desirable to use them alone or in combination with an organohydrodiene presiloxane that does not have any of the above-mentioned special groups, whereby even better adhesiveness can be obtained. Incidentally, when component (b) as described above and an organohydrodiene polysiloxane containing an epoxy group-containing organic group are used simultaneously, an extremely excellent adhesion effect that is difficult to predict in the past can be obtained. When a certain organohydrodiene polysiloxane as mentioned above is used in combination with component (b), it is not clear what kind of action will improve the adhesion, but the alkoxy groups and substituted vinyloxy groups in the siloxane This is presumed to be due to the production of highly active silanol groups through hydrolysis of groups, the contribution of highly polar epoxy bonds, ester bonds, carbonyl groups, and even nitrogen atoms. Representative examples of such organohydrodiene polysiloxanes include various compounds as shown below. Such organohydrodiene polysiloxanes can be produced by various conventionally known methods, such as (co)hydrolyzing one or more of the corresponding halosilanes or alkoxysilanes, and disiloxanes that serve as terminal groups. It can be synthesized by an equilibration reaction with a cyclic siloxane in the presence of an acidic catalyst or a partial addition reaction (for example, see Japanese Patent Publication No. 33540/1983). The usage amount of this (c) component is the above (a), (b), (c) and
(d)
It is essential that the amount is such that it provides 0.3 to 4, preferably 0.5 to 2 Si-H bonds in component (iii) per alkenyl group (excluding substituted vinyloxy groups) in the component. be done. This hydrogen atom
If the number is less than 0.3, the hardness of the cured product will be low;
If the amount is more than 1, a foaming phenomenon will occur due to hydrogen gas. Further, as the addition reaction catalyst which is the component (2) used in the present invention, various known catalysts such as Pt, Pd, Rd, or compounds thereof, which are usually used in hydrosilation, can be used. , specifically chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid (see US Pat. No. 3,220,972),
Complex of chloroplatinic acid and olefin (U.S. Pat. No. 3159601, U.S. Pat. No. 3159662 or U.S. Pat.
3775452), solid platinum supported on a carrier such as platinum black, alumina, or silica, and rhodium-off-in complexes. It is preferable to use it after dissolving it in a solvent, a hydrocarbon solvent, or the like. In the case of a solid catalyst, it is preferable to crush it finely to improve dispersibility, or to use a carrier having a small particle size and a large specific surface area. In addition, the amount of the catalyst used as component (2) may be adjusted appropriately depending on the desired curing speed, but from an economic standpoint or to obtain good curing, it is necessary to use a catalyst that is compatible with siloxanes such as chloroplatinic acid. For solid catalysts such as platinum black, it is preferably from 1 to 30 ppm based on the total amount of components (a), (b) and (c) above, and from 20 to 500 ppm for solid catalysts such as platinum black. In the present invention, among the various catalysts described above, Pt or a Pt compound is particularly preferred. The composition according to the present invention is cured by simply mixing the components (a) to (d) above and leaving it at room temperature. In order to accelerate curing, it is preferable to heat the composition. 60 to exhibit good adhesion to various materials such as glass and ceramics.
It is preferable to heat and cure at a temperature of 100°C or higher, preferably 100°C or higher. Generally, the larger the amount of addition reaction catalyst added, the faster the curing and the better the adhesion.
After curing at a temperature of room temperature to 100℃,
Good adhesion can be obtained even when aged at a temperature of about 150°C. It is effective to add an acid such as an organic acid or its anhydride or a suitable base catalyst to increase the adhesion speed, but if the adhesion speed is increased too much, foaming may occur, so the balance between adhesion speed and curing speed is important. It is important to consider. The above-mentioned compositions can be prepared in a wide range of states from gel to elastomer to solid, but in any of these states, similar compositions currently known It has the remarkable effect of exhibiting excellent adhesive performance not found in other materials. In addition, when putting this composition into practical use, it is desirable to further add various additives as necessary. Specifically, SiO, which is added to reinforce the strength of the elastic body obtained as a cured product, ₂ units, CH ₂ =
CH(R′ ₂ )SiO _0.5 units, R′ ₃ SiO _0.5 units (in the formula,
R′ represents a monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated double bond)
CH ₂ =CHR″SiO unit (in the formula, R″ is the above-mentioned
polysiloxane (see Japanese Patent Publication No. 48-10947), acetylene compounds (see U.S. Pat. No. 3,445,420 and Japanese Patent Publication No. 54-3774), and ionic compounds of heavy metals ( (See US Pat. No. 3,532,649). Further, an appropriate amount of non-functional organopolysiloxane may be added for the purpose of improving thermal shock resistance, flexibility, etc. Even when these additives are added, the hydrogen atom directly bonded to the silicon atom is reduced to 0.3 per unsaturated bond of the total amount of alkenyl groups and ethynyl groups directly bonded to the silicon atom in the entire composition. ~4
It is necessary to make each one exist. Furthermore, the composition of the present invention has properties such as reduced thermal shrinkage during curing, reduced coefficient of thermal expansion of the elastomer obtained by curing, thermal stability, weather resistance, chemical resistance, flame retardancy, or mechanical strength. Fillers may be added to improve or reduce gas permeability, such as fumed silica, quartz powder, glass fibers, carbon, metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, etc. Examples include metal carbonates such as, but it is also possible to add appropriate pigments, dyes, or antioxidants to these, if necessary. When putting this composition into practice, it may be used by dissolving it in an appropriate organic solvent such as toluene, xylene, etc. to a desired concentration depending on the use and purpose. Next, Examples and Comparative Examples of the present invention will be given, and all "parts" in each example indicate "parts by weight",
In addition, the abbreviations (Me, Vi, Ph, and Et) in the formula represent the following groups, respectively. Me; CH ₃ - Et; C ₂ H ₅ - Vi; CH ₂ = CH - Ph;

【式】 実施例１、比較例１〜２ 平均分子式 で示される分子鎖両末端がビニル基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン（成分(イ)）、 分子式 で示されるＮ，N′―ジアリル―N″―３―トリメ
トキシシリルプロピルイソシアヌレート（成分
(ロ)）、 分子式 で示されるＮ，N′，N″―トリアリルイソシアヌ
レート（成分(ロ)′）、 Me₂HSiO_0.5単位10モル％、MeHSiO単位40モ
ル％およびMe₂SiO単位50モル％からなり、25℃
における粘度が11cSであるメチルハイドロジエ
ンポリシロキサン（成分(ハ)）、 塩化白金酸の２―エチルヘキサノール変性溶液
（白金濃度２重量％）（成分(ニ)）を下記の第１表に
示すような割合で均一に混合し組成が異なる３種
の組成物を調製した。 これら３種の組成物はいずれも透明であつた。 つぎに上記で調製した３種の組成物を20×20mm
のニツケル製テストピースに塗布したのち、これ
を温度150℃の熱風循環式乾燥機に１時間放置し
て該組成物を硬化させ、ついで室温下で２時間放
冷した。 上記で得た硬化物の硬さおよび硬化物とテスト
ピースとの接着状態を調べたところ、下記の第１
表に示すような結果が得られた。[Formula] Example 1, Comparative Examples 1-2 Average molecular formula Dimethylpolysiloxane (component (a)) with both ends of the molecular chain blocked with vinyl groups, molecular formula: N,N′-diallyl-N″-3-trimethoxysilylpropylisocyanurate (component
(b)), molecular formula N,N′,N″-triallylisocyanurate (component (b)′), represented by 10 mol% of Me ₂ HSiO _0.5 units, 40 mol% of MeHSiO units and 50 mol% of Me ₂ SiO units, at 25°C
Methylhydrodienepolysiloxane (component (c)) having a viscosity of 11 cS, and a 2-ethylhexanol modified solution of chloroplatinic acid (platinum concentration 2% by weight) (component (d)) were prepared as shown in Table 1 below. Three types of compositions having different compositions were prepared by uniformly mixing them at the same ratio. All three compositions were transparent. Next, the three types of compositions prepared above were applied to a 20×20 mm
After applying the composition to a nickel test piece, the composition was left in a hot air circulation dryer at a temperature of 150° C. for 1 hour to cure the composition, and then allowed to cool at room temperature for 2 hours. When we investigated the hardness of the cured product obtained above and the adhesion state between the cured product and the test piece, we found that the following
The results shown in the table were obtained.

【表】 実施例２〜５、比較例３〜５ PhSiO_1.5単位55モル％、MeViSi単位20モル％
およびMe₂SiO単位25モル％からなるオルガノポ
リシロキサン（成分(イ)）、 分子式 で示されるＮ，N′―ジアリル―N″―３―トリメ
トキシシリルプロピルイソシアヌレート、分子式 で示されるＮ―モノアリル―N′，N″―ビス（３
―トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレー
トとの混合物（ガスクロマトグラフイー面積比
91：９）（成分(ロ)）、 分子式 で示されるＮ，N′，N″―トリアリルイソシアヌ
レート（成分(ロ)′）、 分子式 で示されるハイドロジエンポリシロキサン（成分
(ハ)―１）、 分子式 で示されるエポキシ基含有ハイドロジエンポリシ
ロキサン（成分(ハ)―２）、塩化白金酸のｎ―オク
チルアルコール変性溶液（白金濃度２重量％）
（成分(ニ)）を下記の第２表に示すような割合で均
一に混合し組成が異なる７種の組成物を調製し
た。 つぎに上記で調製した７種の組成物の10ｇを直
径約60mmの清浄なアルミニウム製皿にそれぞれ仕
込み、温度150℃の雰囲気中に２時間放置して該
組成物を硬化させ、さらに10時間アフターキユア
ーしたのち、これらを室温下で８時間放冷した。 上記で得た硬化物の硬さおよび硬化物とアルミ
ニウム製皿との接着状態を調べたところ、下記の
第２表に示すような結果が得られた。[Table] Examples 2 to 5, Comparative Examples 3 to 5 PhSiO _1.5 units 55 mol%, MeViSi units 20 mol%
and organopolysiloxane (component (a)) consisting of 25 mol% of Me ₂ SiO units, molecular formula: N,N′-diallyl-N″-3-trimethoxysilylpropylisocyanurate, molecular formula: N-monoallyl-N′,N″-bis(3
-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate mixture (gas chromatography area ratio
91:9) (component (b)), molecular formula N,N′,N″-triallylisocyanurate (component (b)′), molecular formula: Hydrodiene polysiloxane (component
(c)-1), Molecular formula Epoxy group-containing hydrogen polysiloxane (component (c)-2) shown by n-octyl alcohol modified solution of chloroplatinic acid (platinum concentration 2% by weight)
Seven types of compositions having different compositions were prepared by uniformly mixing (component (d)) in the proportions shown in Table 2 below. Next, 10 g of each of the seven types of compositions prepared above was placed in a clean aluminum dish with a diameter of about 60 mm, and the compositions were left to harden for 2 hours in an atmosphere at a temperature of 150°C, and then after a further 10 hours. After curing, these were allowed to cool at room temperature for 8 hours. When the hardness of the cured product obtained above and the adhesion state between the cured product and the aluminum plate were examined, the results shown in Table 2 below were obtained.

【表】 実施例６〜７、比較例６〜９ 平均分子式 で示され、25℃における粘度が5000cSの分子鎖
両末端がビニル基で封鎖されたジメチルポリシロ
キサン67.5部、 Me₃SiO_0.5単位42.5モル％、Me₂ViSiO_0.5位7.5
モル％およびSiO₂単位50モル％からなるポリシ
ロキサン6.5部、 ヘキサメチルジシラザンで表面処理を施した平
均粒径約20nm、比表面積約150m²／ｇの微粉末シ
リカ７部、酸化チタン粉末２部および塩化白金酸
のｎ―ブタノール溶液（白金濃度１重量％）0.1
部を均一に混合した。 ついで上記で得た混合物83.1部に下記に示すよ
うな種々の成分（(i)〜(vi)）を下記の第３表に示す
ような割合で混合し組成が異なる６種の組成物を
調製した。 つぎに上記で調製した６種の組成物をそれぞれ
アルミニウム、ニツケルまたはノリル（GE社商
品名、変性フエニレンオキサイド樹脂）からなる
テストピースに塗布し、温度80℃で８時間加熱し
て該組成物を硬化させ、硬化物とテストピースと
の接着状態を調べたところ、下記の第３表に示す
ような結果が得られた。 また、実施例７で得た組成物の粘度およびこれ
を温度120℃で1.5時間加熱硬化させて得た硬化物
について種々の機械的強度を調べたところ、下記
に示すような結果が得られた。さらに実施例７で
得た試験体を５％NaOH水溶液中に24時間浸漬
し、この浸漬後の試験体について接着状態を調べ
たところ、いずれも変化がみられず良好に接着し
ていた。 組成物の粘度 605P（25℃） 機械的強度（JIS Ｋ 6301に準じて測定） 硬さ（JIS Ａ） 18 引張り強さ 18Kg／cm² 伸び率 300％[Table] Examples 6-7, Comparative Examples 6-9 Average molecular formula 67.5 parts of dimethylpolysiloxane with a viscosity of 5000 cS at 25°C, both molecular chain ends capped with vinyl groups, Me ₃ SiO _0.5 unit 42.5 mol%, Me ₂ ViSiO _0.5 position 7.5
6.5 parts of polysiloxane consisting of 50 mol% of SiO ₂ units, 7 parts of finely powdered silica with an average particle size of about 20 nm and a specific surface area of about 150 m ² /g, surface-treated with hexamethyldisilazane, and 2 parts of titanium oxide powder. 0.1 part and n-butanol solution of chloroplatinic acid (platinum concentration 1% by weight)
parts were mixed uniformly. Next, 83.1 parts of the mixture obtained above was mixed with various components ((i) to (vi)) shown below in the proportions shown in Table 3 below to prepare six different compositions. did. Next, each of the six types of compositions prepared above was applied to a test piece made of aluminum, nickel, or noryl (GE's trade name, modified phenylene oxide resin), and heated at a temperature of 80°C for 8 hours. When the cured product was cured and the state of adhesion between the cured product and the test piece was examined, the results shown in Table 3 below were obtained. In addition, the viscosity of the composition obtained in Example 7 and various mechanical strengths of the cured product obtained by heating and curing it at 120°C for 1.5 hours were investigated, and the following results were obtained. . Further, the test piece obtained in Example 7 was immersed in a 5% NaOH aqueous solution for 24 hours, and the adhesion state of the test piece after this immersion was examined. No change was observed in any of the test pieces, and good adhesion was observed. Composition viscosity 605P (25℃) Mechanical strength (measured according to JIS K 6301) Hardness (JIS A) 18 Tensile strength 18Kg/cm ² Elongation 300%

【表】 △；一応接着するが強く引き離すと剥れる
こともある。
×；全く接着せず。
上記した第３表から３―トリメトキシシリルプ
ロピル基を含むイソシアヌレートとエポキシ結合
またはエステル結合を含むオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンを併用した組成物はいずれの材
質からなるテストピースに対してもすぐれた接着
性を示すことがわかる。 実施例８〜９、比較例10 上記実施例６で調製したものと同じ組成からな
る混合物83.1部に下記に示すような種々の成分
（(i)〜(vi)）を下記の第４表に示すような割合で混
合し組成が異なる３種の組成物を調製した。 つぎに上記で調製した３種の組成物をそれぞれ
アルミニウム、ニツケルまたはノリル（GE社商
品名、変性フエニレンオキサイド樹脂）からなる
テストピースに塗布し、温度80℃で８時間加熱し
て組成物を硬化させ、硬化物とテストピースとの
接着状態を調べたところ、下記に第４表に示すよ
うな結果が得られた。 [Table] △: It adheres for a while, but it may peel off if you pull it apart too strongly.
×: No adhesion at all.
As shown in Table 3 above, the composition using a combination of isocyanurate containing a 3-trimethoxysilylpropyl group and organohydrodiene polysiloxane containing an epoxy bond or an ester bond had excellent adhesion to test pieces made of any material. It can be seen that it shows gender. Examples 8 to 9, Comparative Example 10 To 83.1 parts of a mixture having the same composition as that prepared in Example 6 above, various components ((i) to (vi)) as shown below were added as shown in Table 4 below. Three types of compositions having different compositions were prepared by mixing them in the proportions shown. Next, each of the three compositions prepared above was applied to a test piece made of aluminum, nickel, or noryl (GE's trade name, modified phenylene oxide resin), and heated at 80°C for 8 hours to test the composition. When the cured product was cured and the state of adhesion between the cured product and the test piece was examined, the results shown in Table 4 below were obtained.

【表】 ○、×…上記と同じ意味を表わす。
また、上記で調製した組成物は、室温（25℃）
で７日間保存後もゲル化等は全くみられず、しか
も上記と同様の接着性を有していた。 実施例10〜12、比較例11 平均分子式 で示され、25℃における粘度が525cSのジメチル
ポリシロキサン90部、 平均分子式 で示され、25℃における粘度が743cSのメチルフ
エニルポリシロキサン10部、 塩化白金酸のメチルエチルケトン溶液（白金濃
度１重量％）0.2部、平均粒径が6μmの石英粉末
150部および酸化鉄粉末３部を均一に混合した。 ついで上記で得た混合物253.2部に下記に示す
ような種々の成分（(i)〜(vi)）を下記の第５表に示
すような割合で混合し組成が異なる４種の組成物
を調製した。 つぎに上記で調製した４種の組成物をそれぞれ
アルミニウム、ニツケルまたはノリル（GE社商
品名、変性フエニレンオキサイド樹脂）からなる
テストピースに塗布し、温度80℃で13.5時間加熱
して該組成物を硬化させ、硬化物とテストピース
との接着状態を調べたところ、下記の第５表に示
すような結果が得られた。 [Table] ○, ×...Represents the same meaning as above.
In addition, the composition prepared above was heated at room temperature (25°C).
Even after storage for 7 days, no gelation was observed, and the adhesive properties were similar to those described above. Examples 10-12, Comparative Example 11 Average molecular formula 90 parts of dimethylpolysiloxane with a viscosity of 525 cS at 25°C, average molecular formula 10 parts of methylphenylpolysiloxane with a viscosity of 743 cS at 25°C, 0.2 parts of a solution of chloroplatinic acid in methyl ethyl ketone (platinum concentration 1% by weight), and quartz powder with an average particle size of 6 μm.
150 parts and 3 parts of iron oxide powder were mixed uniformly. Next, 253.2 parts of the mixture obtained above was mixed with various components ((i) to (vi)) as shown below in the proportions shown in Table 5 below to prepare four types of compositions with different compositions. did. Next, each of the four types of compositions prepared above was applied to a test piece made of aluminum, nickel, or noryl (GE's trade name, modified phenylene oxide resin), and heated at a temperature of 80°C for 13.5 hours to form the composition. When the cured product was cured and the state of adhesion between the cured product and the test piece was examined, the results shown in Table 5 below were obtained.

【表】 ○、×…上記と同じ意味を表わす。
実施例 13〜14 平均分子式 で示され、25℃における粘度が525cSのポリシロ
キサン100部、上記実施例６で使用した成分(ロ)、
2.0部、平均式 で示される錯体のベンゼン溶液（白金濃度１重量
％）0.2部、および平均粒径が6μmの石英粉末150
部を均一に混合した。 ついで上記で得た混合物252.2部に下記に示す
ような種類のオルガノハイドロジエンポリシロキ
サン（(i)〜(iv)）を下記の第６表に示すような割合
で混合し組成が異なる２種の組成物を調製した。 つぎに上記で調製した２種の組成物をそれぞれ
アルミニウム、ニツケル、ガラスまたはポリブチ
レンテレフタレート（以下PBTと略記する）か
らなるテストピースに塗布し、温度105℃で１時
間加熱して該組成物を硬化させ、硬化物とテスト
ピースとの接着状態を調べたところ、下記の第６
表に示すような結果が得られた。 また実施例13で得た組成物の粘度およびこの組
成物についてその他の物性を調べたところ、下記
に示すような結果が得られた。 組成物の粘度 35P（25℃） 硬度（JIS Ａ） 25 引張り強さ 15Kg／cm² 伸び率 300％ ＊接着強さ 10.3Kg／cm² ＊凝集破壊率 100％ 体積抵抗率 1.6×10¹⁴ohm・cm 難燃性 UL―94―Ｖ―１相当 ＊測定法 長さ125mm、巾25mm、厚さ0.3mmの２枚のニツケ
ルメツキ処理をした鉄板のテストパネルをそれぞ
れの端部が10mmずつ重復するようにその間に上記
で得た混合物の厚さ約２mmの層をはさんで重ね合
せ、ついで150℃で４時間加熱することにより該
混合物を硬化させて２枚のテストパネルを接着さ
せ、ついでこのものについて剪断接着試験を行
い、接着強さ、および凝集破壊率を調べた。[Table] ○, ×...Represents the same meaning as above.
Examples 13-14 Average molecular formula 100 parts of polysiloxane having a viscosity of 525 cS at 25°C, the component (b) used in Example 6 above,
2.0 parts, average formula 0.2 parts of a benzene solution of the complex shown (platinum concentration 1% by weight) and 150 parts of quartz powder with an average particle size of 6 μm.
parts were mixed uniformly. Next, 252.2 parts of the mixture obtained above were mixed with the types of organohydrodiene polysiloxanes ((i) to (iv)) shown below in the proportions shown in Table 6 below to obtain two types with different compositions. A composition was prepared. Next, the two types of compositions prepared above were applied to test pieces made of aluminum, nickel, glass, or polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT), and heated at a temperature of 105°C for 1 hour to test the compositions. After curing, we examined the adhesion between the cured product and the test piece, and found that the following No. 6
The results shown in the table were obtained. Furthermore, when the viscosity of the composition obtained in Example 13 and other physical properties of this composition were investigated, the following results were obtained. Composition viscosity 35P (25℃) Hardness (JIS A) 25 Tensile strength 15Kg/cm ² Elongation 300% *Adhesive strength 10.3Kg/cm ² *Cohesive failure rate 100% Volume resistivity 1.6×10 ¹⁴ ohm・cm Flame retardance Equivalent to UL-94-V-1 *Measurement method Two nickel-plated iron test panels with a length of 125 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 0.3 mm were placed so that each edge overlapped by 10 mm. In the meantime, a layer of the mixture obtained above with a thickness of about 2 mm was placed on top of the other, and then the mixture was cured by heating at 150°C for 4 hours to bond the two test panels. A shear adhesion test was conducted to examine adhesive strength and cohesive failure rate.

【表】【table】

【表】 ○…上記と同じ意味を表わす。
実施例 15 実施例１で使用したものと同じ分子鎖両末端が
ビニル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン97
部、MeViSiO単位0.05モル、Me₂SiO単位0.044モ
ル、Me₂ViSiO_0.5単位0.10モル、Me₃SiO_0.5単位
0.70モルおよびSiO₂単位1.0モルからなるオルガ
ノポリシロキサン３部、 分子式 で示されるジメチルポリシロキサン10部、 分子式 で示されるポリシロキサン0.7部、実施例１で使
用した成分(ロ)0.3部、実施例７で使用した成分(ハ)
―１ 4.9部、実施例１で使用した成分(ニ)0.025
部、比較例６で使用した成分(ホ)0.5部、酸化チタ
ン粉末1.0部および実施例６で使用したものと同
じ処理シリカ0.5部を均一に混合し組成物を調製
した、このものは25℃において40Pの粘度を有し
ていた。 この組成物について上記実施例13と同様の方法
でニツケル鍍金を施したテストパネルに対する接
着性を調べたところ（150℃、４時間の加熱後）、
接着強さ2.4Kg／cm²、凝集破壊率100％であつた。 また、上記で調製した組成物をメサ型トランジ
スターに塗布し150℃で16時間加熱し該組成物を
硬化させたのち、KMC―10（商品名、信越化学工
業(株)製シリコーンモールデングコンパウド）を用
いてトランスフアー成型により封止し、ついで逆
バイアス250Vの電圧を印加し温度105℃における
リーク電流I_CESを調べたところ、1.7×10^-6Aであ
つた。 さらに120分後のリーク電流を調べたところ上
記とほとんどかわりがなく良好な絶縁性を有して
いた。 なお、該組成物の室温での１ケ月保存後の25℃
における粘度は45Pであり、この保存後の組成物
について上記と同様の試験を行つたところほぼ同
様の結果が得られた。 実施例16、比較例12〜13 平均分子式 で示され、25℃における粘度が1000cSの分子鎖
両末端がビニル基で封鎖されたジメチルポリシロ
キサン（成分(イ)）、 実施例２および比較例４で使用した成分(ロ)また
は成分(ロ)′、 平均分子式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
（成分(ハ)）、 平均式 で示される錯体を平均分子式 で示されるシロキサンに混合溶解してなるもの
（白金濃度１重量％）（成分(ニ)）および２―エチル
イソプロピルアルコール（成分(ホ)）を下記の第７
表に示すような割合で均一に混合し組成が異なる
３種の組成物を調製した。 つぎに上記で調製した３種の組成物を直径約30
mm、深さ約20mmのガラスシヤーレに仕込み、温度
150℃で30分間加熱したところ、いずれもゲル状
物に変化した。このゲル状物をさらに同温度で
15.5時間加熱したが硬さに変化はみられなかつ
た。 このゲル状物についてASTM 1/4スケールの
penetrometerで針入度を測定したところ、下記
の第７表に示すような結果が得られた。 また、実施例16および比較例13の組成物を逆耐
圧約500VのプレーナーNPN型トランジスターに
塗布し温度150℃で４時間加熱したのち、これを
KMC―110（商品名、信越化学工業(株)製エポキシ
系モールデイングコンパウンド）を用いて成型封
止し、ついで逆バイアス250Vの電圧を印加し温
度100℃におけるリーク電流I_CBOを測定したとこ
ろ、それぞれ1.2×10^-6A、1.1×10^-6Aであつた。 さらに120分後のリーク電流を調べたところ、
上記とほとんどかわりがなく良好な絶縁性を有し
ていた。[Table] ○…Represents the same meaning as above.
Example 15 Dimethylpolysiloxane 97, the same as that used in Example 1, with both molecular chain ends capped with vinyl groups.
part, MeViSiO unit 0.05 mol, Me ₂ SiO unit 0.044 mol, Me ₂ ViSiO _0.5 unit 0.10 mol, Me ₃ SiO _0.5 unit
3 parts of organopolysiloxane consisting of 0.70 mol and 1.0 mol of SiO ₂ units, molecular formula 10 parts of dimethylpolysiloxane with the molecular formula 0.7 part of the polysiloxane shown by, 0.3 part of the component (B) used in Example 1, and the component (C) used in Example 7.
-1 4.9 parts, component (d) used in Example 1 0.025
A composition was prepared by uniformly mixing 0.5 part of component (E) used in Comparative Example 6, 1.0 part of titanium oxide powder, and 0.5 part of the same treated silica used in Example 6. It had a viscosity of 40P. The adhesion of this composition to a nickel-plated test panel was examined in the same manner as in Example 13 (after heating at 150°C for 4 hours).
The adhesive strength was 2.4 Kg/cm ² and the cohesive failure rate was 100%. In addition, the composition prepared above was applied to a mesa transistor and heated at 150°C for 16 hours to cure the composition, and then KMC-10 (trade name, silicone molding compound manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) The leakage current I _CES was investigated at a temperature of 105° C. by applying a reverse bias voltage of 250 V and finding it to be 1.7×10 ⁻⁶ A. Furthermore, when the leakage current was examined after 120 minutes, it was found that it was almost the same as above and had good insulation properties. In addition, after storing the composition at room temperature for one month, the temperature at 25°C
The viscosity was 45P, and when the composition after storage was subjected to the same test as above, almost the same results were obtained. Example 16, Comparative Examples 12-13 Average molecular formula Dimethylpolysiloxane (component (a)), which has a viscosity of 1000 cS at 25°C and is capped with vinyl groups at both ends of the molecular chain (component (a)), component (b) or component (b) used in Example 2 and Comparative Example 4. )′, average molecular formula Methylhydrodiene polysiloxane (component (c)) represented by the average formula The average molecular formula of the complex is (platinum concentration: 1% by weight) (component (d)) and 2-ethyl isopropyl alcohol (component (e)) are mixed and dissolved in the siloxane shown below.
Three types of compositions having different compositions were prepared by uniformly mixing them in the proportions shown in the table. Next, the three types of compositions prepared above were mixed into a tube with a diameter of approximately 30 mm.
mm, placed in a glass shear dish with a depth of approximately 20 mm, and the temperature
When heated at 150°C for 30 minutes, both turned into gel-like substances. This gel-like material is further heated at the same temperature.
No change in hardness was observed after heating for 15.5 hours. About this gel-like material, ASTM 1/4 scale
When the penetration was measured using a penetrometer, the results shown in Table 7 below were obtained. In addition, the compositions of Example 16 and Comparative Example 13 were applied to a planar NPN transistor with a reverse breakdown voltage of approximately 500V, heated at a temperature of 150°C for 4 hours, and then
KMC-110 (trade name, epoxy molding compound manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used for molding and sealing, and then a reverse bias voltage of 250V was applied and the leakage current I _CBO was measured at a temperature of 100℃. They were 1.2×10 ^-6 A and 1.1×10 ^-6 A, respectively. When we further investigated the leakage current after 120 minutes, we found that
It had good insulation properties, almost the same as the above.

【表】 実施例 17 平均分子式 で示され、25℃における粘度が100000cSの分子
鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルポリシ
ロキサン80部、 Me₃SiO_0.5単位42.5モル％、Me₂ViSiO_0.5単位
7.5モル％およびSiO₂単位50モル％からなるポリ
シロキサン20部、実施例２で使用した成分(ロ)2.5
部、実施例３で使用した成分(ハ)―２ 2.0部、実
施例13で使用した成分(ハ)―２ 4.0部、実施例16
で使用した成分(ハ)6.0部、実施例８で使用した成
分(ホ)0.5部、実施例１で使用したものと同じ塩化
白金酸の２―エチルヘキサノール変性溶液0.04
部、平均粒径10μmのシリカ粉末50部および平均
粒径1.0μmの炭酸カルシウム粉末３部を均一に混
合し組成物を調製した。このものは25℃において
900Pの粘度を有していた。 上記で得た組成物について上記実施例13と同様
の方法にて接着強さおよび凝集破壊率を調べたと
ころ（但し硬化は温度105℃で２時間）、それぞれ
11.4Kg／cm²、100％であり、またその他の物性は
下記のとおりであつた。 硬さ（JIS Ａ） 32 伸び率 290％ 引張り強さ 27Kg／cm² 体積抵抗率 2.8×10¹⁴ohm・cm また、上記で調製した組成物の25℃での３ケ月
保存後の25℃における粘度は1510Pであり、この
保存後の組成物について上記と同様の試験を行つ
たところほぼ同様の結果が得られた。 なお、比較のために上記組成物において実施例
２で使用した成分(ロ)を全く配合せず、該組成物中
のSi―Ｈ／Si―Vi比が約1.8となるようにオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサン（実施例13
で使用した成分(ハ)―２および実施例16で使用した
成分(ハ)）の使用量を変えた組成物について上記と
同様に試験を行つたところ凝集破壊率０％で全く
接着しなかつた。 実施例 18 平均分子式 で示され、25℃における粘度が約600cSの分子鎖
両末端がビニル基で封鎖されたジメチルポリシロ
キサン50部、 平均分子式 で示される分子鎖両末端がビニル基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン30部、 Me₃SiO_0.5単位42.5モル％、Me₂ViSiO_0.5単位
7.5モル％およびSiO₂単位50モル％からなるポリ
シロキサン20部、実施例２で使用した成分(ロ)0.1
部、平均分子式 で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ン13.0部、実施例16で使用したものと同じ白金化
合物触媒0.1部および実施例８で使用した成分(ホ)
0.03部を均一に混合し組成物を調製した。このも
のは25℃において1000cPの粘度を有し透明であ
つた。 つぎに上記で調製した組成物を、ガラス板とふ
つ化エチレン系のプラズマ処理フイルムとの間に
塗膜厚が100μmとなるように塗布したのち、温度
25℃で48時間加熱し、さらに温度105℃で２時間
加熱した。放冷後接着性（剥離強さ）円調べたと
ころ、0.50Kg／cm²であり良好に接着していた。 また、該組成物を用いて太陽電池を封止し、接
着耐久性および耐候性を調べたところいずれも良
好な結果が得られ、また硬化物は下記の諸物性を
有していた。 硬さ（JIS Ａ） 22 伸び率 160％ 引張り強さ 18Kg／cm² [Table] Example 17 Average molecular formula 80 parts of dimethylpolysiloxane with a viscosity of 100,000 cS at 25°C, both ends of the molecular chain capped with vinyl groups, 42.5 mol% of Me ₃ SiO _0.5 units, Me ₂ ViSiO _0.5 units
20 parts of polysiloxane consisting of 7.5 mol % and 50 mol % of SiO ₂ units, component (b) used in Example 2 2.5
Part, 2.0 parts of component (C)-2 used in Example 3, 4.0 parts of component (C)-2 used in Example 13, Example 16
6.0 parts of the component (c) used in Example 8, 0.5 part of the component (e) used in Example 8, 0.04 part of the same 2-ethylhexanol modified solution of chloroplatinic acid used in Example 1
50 parts of silica powder with an average particle size of 10 μm and 3 parts of calcium carbonate powder with an average particle size of 1.0 μm were uniformly mixed to prepare a composition. This one at 25℃
It had a viscosity of 900P. The adhesive strength and cohesive failure rate of the composition obtained above were examined in the same manner as in Example 13 (however, curing was at a temperature of 105°C for 2 hours).
The weight was 11.4Kg/cm ² , 100%, and other physical properties were as follows. Hardness (JIS A) 32 Elongation 290% Tensile strength 27Kg/cm ² Volume resistivity 2.8×10 ¹⁴ ohm・cm Also, the viscosity at 25℃ of the composition prepared above after 3 months storage at 25℃ is 1510P, and when the same test as above was conducted on this composition after storage, almost the same results were obtained. For comparison, the component (B) used in Example 2 was not blended at all in the above composition, and an organohydrodiene polyester was used so that the Si-H/Si-Vi ratio in the composition was approximately 1.8. Siloxane (Example 13
When the same tests as above were conducted on compositions in which the amounts of component (c)-2 used in Example 16 and component (c)) used in Example 16 were changed, the cohesive failure rate was 0% and no adhesion occurred at all. . Example 18 Average molecular formula 50 parts of dimethylpolysiloxane with a viscosity of approximately 600 cS at 25°C and whose molecular chain ends are capped with vinyl groups, average molecular formula: 30 parts of dimethylpolysiloxane with both molecular chain ends capped with vinyl groups, Me ₃ SiO _0.5 unit 42.5 mol%, Me ₂ ViSiO _0.5 unit
20 parts of polysiloxane consisting of 7.5 mol % and 50 mol % of SiO ₂ units, component (b) used in Example 2 0.1
part, average molecular formula 13.0 parts of organohydrodiene polysiloxane shown by, 0.1 part of the same platinum compound catalyst used in Example 16, and the component (e) used in Example 8.
A composition was prepared by uniformly mixing 0.03 parts. This material had a viscosity of 1000 cP at 25°C and was transparent. Next, the composition prepared above was applied between a glass plate and an ethylene fluoride plasma-treated film to a coating thickness of 100 μm, and then heated to
It was heated at 25°C for 48 hours and further heated at a temperature of 105°C for 2 hours. After cooling, the adhesiveness (peel strength) was examined and found to be 0.50 Kg/cm ² , indicating good adhesion. Further, when a solar cell was sealed using the composition and its adhesive durability and weather resistance were examined, good results were obtained in both cases, and the cured product had the following physical properties. Hardness (JIS A) 22 Elongation 160% Tensile strength 18Kg/cm ²

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ (イ) 平均組成式 〔式中、R¹は炭素原子数２〜４のアルケニ
ル基、R²は脂肪族不飽和結合を有しない一価
炭化水素基を表わし、ａおよびｂはそれぞれ
0.00025≦ａ≦0.5、0.75≦ｂ≦２、ただしａ＋
ｂは1.25≦ａ＋ｂ≦2.25である。〕 で示され、１分子中にけい素原子に直接結合す
るアルケニル基を少なくとも２個有するアルケ
ニル基含有オルガノポリシロキサン
100重量部、 (ロ) 式 〔式中、R³は炭素原子数２〜５の二価炭化
水素基、R⁴は炭素原子数１〜５のアルキル基、
アルケニル基またはアリール基、R⁵は炭素原
子数１〜５のアルコキシ基または置換ビニロキ
シ基、Ａは一価炭化水素基または式 （ここにR³，R⁴およびR⁵は上記と同じ意味
である）で示される有機けい素基を表わす。ｃ
およびｄはそれぞれ０≦ｃ＜３、０＜ｄ≦３、
ただし、ｃ＋ｄは０＜ｃ＋ｄ≦３である。〕 で示されるイソシアヌル酸のシランまたはシロ
キサン置換体 0.01〜30重量部、 (ハ) (a) １分子中にけい素原子に直接結合する水
素原子を有し、かつエポキシ結合含有有機
基、エステル結合含有有機基、アルコキシ基
または置換ビニロキシ基を含有しないオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンおよび／ま
たは (b) １分子中にけい素原子に直接結合する水素
原子とエポキシ結合含有有機基、エステル結
合含有有機基、アルコキシ基または置換ビニ
ロキシ基から選択される基を少なくとも１個
含有するオルガノハイドロジエンポリシロキ
サン からなり、前記(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)成分中のア
ルケニル基１個あたり、けい素原子に直接結合
する水素原子を0.3〜４個与えるに充分な量の
オルガノハイドロジエンポリシロキサン および (ニ) 触媒量の付加反応用触媒 からなるオルガノポリシロキサン組成物。[Claims] 1 (a) Average compositional formula [In the formula, R ¹ represents an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, R ² represents a monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and a and b each represent
0.00025≦a≦0.5, 0.75≦b≦2, but a+
b is 1.25≦a+b≦2.25. ] An alkenyl group-containing organopolysiloxane having at least two alkenyl groups directly bonded to a silicon atom in one molecule.
100 parts by weight, formula (B) [In the formula, R ³ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, R ⁴ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
Alkenyl group or aryl group, R ⁵ is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or substituted vinyloxy group, A is a monovalent hydrocarbon group or formula (Here, R ³ , R ⁴ and R ⁵ have the same meanings as above). c.
and d are 0≦c<3, 0<d≦3, respectively.
However, c+d satisfies 0<c+d≦3. ] 0.01 to 30 parts by weight of isocyanuric acid substituted with silane or siloxane; organohydrodiene polysiloxane containing no organic group, alkoxy group or substituted vinyloxy group, and/or (b) an organic group containing a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom in one molecule, an organic group containing an epoxy bond, an organic group containing an ester bond, Consisting of an organohydrodiene polysiloxane containing at least one group selected from an alkoxy group or a substituted vinyloxy group, per alkenyl group in the components (a), (b), (c) and (d), An organopolysiloxane composition comprising an organohydrodiene polysiloxane in an amount sufficient to provide 0.3 to 4 hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms, and (d) a catalytic amount of an addition reaction catalyst.