JPH08104862A - Adhesive silicone composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain the subject composition having self adhesiveness, excellent in heat resistance and weatherability as well as adhesiveness to plastic by blending an addition reaction curing type silicone composition with a specific fluorine-organosilicon compound as an adhesion promotor. CONSTITUTION: This composition contains (A) a diorganopolysiloxane containing average >=2 alkenyl groups bonded to silicon atom in one molecule, (B) an organohydrodienepolysiloxane containing average >=3 H atoms bonded to silicon atom in one molecule, (C) an addition reaction catalyst (preferably platinum- based catalyst such as platinic chloride) and (D) a fluorine-containing organosilicon compound of formula I [Rf is a perfluoroalkylene or a perfluorooxyalkylene; R<1> is a divalent hydrocarbon, etc.; R<2> is a monovalent hydrocarbon; R<3> is an alkyl or an alkoxyalkyl; (n) is an integer of 0-3] (e.g. a compound of formula II). The component D is preferably used in an amount of 0.1-10 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the component A.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、自己接着性のシリコー
ン組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to self-adhesive silicone compositions.

【０００２】[0002]

【従来の技術】各種電気・電子部品の接着、建築用シー
リング剤等の接着の用途には、従来よりポリウレタン樹
脂、アクリル樹脂、シリコーン等の各種の接着剤が使用
されているが、これらの中では、耐熱性、耐候性、電気
特性、更には加熱、冷却により生ずる応力の緩和に優れ
ていることから、シリコーン系接着剤が好ましいものと
されている。2. Description of the Related Art Various adhesives such as polyurethane resin, acrylic resin, silicone, etc. have been conventionally used for adhesion of various electric / electronic parts and adhesion of building sealing agents. On the other hand, a silicone-based adhesive is preferable because it is excellent in heat resistance, weather resistance, electrical characteristics, and stress relaxation caused by heating and cooling.

【０００３】かかるシリコーン系接着剤の接着性を改良
するために従来多くの提案がなされている。例えば、ト
リアルコキシシリル基と珪素原子に結合した水素原子と
を有するオルガノポリシロキサン（特開昭４８−１６９
５２号公報参照）、珪素原子に結合した水素原子とエス
テル基及び／又はグリシジル基を有するオルガノポリシ
ロキサン（特開昭５０−３９３４５号公報参照）、アミ
ノアルキルアルコキシシランとグリシドキシアルキルア
ルコキシシランとの反応生成物（特公昭５２−８８５４
号、特公昭５５−４１７０２号公報参照）等の化合物を
接着促進剤として配合することが提案されている。Many proposals have hitherto been made to improve the adhesiveness of such silicone-based adhesives. For example, an organopolysiloxane having a trialkoxysilyl group and a hydrogen atom bonded to a silicon atom (JP-A-48-169).
52), organopolysiloxanes having a hydrogen atom bonded to a silicon atom and an ester group and / or a glycidyl group (see JP-A-50-39345), an aminoalkylalkoxysilane and a glycidoxyalkylalkoxysilane. Reaction product (Japanese Patent Publication No. 52-8854)
JP-B No. 55-41702), etc., have been proposed to be compounded as an adhesion promoter.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た先行技術の提案は、いずれも未だ満足すべきほどの接
着性を有しておらず、特にプラスチックへの接着性が不
十分である。However, none of the above-mentioned proposals of the prior art has sufficient adhesiveness, and particularly the adhesiveness to plastic is insufficient.

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、プラスチックに対しても十分な接着性を有する接着
性シリコーン組成物を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an adhesive silicone composition having sufficient adhesiveness to plastics.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、付加反応
硬化型のシリコーン組成物に、接着促進剤として下記一
般式（１）で表される含フッ素有機珪素化合物を配合す
ることにより、従来接着が困難であったプラスチックに
対しても良好な接着性を示すことを見い出し、本発明を
なすに至ったものである。Means and Actions for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above-mentioned object, the present inventor has found that an addition reaction curable silicone composition has the following general formula (1) as an adhesion promoter. It has been found that the compounding of the fluorine-containing organosilicon compound shown in the figure shows good adhesiveness even to plastics which have been difficult to adhere to in the past, and the present invention has been completed.

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】［但し、式中Ｒ_fはパーフルオロアルキレ
ン基又はパーフルオロオキシアルキレン基、Ｒ¹は２価
の炭価水素基又は−Ｒ’ＮＨＲ’−（Ｒ’はそれぞれ単
独に２価の炭化水素基を示す）、Ｒ²は置換又は非置換
の１価炭化水素基、Ｒ³はアルキル基又はアルコキシア
ルキル基、ｎは０〜３の整数を示す。］[Wherein, R _f is a perfluoroalkylene group or a perfluorooxyalkylene group, R ¹ is a divalent hydrocarbon group or -R'NHR '-(R' is a divalent hydrocarbon independently. Group), R ² is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R ³ is an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and n is an integer of 0 to 3. ]

【０００９】従って、本発明は、（イ）珪素原子に結合
したアルケニル基を一分子中に平均２個以上含有するジ
オルガノポリシロキサン、（ロ）珪素原子に結合した水
素原子を一分子中に平均３個以上含有するオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン、（ハ）付加反応触媒、
（ニ）上記一般式（１）で表される含フッ素有機珪素化
合物を含有してなることを特徴とする接着性シリコーン
組成物を提供する。Therefore, the present invention provides (a) a diorganopolysiloxane containing an average of two or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule, and (b) a hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule. Organohydrogenpolysiloxane containing at least 3 on average, (C) addition reaction catalyst,
(D) An adhesive silicone composition comprising a fluorine-containing organosilicon compound represented by the above general formula (1).

【００１０】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の接着性シリコーン組成物は、上述したよう
に（イ）〜（ハ）成分を含有する付加硬化型のシリコー
ン組成物に上記式（１）の接着促進剤を配合したもので
ある。The present invention will be described in more detail below. The adhesive silicone composition of the present invention is obtained by adding the above-mentioned formula (1) to the addition-curable silicone composition containing the components (a) to (c) as described above. ) Adhesion promoter of (1) is blended.

【００１１】ここで、（イ）成分のジオルガノポリシロ
キサンは本発明の組成物のベース成分であり、直鎖状、
分岐状の何れであってもよく、これらの混合物であって
もよいが、通常は、分子鎖の主鎖部分がジオルガノシロ
キサン単位の繰り返しからなり、分子鎖末端がトリオル
ガノシロキシ基で封鎖されたものであるのが一般的であ
る。このジオルガノポリシロキサンは、一分子中に平均
して２個以上の珪素原子に結合したアルケニル基を有す
る必要があり、かかるアルケニル基は分子鎖末端に存在
していてもよく、分子鎖の途中に存在していてもよい
が、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から分子鎖
末端に存在するものを有することが好ましい。Here, the diorganopolysiloxane of the component (a) is a base component of the composition of the present invention, and is a straight chain,
It may be branched or may be a mixture thereof, but usually, the main chain portion of the molecular chain is composed of repeating diorganosiloxane units, and the molecular chain end is blocked with a triorganosiloxy group. It is common to have one. This diorganopolysiloxane needs to have an alkenyl group bonded to an average of two or more silicon atoms in one molecule, and such an alkenyl group may be present at the end of the molecular chain, and in the middle of the molecular chain. However, it is preferable to have a compound present at the terminal of the molecular chain in view of the curing rate of the composition, the physical properties of the cured product, and the like.

【００１２】この（イ）成分のジオルガノポリシロキサ
ンとしては、特に下記一般組成式（２）で示されるもの
が好適に用いられる。As the diorganopolysiloxane of the component (a), those represented by the following general composition formula (2) are preferably used.

【００１３】 Ｒ⁴ _aＲ⁵ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 ・・・（２）R ⁴ _a R ⁵ _b SiO _{(4-ab) / 2} (2)

【００１４】式中、Ｒ⁴は脂肪族不飽和結合を有さない
置換又は非置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル
基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、
４−メチルベンジル基等のアラルキル基、及びこれらの
基の水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等の
ハロゲン原子等で置換された基、例えばクロロメチル
基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基等の通常炭素原子数１
〜１０、好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基
を例示することができる。これらの基の内では、合成が
容易であること、硬化前に低粘度であり、かつ硬化後は
良好な物理的性質を保持するのに必要な重合度を有する
ことから、メチル基が最も望ましい。In the formula, R ⁴ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and is a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, ter. -Butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, aryl group such as naphthyl group, benzyl group, 2- Phenylethyl group, 3-phenylpropyl group,
Aralkyl groups such as 4-methylbenzyl group, and groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, etc., such as chloromethyl group, 2-bromoethyl group, 3 -Chloropropyl group, 3,
Ordinary carbon number 1 such as 3,3-trifluoropropyl group
Examples thereof include monovalent hydrocarbon groups having 10 to 10, preferably 1 to 8 carbon atoms. Of these groups, the methyl group is the most desirable because it is easy to synthesize, has a low viscosity before curing, and has a degree of polymerization required to retain good physical properties after curing. .

【００１５】また、Ｒ⁵はアルケニル基であり、アルケ
ニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、
イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、
イソブテニル基、１−ヘキセニル基、シクロヘキセニル
基等の通常炭素原子数が２〜８のものを例示することが
できるが、合成のし易さ等からビニル基が好ましい。
ａ，ｂ及びａ＋ｂはそれぞれ０＜ａ＜３、０＜ｂ≦１、
１＜ａ＋ｂ≦３を満足する正数であり、好ましくは１．
８≦ａ≦２．２、０．００１≦ｂ≦０．１、１．８＜ａ
＋ｂ＜２．７である。R ⁵ is an alkenyl group, and examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, propenyl group,
Isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group,
Examples thereof include those having usually 2 to 8 carbon atoms such as an isobutenyl group, a 1-hexenyl group, and a cyclohexenyl group, but a vinyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
a, b and a + b are 0 <a <3, 0 <b ≦ 1, respectively
A positive number satisfying 1 <a + b ≦ 3, preferably 1.
8 ≦ a ≦ 2.2, 0.001 ≦ b ≦ 0.1, 1.8 <a
+ B <2.7.

【００１６】上記ジオルガノポリシロキサンの２５℃に
おける粘度は、硬化後に優れた物性を与える必要から、
５０〜１０００００ｃｐ、特に１００〜１００００ｃｐ
の範囲が好ましい。粘度が低すぎると、硬化後の伸びや
弾性が不満足なものとなり、一方粘度が高すぎると、注
型、ポッティング、その他の作業における作業性が低下
する傾向がある。なお、本発明の接着性シリコーン組成
物を室温で硬化させて使用する場合には、上記ジオルガ
ノポリシロキサンの２５℃における粘度は、１００００
ｃｐ以上の高粘度とすることが好ましい。The viscosity of the above diorganopolysiloxane at 25 ° C. is required to give excellent physical properties after curing,
50 to 100,000 cp, especially 100 to 10,000 cp
Is preferred. If the viscosity is too low, the elongation and elasticity after curing become unsatisfactory, while if the viscosity is too high, the workability in casting, potting, and other work tends to deteriorate. When the adhesive silicone composition of the present invention is used after being cured at room temperature, the viscosity of the above diorganopolysiloxane at 25 ° C. is 10,000.
It is preferable to have a high viscosity of cp or more.

【００１７】（ロ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、架橋剤として作用するものであり、一分
子中に平均して３個以上の珪素原子に結合した水素原
子、即ち、ＳｉＨ基を有する必要がある。この珪素原子
に結合した水素原子が、上記（イ）成分のジオルガノポ
リシロキサン中の珪素原子に結合したアルケニル基と付
加反応して弾性状の硬化物を形成するものであり、この
水素原子は分子鎖末端の珪素原子に結合したものであっ
ても、分子鎖途中の珪素原子に結合したものであっても
よい。また、かかるオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの分子構造としては、直鎖状、環状、分岐状、網状
の三次元構造など何れであってもよく、これらの混合物
でもよい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサン
としては、特に下記一般組成式（３）で示されるものが
好適に用いられる。The organohydrogenpolysiloxane as the component (b) acts as a cross-linking agent, and must have hydrogen atoms bonded to 3 or more silicon atoms on average in one molecule, that is, SiH groups. There is. The hydrogen atom bonded to the silicon atom undergoes an addition reaction with the alkenyl group bonded to the silicon atom in the diorganopolysiloxane of the component (a) to form an elastic cured product. It may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain or may be bonded to a silicon atom in the middle of the molecular chain. The molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane may be any of linear, cyclic, branched, and net-like three-dimensional structures, or a mixture thereof. As the organohydrogenpolysiloxane, those represented by the following general composition formula (3) are preferably used.

【００１８】 Ｒ⁶ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 ・・・（３）R ⁶ _c H _d SiO _{(4-cd) / 2} (3)

【００１９】式中、Ｒ⁶は置換又は非置換の、好ましく
は脂肪族不飽和結合を除く炭素数１〜１０、特に１〜８
の１価炭化水素基であり、上記Ｒ⁴と同様のものが例示
される。ｃ，ｄ及びｃ＋ｄはそれぞれ１≦ｃ≦２．５、
０＜ｄ≦２、１．５≦ｃ＋ｄ≦３を満足する正数であ
り、好ましくは１．５≦ｃ≦２．２、０．００２≦ｄ≦
１、１．５＜ｃ＋ｄ≦３である。In the formula, R ⁶ is a substituted or unsubstituted, preferably 1 to 10 carbon atoms excluding the aliphatic unsaturated bond, particularly 1 to 8 carbon atoms.
And a monovalent hydrocarbon group similar to R ⁴ above is exemplified. c, d and c + d are respectively 1 ≦ c ≦ 2.5,
A positive number satisfying 0 <d ≦ 2, 1.5 ≦ c + d ≦ 3, preferably 1.5 ≦ c ≦ 2.2, 0.002 ≦ d ≦
1, 1.5 <c + d ≦ 3.

【００２０】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンの２５℃における粘度は、０．５〜１００００ｃｐの
範囲、好ましくは５〜５００ｃｐ、特に１０〜１００ｃ
ｐの範囲にあることが好ましい。この粘度が低すぎる
と、沸点が低いために揮散しやすいものとなり、一方粘
度が高すぎると、合成が困難になる。The viscosity of this organohydrogenpolysiloxane at 25 ° C. is in the range of 0.5 to 10000 cp, preferably 5 to 500 cp, particularly 10 to 100 cp.
It is preferably in the range of p. If this viscosity is too low, the boiling point will be low, and it will easily volatilize. On the other hand, if the viscosity is too high, synthesis will be difficult.

【００２１】（ロ）成分の配合量は、（イ）成分のジオ
ルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合したアルケニ
ル基１当量当たり珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ
基）がモル比で０．５〜１０当量、特に１〜５当量とな
るような割合とすることが好ましい。配合量が上記範囲
からはずれると、得られる硬化物（付加反応生成物）
は、架橋度の低いものとなって、その物理的性質が劣化
したり、硬化時に発泡し易くなったり、あるいは高温下
における硬化物の物理的性質が変化し易くなる。The content of the component (b) is such that the hydrogen atom (SiH) bonded to the silicon atom is equivalent to 1 equivalent of the alkenyl group bonded to the silicon atom in the diorganopolysiloxane of the component (b).
The molar ratio of the (group) is preferably 0.5 to 10 equivalents, particularly preferably 1 to 5 equivalents. When the compounding amount is out of the above range, a cured product (addition reaction product) obtained
Has a low degree of crosslinking, and its physical properties are deteriorated, foaming is likely to occur during curing, or the physical properties of the cured product at high temperatures are likely to change.

【００２２】次に、（ハ）成分の付加反応触媒は、上記
（イ）成分中のアルケニル基と（ロ）成分中の珪素原子
結合水素原子との付加反応（即ち硬化）を促進するため
に使用されるものである。このような付加反応触媒とし
ては、従来、この種の付加反応硬化型組成物に使用され
ているものを使用することができ、白金系、パラジウム
系、ロジウム系等がある。例えば、白金系としては、塩
化白金酸、白金とオレフィン、ケトン或いはビニルシロ
キサンとの錯体、アルミナ、シリカ等の担体に白金を担
持させたもの、白金黒等を例示することができる。パラ
ジウム系としては、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム、パラジウム黒とトリフェニルホスフィ
ンとの混合物等を例示することができる。更にロジウム
系としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム、ロジウム黒とトリフェニルホスフィンとの混合
物等を例示することができる。これらの中では白金系の
ものが好適である。Next, the addition reaction catalyst of the component (c) is for promoting the addition reaction (that is, curing) between the alkenyl group in the component (a) and the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (b). Is what is used. As such an addition reaction catalyst, those conventionally used in this type of addition reaction curable composition can be used, and examples thereof include platinum-based, palladium-based, and rhodium-based catalysts. Examples of the platinum system include chloroplatinic acid, a complex of platinum with olefin, ketone or vinyl siloxane, platinum supported on a carrier such as alumina and silica, and platinum black. Examples of the palladium-based material include tetrakis (triphenylphosphine) palladium, a mixture of palladium black and triphenylphosphine, and the like. Furthermore, examples of the rhodium-based material include tetrakis (triphenylphosphine) rhodium, a mixture of rhodium black and triphenylphosphine, and the like. Of these, platinum-based ones are preferable.

【００２３】付加反応触媒の配合量は、触媒量であり、
具体的には上記（イ）成分と（ロ）成分との合計量に対
して、白金、パラジウム、ロジウムの元素量換算で０．
１〜１０００ｐｐｍ、特に０．３〜２００ｐｐｍの割合
で使用することが望ましい。配合量がこれより少ない
と、硬化不良を生じ易くなり、多すぎるとそれ以上の効
果は得られず、逆に経済的に不利となる場合がある。The addition amount of the addition reaction catalyst is a catalytic amount,
Specifically, with respect to the total amount of the above-mentioned (a) component and (b) component, it is 0.
It is desirable to use it in a proportion of 1 to 1000 ppm, particularly 0.3 to 200 ppm. If the blending amount is less than this, curing failure tends to occur, and if it is too large, no further effect can be obtained, and on the contrary, it may be economically disadvantageous.

【００２４】（ニ）成分の含フッ素有機珪素化合物は、
上述したように接着促進剤として作用するものであり、
下記一般式（１）で表される、分子中にパーフルオロア
ルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基と２個
のアミド基とを有するジシラン化合物である。The fluorine-containing organosilicon compound as the component (d) is
As described above, it acts as an adhesion promoter,
A disilane compound represented by the following general formula (1) having a perfluoroalkylene group or a perfluorooxyalkylene group and two amide groups in the molecule.

【００２５】[0025]

【化３】 Embedded image

【００２６】この式中、Ｒｆ はパーフルオロアルキレン
基又はパーフルオロオキシアルキレン基であり、下記一
般式で示されるものが好適に用いられる。In this equation, Rf Is perfluoroalkylene
Group or a perfluorooxyalkylene group,
Those represented by the general formula are preferably used.

【００２７】−Ｃ_pＦ_2p− （但し、ｐは１〜５０、好ましくは２〜２０、特に２〜
１０の整数を示す。）[0027] -C _p F _2p - (where, p is 1 to 50, preferably 2 to 20, especially 2 to
Indicates an integer of 10. )

【００２８】[0028]

【化４】 ｑ；１，２，３，４，５，６，８，１０又は１２ ｒ；０，１，２，３，４，５，又は６[Chemical 4] q; 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, or 12 r; 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6

【００２９】[0029]

【化５】 ｖ；０，１，２，３，４又は５ ｗ；０，１，２，３，４又は５ ｘ；０又は１Embedded image v; 0, 1, 2, 3, 4 or 5 w; 0, 1, 2, 3, 4 or 5 x; 0 or 1

【００３０】各式において、Ｘはそれぞれ単独にフッ素
原子又はＣＦ₃基、ｓは１〜１００、好ましくは１〜４
０の整数、ｔ，ｕはそれぞれ０〜５０、好ましくは１〜
２０の整数、ｔ＋ｕは１〜１００、好ましくは２〜４０
の整数である。In each formula, X is independently a fluorine atom or CF ₃ group, s is 1 to 100, preferably 1 to 4
An integer of 0, t and u are each 0 to 50, preferably 1 to
An integer of 20, t + u is 1 to 100, preferably 2 to 40
Is an integer.

【００３１】なお、ｓ，ｔ，ｕとしてはそれぞれ１，
２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，
１３，１４又は１５が例示される。Note that s, t, and u are 1, respectively.
2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,
13, 14 or 15 are exemplified.

【００３２】上記２価のパーフルオロアルキレン基、パ
ーフルオロオキシアルキレン基として具体的には、下記
のものを挙げることができる。Specific examples of the divalent perfluoroalkylene group and perfluorooxyalkylene group include the following.

【００３３】[0033]

【化６】 [Chemical 6]

【００３４】また、上記式（１）中、Ｒ¹は２価炭化水
素基又は−Ｒ’ＮＨＲ’−（Ｒ’はそれぞれ独立の２価
炭化水素基）であり、このＲ¹あるいはＲ’の２価炭化
水素基としては炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜
６、特に炭素数２〜４のものが好ましい。Ｒ¹として具
体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、
テトラメチレン基、メチルエチレン基、ヘキサメチレン
基等のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、
メチルフェニレン基等のアリーレン基、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ
₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−等を例示する
ことができる。中でも合成のし易さからトリメチレン基
が最も好ましい。In the above formula (1), R ¹ is a divalent hydrocarbon group or -R'NHR'- (R 'is an independent divalent hydrocarbon group), and R ¹ or R' The divalent hydrocarbon group has 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 2 carbon atoms.
6, especially those having 2 to 4 carbon atoms are preferable. Specific examples of R ¹ include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group,
Alkylene groups such as tetramethylene group, methylethylene group, hexamethylene group, phenylene group, biphenylene group,
An arylene group such as a methylphenylene group, —CH ₂ —C ₆ H
_{4 -, - CH 2 CH 2} CH 2 NHCH 2 CH 2 - and the like can be exemplified. Of these, a trimethylene group is most preferred because of its ease of synthesis.

【００３５】Ｒ²は置換又は非置換の１価炭化水素基で
あり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のア
ルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、プロペニル
基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、
ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、
ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等
のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部
又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置
換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピ
ル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の通常炭
素原子数１〜１０、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く
炭素原子数１〜８のものを例示することができる。Ｒ³
はアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、具体的
にアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基等の炭素原子数１〜
８のもの、特に炭素原子数１〜４のものを挙げることが
でき、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル
基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエ
チル基等の炭素数２〜４のものを挙げることができる。R ² is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, ter-butyl group, pentyl group, neopentyl group. Group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, aryl group such as naphthyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, Butenyl group, isobutenyl group,
An alkenyl group such as a hexenyl group or a cyclohexenyl group,
Aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group, or chloromethyl group, bromoethyl group, chloropropyl group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine. Examples thereof include a group, a 3,3,3-trifluoropropyl group and the like, usually having 1 to 10 carbon atoms, and preferably having 1 to 8 carbon atoms excluding an aliphatic unsaturated bond. R ³
Is an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a ter.
-Butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, etc.
Examples thereof include those having 8 to 8 carbon atoms, particularly those having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkoxyalkyl group include those having 2 to 4 carbon atoms such as methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group and ethoxyethyl group. Can be mentioned.

【００３６】上記式中、ｍは０，１，２又は３であり、
接着性付与の点から０又は１であることが好ましいが、
（ニ）成分としては分子中に少なくとも３個、特に４個
以上のＲ³Ｏ基を有するものであることが好ましい。In the above formula, m is 0, 1, 2 or 3,
From the viewpoint of imparting adhesiveness, it is preferably 0 or 1, but
The component (d) preferably has at least 3, and especially 4 or more R ³ O groups in the molecule.

【００３７】上記（ニ）成分の配合量は、（イ）成分１
００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に０．５〜
２重量部とすることが好ましく、（ニ）成分の配合量が
少なすぎると、接着性向上効果に劣る場合があり、逆に
多すぎるとゴム硬化物の強度が低下したり、経済的に不
利となる場合がある。The amount of the above-mentioned component (d) is the same as that of the component (a) 1.
0.1 to 10 parts by weight, especially 0.5 to 100 parts by weight
It is preferable to use 2 parts by weight. If the amount of the component (d) is too small, the effect of improving the adhesiveness may be poor. May be

【００３８】本発明の接着性組成物には、上述した
（イ）〜（ニ）の成分以外にも、接着性を損なわない範
囲において、各種の配合剤を使用することができる。例
えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、石英粉末、珪藻
土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
鉄、マイカ、クレイ、カーボンブラック、グラファイ
ト、ガラスビーズ、金属粉、炭酸カルシウム等の充填
剤、水酸化セリウム等の耐熱性及び難燃性付与剤、顔
料、接着性助剤、防かび剤、トルエン、ヘキサン等の有
機溶剤、成分（イ）とは異なる種類のジオルガノポリシ
ロキサンからなる粘度調整剤などを必要に応じて適宜な
量で使用することができる。In the adhesive composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components (a) to (d), various compounding agents can be used as long as the adhesiveness is not impaired. For example, fumed silica, precipitated silica, quartz powder, diatomaceous earth, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, iron oxide, mica, clay, carbon black, graphite, glass beads, metal powder, filler such as calcium carbonate, water. A heat resistance and flame retardancy imparting agent such as cerium oxide, a pigment, an adhesion aid, an antifungal agent, an organic solvent such as toluene and hexane, and a viscosity modifier composed of a diorganopolysiloxane of a different type from the component (a). Etc. can be used in an appropriate amount as necessary.

【００３９】本発明の接着性シリコーン組成物は、上述
した成分を混合することによって得ることができる。こ
の場合、成分の配合順序に特に制限はない。The adhesive silicone composition of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned components. In this case, the order of mixing the components is not particularly limited.

【００４０】本発明の接着性シリコーン組成物は、通常
の接着剤と同様に使用することができ、例えば注型、ポ
ッティング、被覆、含浸などの方法で使用することがで
きる。また、その対象となる被着物にも制限はないが、
特にプラスチック、例えばエポキシ樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリブチレンテレフタレート等に好適に使用する
ことができる。The adhesive silicone composition of the present invention can be used in the same manner as an ordinary adhesive, and can be used, for example, by casting, potting, coating, impregnating or the like. Also, there is no limitation on the adherend to be targeted,
In particular, it can be suitably used for plastics such as epoxy resin, polycarbonate, polybutylene terephthalate and the like.

【００４１】また、使用に際し、例えば１２０〜１５０
℃、１０〜３０分の条件で硬化させることができる。In use, for example, 120 to 150
It can be cured at a temperature of 10 to 30 minutes.

【００４２】[0042]

【発明の効果】本発明の接着性シリコーン組成物は、式
（１）の接着促進剤を配合したことにより、シリコーン
本来の耐熱性、耐候性、電気特性、応力緩和性等の特性
に加えて、特にプラスチックに対して優れた接着性を示
すものである。EFFECTS OF THE INVENTION The adhesive silicone composition of the present invention contains the adhesion promoter of the formula (1) in addition to the inherent heat resistance, weather resistance, electrical characteristics, stress relaxation characteristics and the like of silicone. , Especially showing excellent adhesion to plastics.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。なお、以下の例において、部は重量部を示
し、粘度は２５℃における測定値を示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following examples, "part" means "part by weight", and "viscosity" means a value measured at 25 ° C.

【００４４】［実施例１〜６、比較例］ （イ）分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で封鎖さ
れ、粘度が１００００ｃｐのジメチルポリシロキサン：
１００部、（ロ）平均分子式が下記式で示される、粘度
が３０ｃｐのメチルハイドロジェンポリシロキサン：
４．０部、（（イ）成分中のビニル基に対するＳｉＨ基
のモル比で約１．２ｍｏｌ／ｍｏｌ）（ハ）塩化白金酸
のイソプロピルアルコール溶液（白金含有量２重量
％）：０．０６部、（ニ）下記に示す接着促進剤（１）
〜（６）：１．０部、及び疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面
積１７０ｍ²／ｇ）：２７部を均一に混合し、６種の接
着性シリコーン組成物を調製した。なお、比較のため、
下記接着促進剤を使用せずに調製した。Examples 1 to 6 and Comparative Example (a) A dimethylpolysiloxane having a molecular chain end blocked with a dimethylvinylsilyl group and a viscosity of 10000 cp:
100 parts, (b) Methyl hydrogen polysiloxane having an average molecular formula of the following formula and a viscosity of 30 cp:
4.0 parts (about 1.2 mol / mol in molar ratio of SiH group to vinyl group in component (a)) (c) Isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (platinum content 2% by weight): 0.06 Part, (d) Adhesion promoter (1) shown below
(6): 1.0 part and hydrophobic silica (BET specific surface area 170 m ² / g): 27 parts were uniformly mixed to prepare 6 kinds of adhesive silicone compositions. For comparison,
It was prepared without using the following adhesion promoters.

【００４５】[0045]

【化７】 [Chemical 7]

【００４６】[0046]

【化８】 （但し、Ｍｅ：ＣＨ₃，Ｅｔ：Ｃ₂Ｈ₅）Embedded image (However, Me: CH ₃ , Et: C ₂ H ₅ )

【００４７】これらの接着性組成物をエポキシ樹脂（日
本テストパネル社製）、ポリカーボネート（ＰＣ）（日
本テストパネル社製）、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）（日本テストパネル社製）、ガラス（日本テ
ストパネル社製）にそれぞれ塗布し、１２０℃で３０分
間加熱して硬化させ、得られた硬化物の剪断接着力（ｋ
ｇｆ／ｃｍ²）をＪＩＳ−Ｋ−６８５０に準拠して測定
した。結果を表１に示す。Epoxy resin (manufactured by Japan Test Panel), polycarbonate (PC) (manufactured by Japan Test Panel), polybutylene terephthalate (PBT) (manufactured by Japan Test Panel), glass (Japan Test) Each panel was manufactured by Panel Co., Ltd., and heated at 120 ° C. for 30 minutes to cure, and the resulting cured product has shear adhesive strength (k).
gf / cm ² ) was measured according to JIS-K-6850. The results are shown in Table 1.

【００４８】[0048]

【表１】 [Table 1]

【００４９】表１の結果より、本発明の接着性シリコー
ン組成物は、種々のプラスチックに対し、良好な接着性
を示すことが認められる。From the results shown in Table 1, it is recognized that the adhesive silicone composition of the present invention exhibits good adhesiveness to various plastics.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 高至 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコ−ン電子材料 技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Koji Matsuda 1 Hitomi, Otomi, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma 10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon Electronic Materials Technology Laboratory

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （イ）珪素原子に結合したアルケニル基
を一分子中に平均２個以上含有するジオルガノポリシロ
キサン、（ロ）珪素原子に結合した水素原子を一分子中
に平均３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン、（ハ）付加反応触媒、（ニ）下記一般式
（１）で表される含フッ素有機珪素化合物 【化１】 ［但し、式中Ｒ_fはパーフルオロアルキレン基又はパー
フルオロオキシアルキレン基、Ｒ¹は２価の炭化水素基
又は−Ｒ’ＮＨＲ’−（Ｒ’はそれぞれ単独に２化の炭
化水素基を示す）、Ｒ²は置換又は非置換の１価炭化水
素基、Ｒ³はアルキル基又はアルコキシアルキル基、ｎ
は０〜３の整数を示す。］を含有してなることを特徴と
する接着性シリコーン組成物。1. (a) A diorganopolysiloxane containing an average of two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, and (b) An average of three or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. Organohydrogenpolysiloxane contained, (c) addition reaction catalyst, (d) fluorine-containing organosilicon compound represented by the following general formula (1): [Wherein R _f represents a perfluoroalkylene group or a perfluorooxyalkylene group, R ¹ represents a divalent hydrocarbon group or —R′NHR ′ — (R ′ each independently represents a divalent hydrocarbon group. ), R ² is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R ³ is an alkyl group or an alkoxyalkyl group, n
Represents an integer of 0 to 3. ] The adhesive silicone composition characterized by including these.