JPS634588B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は高粘度変性ポリエステル弾性体の製造
方法に関する。更に詳しくは、比較的低い溶融粘
度のポリエステル弾性体を用いて高溶融粘度物を
容易に、かつ安定して製造する方法に関する。
テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体、低分子量グリコール又は
そのエステル形成性誘導体および分子量が600〜
4000のポリアルキレングリコールから得られたブ
ロツク共重合ポリ(エーテルエステル)弾性体
(以後ポリエステル弾性体と略称する)は、その
良好な成形性、耐熱性、低温特性、耐油性等のた
め自動車用途、電気製品用途等巾広く使用されて
いる。これらの成形品は通常インジエクシヨン法
やブロー法あるいは異形押出し法等により作製さ
れる。
ポリエステル弾性体は通常溶融重合法により製
造される。しかし、ポリアルキレングリコールの
分解を防止するため、比較的低温度で行われる場
合が多く、装置の能力の関係等から得られたポリ
マーの溶融粘度は、インジエクシヨン成形には十
分ではあるが、ブロー成形法や異形押出し法用と
しては不十分である。
ブロー成形や異形押出し成形が可能なまでにポ
リエステル弾性体の溶融粘度を増加させる方法と
して、ポリエポキシ化合物または側鎖にカルボン
酸金属塩基を有するエチレン系共重合体をブレン
ドする方法等が知られている(特開昭51―143055
号公報、特開昭48―100495号公報)。
側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系
共重合体をブレンドする方法は、該ポリエステル
弾性体と該エチレン系共重合体との相溶性が悪い
ため、たかだか該エチレン系共重合体を10〜15%
程度しか使用できず、十分な粘度のものを得るこ
とができない。
一方、ポリエポキシ化合物とポリエステル弾性
体の末端基との反応による増粘方法は、反応を促
進するための触媒が必要となる。触媒としてはチ
ツ素含有化合物、リン含有化合物、金属塩類等が
知られているが、いずれもポリエステル弾性体の
耐熱性を低下させるか、または触媒活性が低く用
いることができない。
本発明者らは、触媒活性が強く、ポリエステル
弾性体の耐熱性を低下させない触媒を検討した結
果、炭素数が10以上のカルボン酸金属塩が優れた
性能を示すことを見出し、先に提案した。すなわ
ち、ポリエステル弾性体とジエポキシ化合物およ
びカルボン酸の金属塩とを、適当な安定剤の存在
下で溶融混合する方法であるが、このような方法
で得られた高粘度ポリエステル弾性体は、製造時
の経時粘度ムラが比較的大きく、また未反応エポ
キシ化合物により、成形中に粘度の経時変化(増
粘)が起り易く、成形品の肉厚の均一性が失われ
ることがある。更には、成形時に発生した屑の再
利用に際しても粘度変化が大きく、実用上使用が
困難であることがわかつた。
本発明者らは、このような欠点を改良すべく鋭
意検討した結果、ポリエステル弾性体とジエポキ
シ化合物および炭素数10以上のカルボン酸の金属
塩とを溶融混合する際に、側鎖にカルボン酸金属
塩基を有するエチレン系共重合体を併用すること
により、高粘度ポリエステル弾性体の粘度安定性
が向上すること、更には、モノ又はポリカルボン
酸を同時に用いることにより、粘度はより安定
し、操業性、成形性が向上することを見出し本発
明に到達した。すなわち本発明はテレフタル酸を
主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体、低分子量グリコールまたはそのエステル
形成性誘導体および分子量が600〜4000のポリア
ルキレングリコールから得られたブロツク共重合
ポリ(エーテルエステル)弾性体に、該弾性体1
Kg当り(A)ジエポキシ化合物を10〜100ミリモル、
(B)炭素原子数10以上のカルボン酸の元素周期律表
―aまたは―a族の金属塩を2〜35ミリモル
および(C)側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチ
レン系共重合体を0.01〜0.2Kg溶融混合すること
を特徴とする高粘度変性ポリエステル弾性体の製
造方法である。また本発明は前記ブロツク共重合
ポリ(エーテルエステル)弾性体に、(A),(B),(C)
および(D)モノまたはポリカルボン酸の1種または
2種以上を(A)1モルに対して0.005〜0.95モル溶
融混合することを特徴とする高粘度変性ポリエス
テル弾性体の製造方法である。
本発明ではポリエステル弾性体にジエポキシ化
合物、炭素数10以上のカルボン酸の金属塩ととも
に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン
系共重合体を溶融混合することにより、得られる
高粘度変性ポリエステル弾性体は製造時の経時粘
度ムラが少なく、また成形中に粘度の経時変化
(増粘)が起りにくい。
本発明のポリエステル弾性体はテレフタル酸を
主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体、低分子量グリコールまたはそのエステル
形成性誘導体および分子量600〜4000のポリアル
キレングリコールから製造されるブロツク共重合
ポリ(エーテルエステル)弾性体である。
本発明のポリエステル弾性体を製造するジカル
ボン酸原料の60モル%以上はテレフタル酸又はそ
のエステル形成性誘導体である。テレフタル酸の
エステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジ
低級アルキルエステル、ジシクロアルキルエステ
ル、ジアリールエステル、ジヒドロキシアルキル
エステル等が挙げられる。上記原料以外に用いら
れるジカルボン酸原料としては、フタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4′―ビ
ス安息香酸、3,5―ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸アルカリ金属塩等の芳香族ジカルボン酸、
およびシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の
脂肪族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエ
ステル、シクロアルキルエステル、アリールエス
テル、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ
る。これらジカルボン酸原料は2種以上の混合物
であつても良い。
低分子量グリコール原料は分子量250以下の非
環式、脂環式および芳香族グリコールおよび形成
性誘導体が含まれる。好適なものは炭素原子数2
〜15のグリコールである。
低分子量グリコール原料の60モル%以上はエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコールから選ばれた1種のグリコ
ールであることが望ましい。上記グリコール以外
に用いられるグリコール類としては、上記3種の
グリコールの中、主成分として用いられるグリコ
ール以外のグリコール、又は1,2―プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、又は、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフ
エノールA、テトラブロモビスフエノールA等の
ヒドロキシエチル化合物等が挙げられる。これら
のグリコール原料は2種以上の混合物であつても
よい。
ポリアルキレングリコール原料としては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ランダム又
はブロツクポリ(エチレン―テトラメチレン)グ
リコール、ランダム又はブロツクポリ(プロピレ
ン―テトラメチレン)グリコール、これらグリコ
ール類と芳香族又は脂肪族ジオールとの縮合体等
が挙げられる。
ポリアルキレングリコールの数平均分子量は
600〜4000、好ましくは600〜3000である。
本発明のポリエステル弾性体の製造法は特に限
定されない。例えば適当な触媒(例えばチタン化
合物)の存在下、ジカルボン酸又はそのエステル
と低分子量グリコールおよびポリアルキレングリ
コールとから得られた反応物を減圧下で重縮合さ
せる方法等が用いられる。この際、ポリアルキレ
ングリコールの安定化のため、少量の酸化分解防
止剤を用いると良い結果が得られる場合が多い。
ポリエステル弾性体中のポリアルキレングリコ
ールの含有量は、一般に10〜80重量%である。こ
の範囲内において、各々用途に応じてポリアルキ
レングリコールの仕込量が決定される。
ポリエステル弾性体の末端基は、全末端基量に
対して20%以上、好ましくは30%以上がカルボン
酸基であることが望ましい。カルボン酸基量を増
加させるために、重縮合反応後期又は終了後、フ
タル酸無水物等の分子内カルボン酸無水物を添加
混合する方法は有効である。
本発明に用いられるジエポキシ化合物とは、同
一分子内に2個のエポキシ基を有するものであれ
ば、その構造は特に制限されない。具体的には下
記一般式()〜()で示される化合物を一例
として挙げることができる。
〔式中、Rはエチレン、プロピレン、テトラメ
チレン、ヘキサメチレン、2,2―ジメチルトリ
メチレン等の側鎖を有するかまたは有しないアル
キレン基、シクロヘキセン、2,2―イソプロピ
リデン、ビスシクロヘキシル等の脂環族基、o―
フエニレン、m―フエニレン、p―フエニレン、
ビスフエニレン、2,2―イソプロピリデンビス
フエニル等の芳香族基、一般式:(―R1O)―oR1―
で示されるポリエーテル基(R1は炭素原子数2
〜6のアルキレン基又はフエニレン基を示し、n
は1〜20の整数を示す。)を示す。〕
上記一般式()〜()で表わされるジエポ
キシ化合物のさらに具体的な例として、実施例に
用いられた化合物がある。しかし、成型品の熱老
化性の点から、アミン系化合物を骨核に有するジ
エポキシ化合物は好ましくない。また例えばハイ
ドロキノンやビスフエノールA等のような芳香族
ジオールのグリシジルエーテルは、耐熱性が悪
く、増粘効果はややゝ低い場合がある。
ジエポキシ化合物の使用量は、要求されるポリ
エステル弾性体の溶融粘度により異るがポリエス
テル弾性体1Kg当り10〜100ミリモルである。ポ
リエステル弾性体1Kgに対して10ミリモル未満で
は、増粘効果はみられず、又100ミリモルを越え
ると成型品の表面状態が悪くなり好ましくない。
本発明においてポリエステル弾性体とジエポキ
シ化合物の反応触媒として、炭素原子数10以上の
カルボン酸の元素周期律表―aまたは―a族
の金属塩が用いられる。
炭素原子数が10以上のカルボン酸としては、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、
ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられ
る。特にダイマー酸が好ましい。ダイマー酸は製
造工程で混入する副生成物であるモノマー酸やト
リマー酸が全体の40重量%以下であれば含まれて
いてもよい。これらのカルボン酸は、元素周期律
表―aまたは―a族の金属で中和されてい
る。元素周期律表―a族の金属は、リチウム、
ナトリウム、カリウムが特に好ましい。元素周期
律表―a族の金属はカルシウム、マグネシウム
が特に好ましい。上記カルボン酸はこれら金属単
独又は混合物により中和されている。また触媒と
して用いる場合、各々これら金属塩の混合物を使
用してもよい。但しカルボン酸の90%以上が中和
されていることが好ましい。
上記金属塩の使用量はポリエステル弾性体1Kg
当り2〜35ミリモルである。更に使用されるジエ
ポキシ化合物1モルに対して0.05〜0.8モル用い
ると好ましい結果が得られる。
側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系
共重合体は、例えば、カナダ特許第674595号等で
知られているが、通常はエチレンとアクリル酸あ
るいはメタクリル酸等のエチレン系不飽和カルボ
ン酸との共重合体をナトリウム、カリウム、亜鉛
等の金属で中和したものである。これらは、例え
ばデユポン社からサーリンR○又は三井ポリケミカ
ル社からハイミランR○として市販されている。
使用量は、ポリエステル弾性体1Kgに対し0.01
〜0.2Kg、好ましくは0.02〜0.12Kgである。該エチ
レン系共重合体は、ポリエステル弾性体との相溶
性が悪く、多量用いると層分離が起り、成形品の
表面状態や物性が悪くなる。
本発明において、エチレン系共重合体と共にモ
ノカルボン酸および/またはポリカルボン酸を用
いると、更に粘度は安定し、操業性、成形性が向
上する。モノカルボン酸の具体的な例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、アニス酸、ナ
フトエ酸、p―クロロ安息香酸、p―ブロモ安息
香酸、フエニル酢酸、ナフチル酢酸、酪酸、カプ
ロン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノレン酸、リノール酸等が挙げられる。ポリカ
ルボン酸としては、好ましくはジカルボン酸また
はトリカルボン酸であり、具体的には、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ベンゾフエノンジカルボン酸、トリ
メリツト酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、トリ
マー酸あるいはそれらの無水物や部分エステル化
物等が挙げられる。
使用量はジエポキシ化合物1モルに対し0.005
〜0.95モルである。
本発明はポリエステル弾性体に(A)ジエポキシ化
合物、(B)炭素数10以上のカルボン酸の元素周期律
表―aまたは―a族の金属塩および(C)側鎖に
カルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体
および必要により(D)モノまたはポリカルボン酸の
1種または2種を溶融混合するのであるが、混合
方法としては、溶融状態のポリエステル弾性体に
各化合物を添加混合する方法、あるいは、あらか
じめポリエステル弾性体チツプと各化合物とを室
温または100℃以下の温度でまぜあわしたものを
加熱溶融混合する方法等均一に溶融混合できる方
法であれば、特に制限はない。
特にポリエステル弾性体と(A)ジエポキシ化合物
および(B)カルボン酸塩とを溶融反応させた後、(C)
エチレン系共重合体および(D)モノカルボン酸また
はポリカルボン酸を添加溶融混合すると、より好
ましい結果が得られる。
溶融混合温度はポリエステル弾性体の結晶融点
より3℃高い温度から260℃までが望ましい。混
合時間は30秒〜120分程度であり、混合方式や温
度により決定される。該混合時に顔料や各種の安
定剤、添加剤を同時に添加しても本発明の増粘効
果はかわらない。
本発明ではポリエステル弾性体とジエポキシ化
合物との反応において、炭素原子数10以上のモノ
カルボン酸および/またはジカルボン酸の元素周
期律表―aまたは―a族の金属塩が触媒とし
て活性が高く、高粘度の変性ポリエステル弾性体
が得られ、さらに側鎖にカルボン酸金属塩基を有
するエチレン系共重合体を併用することにより、
粘度安定性が著しく向上し、モノまたはポリカル
ボン酸を同時に用いることにより粘度はより安定
し、操業性、成形性が向上する。
以下に実施例でもつて本発明を詳細に説明する
が、本発明がこれらの実施例でもつて限定される
ものではない。なお、実施例において単に部とあ
るのは重量部を示し、還元比粘度、末端カルボキ
シル基量、メルトインデツクスは以下の要領に従
つて測定した。
(1) 還元比粘度
次の条件下にて測定した。
溶媒 フエノール/テトラクロルエタン
重量比 6/4
濃度 500mg/25ml
温度 30℃
(2) 末端カルボキシル基量
容器にポリエステル弾性体100mgおよびベンジ
ルアルコール10mlをとり、撹拌しながら200℃に
て溶解した。溶解時間を2分、4分、6分とし、
各々溶解後水冷し、クロロホルム10mlで希釈し
た。該溶液を指示薬としてフエノールフタレンを
用い、0.1規定の苛性ソーダ、ベンジルアルコー
ル溶液で滴定することにより、各溶解時間におけ
るカルボキシル基量を得た。これらの値から溶解
時間0分の外挿値を求め、末端カルボキシル基量
とした。
(3) メルトインデツクス
JIS K 6760法に従い230℃で測定した。
(4) 融点
示差熱分析器を用いて10℃/分で昇温した場合
に得られたピークの位置を融点とした。
製造例 1
テレフタル酸ジメチル1940部、1,4―ブタン
ジオール1350部、テトラブチルチタネート3.5部
を反応器にとり、エステル交換反応を行つた。エ
ステル交換反応が95%以上進んだ時点で、1,
3,5―トリス(4―ヒドロキシ―3,5―ジ―
t―ブチルベンジル)―2,4,6―トリメチル
ベンゼン7.0部、平均分子量1000のポリテトラメ
チレングリコール1430部を加え混合した後オート
クレーブに移し、250℃にて140分間重縮合反応を
行つた。得られたポリエステル弾性体チツプ中の
ポリテトラメチレングリコール含有量は40.6重量
%、還元比粘度1.85、末端カルボキシル基量は、
73ミリモル/Kg、融点は202℃であつた。これを
ポリエステル弾性体Aとする。
製造例 2
製造例1と同様にして、イソフタル酸成分が全
酸成分の25モル%、ポリテトラメチレングリコー
ル含有量が35.0重量%のポリエステル弾性体を得
た。還元比粘度は1.91、末端カルボキシル基は68
ミリモル/Kg、融点は173℃であつた。これをポ
リエステル弾性体Bとする。
参考例 1
ポリエステル弾性体チツプA,Bに所定量のジ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ステ
アリン酸ナトリウムまたはダイマー酸ジナトリウ
ムおよびイルガノツクス1010(チバガイギー社)
をドラムタンブラーを用いて混ぜ合せた後、40mm
φ押出機を用いて250℃で溶融混合した。吐出量
は100g/分で合計10時間押出しテストを行つた。
途中30分毎にサンプリングを行い、還元比粘度お
よびメルトインデツクスを測定した。結果を第1
表に示すが、いずれの場合も工程中のバラツキが
大きい。
The present invention relates to a method for producing a highly viscous modified polyester elastomer. More specifically, the present invention relates to a method for easily and stably producing a high melt viscosity product using a polyester elastomer having a relatively low melt viscosity. Dicarboxylic acids, mainly terephthalic acid, or their ester-forming derivatives, low molecular weight glycols or their ester-forming derivatives, and molecular weights of 600 to 600.
Block copolymerized poly(ether ester) elastomer (hereinafter abbreviated as polyester elastomer) obtained from polyalkylene glycol No. 4000 is used in automobiles due to its good moldability, heat resistance, low temperature properties, oil resistance, etc. Widely used in electrical products. These molded articles are usually produced by an in-die extrusion method, a blow method, a profile extrusion method, or the like. Polyester elastomers are usually produced by melt polymerization. However, in order to prevent the decomposition of polyalkylene glycol, it is often carried out at relatively low temperatures, and due to the capacity of the equipment, the melt viscosity of the polymer obtained is sufficient for injection molding, but blow molding It is insufficient for use in extrusion methods and profile extrusion methods. As a method of increasing the melt viscosity of a polyester elastomer to the extent that blow molding or profile extrusion molding is possible, methods such as blending a polyepoxy compound or an ethylene copolymer having a carboxylic acid metal base in the side chain are known. There is (Japanese Patent Application Publication No. 51-143055
(Japanese Patent Application Laid-open No. 100495/1983). The method of blending an ethylene copolymer having a carboxylic acid metal group in the side chain requires at most 10 to 15% of the ethylene copolymer to be blended because the compatibility between the polyester elastomer and the ethylene copolymer is poor. %
Only a certain amount can be used, and it is not possible to obtain a product of sufficient viscosity. On the other hand, the method of increasing the viscosity by reacting the polyepoxy compound with the terminal group of the polyester elastomer requires a catalyst to promote the reaction. Nitrogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, metal salts, and the like are known as catalysts, but all of them cannot be used because they reduce the heat resistance of the polyester elastomer or have low catalytic activity. As a result of investigating catalysts that have strong catalytic activity and do not reduce the heat resistance of polyester elastomers, the present inventors found that carboxylic acid metal salts having 10 or more carbon atoms exhibit excellent performance, and proposed the above. . That is, the method involves melt-mixing a polyester elastomer, a diepoxy compound, and a metal salt of carboxylic acid in the presence of an appropriate stabilizer, but the high viscosity polyester elastomer obtained by such a method is The viscosity unevenness over time is relatively large, and due to unreacted epoxy compounds, the viscosity tends to change over time (thickening) during molding, and the uniformity of the wall thickness of the molded product may be lost. Furthermore, it was found that even when the waste generated during molding was recycled, the viscosity changed significantly, making it difficult to use it practically. As a result of intensive studies aimed at improving these drawbacks, the present inventors found that when melt-mixing a polyester elastic body, a diepoxy compound, and a metal salt of a carboxylic acid having 10 or more carbon atoms, a carboxylic acid metal is added to the side chain. By using an ethylene-based copolymer containing a base, the viscosity stability of the high-viscosity polyester elastomer is improved.Furthermore, by simultaneously using a mono- or polycarboxylic acid, the viscosity becomes more stable and operability is improved. The present invention was achieved by discovering that the moldability is improved. That is, the present invention provides a block copolymerized poly(ether ester) obtained from a dicarboxylic acid mainly including terephthalic acid or its ester-forming derivative, a low molecular weight glycol or its ester-forming derivative, and a polyalkylene glycol having a molecular weight of 600 to 4000. the elastic body 1
10 to 100 mmol of (A) diepoxy compound per kg,
(B) 2 to 35 mmol of a metal salt of group a or group a of the periodic table of carboxylic acids having 10 or more carbon atoms, and (C) 0.01 mmol of an ethylene copolymer having a carboxylic acid metal base in the side chain. This is a method for producing a highly viscous modified polyester elastomer characterized by melt-mixing ~0.2Kg. Further, the present invention provides that the block copolymerized poly(ether ester) elastomer contains (A), (B), and (C).
and (D) a method for producing a highly viscous modified polyester elastomer, characterized in that 0.005 to 0.95 mole of mono or polycarboxylic acid is melt-mixed with respect to 1 mole of (A). In the present invention, a high viscosity modified polyester elastic material is obtained by melt-mixing a diepoxy compound, a metal salt of a carboxylic acid having 10 or more carbon atoms, and an ethylene copolymer having a carboxylic acid metal base in the side chain to a polyester elastic material. The body has less unevenness in viscosity over time during manufacturing, and viscosity changes over time (thickening) during molding are less likely to occur. The polyester elastomer of the present invention is a block copolymerized poly(ether) produced from a dicarboxylic acid mainly including terephthalic acid or its ester-forming derivative, a low molecular weight glycol or its ester-forming derivative, and a polyalkylene glycol having a molecular weight of 600 to 4,000. ester) is an elastic body. At least 60 mol% of the dicarboxylic acid raw material for producing the polyester elastomer of the present invention is terephthalic acid or its ester-forming derivative. Examples of ester-forming derivatives of terephthalic acid include dilower alkyl terephthalic acid esters, dicycloalkyl esters, diaryl esters, dihydroxyalkyl esters, and the like. Dicarboxylic acid raw materials used in addition to the above raw materials include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-bisbenzoic acid, and alkali metal salts of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid;
and aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dimer acid, or lower alkyl esters, cycloalkyl esters, aryl esters, and hydroxyalkyl esters thereof. These dicarboxylic acid raw materials may be a mixture of two or more kinds. Low molecular weight glycol raw materials include acyclic, alicyclic and aromatic glycols with a molecular weight of 250 or less and formable derivatives. Preferably, the number of carbon atoms is 2
~15 glycols. It is desirable that 60 mol% or more of the low molecular weight glycol raw material be one type of glycol selected from ethylene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene glycol. Glycols other than the above-mentioned glycols include glycols other than those used as main components among the above three types of glycols, or 1,2-propylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, or , hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, and other hydroxyethyl compounds. These glycol raw materials may be a mixture of two or more types. Polyalkylene glycol raw materials include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, random or blocked poly(ethylene-tetramethylene) glycol, random or blocked poly(propylene-tetramethylene) glycol, and these glycols and aromatic or aliphatic diols. Examples include condensates with. The number average molecular weight of polyalkylene glycol is
600-4000, preferably 600-3000. The method for producing the polyester elastic body of the present invention is not particularly limited. For example, a method may be used in which a reaction product obtained from a dicarboxylic acid or its ester and a low molecular weight glycol and a polyalkylene glycol is polycondensed under reduced pressure in the presence of a suitable catalyst (eg, a titanium compound). At this time, good results are often obtained by using a small amount of oxidative decomposition inhibitor to stabilize the polyalkylene glycol. The content of polyalkylene glycol in the polyester elastomer is generally 10 to 80% by weight. Within this range, the amount of polyalkylene glycol to be added is determined depending on the application. It is desirable that carboxylic acid groups account for 20% or more, preferably 30% or more of the terminal groups of the polyester elastomer based on the total amount of terminal groups. In order to increase the amount of carboxylic acid groups, it is effective to add and mix an intramolecular carboxylic acid anhydride such as phthalic anhydride in the latter stage of the polycondensation reaction or after the completion of the polycondensation reaction. The structure of the diepoxy compound used in the present invention is not particularly limited as long as it has two epoxy groups in the same molecule. Specifically, compounds represented by the following general formulas () to () can be mentioned as examples. [In the formula, R is an alkylene group with or without a side chain such as ethylene, propylene, tetramethylene, hexamethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, etc., or a fat such as cyclohexene, 2,2-isopropylidene, biscyclohexyl, etc. cyclic group, o-
Phenylene, m-phenylene, p-phenylene,
Aromatic groups such as bisphenylene and 2,2-isopropylidene bisphenyl, general formula: (-R 1 O) - o R 1 -
Polyether group represented by (R 1 is 2 carbon atoms)
~6 alkylene group or phenylene group, n
represents an integer from 1 to 20. ) is shown. ] More specific examples of the diepoxy compounds represented by the above general formulas () to () include the compounds used in Examples. However, from the viewpoint of heat aging properties of the molded product, diepoxy compounds having an amine compound in the core are not preferred. Furthermore, glycidyl ethers of aromatic diols such as hydroquinone and bisphenol A have poor heat resistance and may have somewhat low thickening effects. The amount of the diepoxy compound used varies depending on the melt viscosity of the polyester elastomer required, but is 10 to 100 mmol per 1 kg of the polyester elastomer. If the amount is less than 10 mmol per kg of polyester elastomer, no thickening effect will be observed, and if it exceeds 100 mmol, the surface condition of the molded product will deteriorate, which is not preferable. In the present invention, a metal salt of group -a or -a of the periodic table of carboxylic acids having 10 or more carbon atoms is used as a reaction catalyst between the polyester elastomer and the diepoxy compound. Carboxylic acids having 10 or more carbon atoms include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid,
Examples include dodecanedicarboxylic acid and dimer acid. Particularly preferred is dimer acid. Dimer acid may contain monomer acid and trimer acid, which are by-products mixed in during the manufacturing process, as long as they account for 40% by weight or less of the total. These carboxylic acids are neutralized with metals from Group A or Group A of the Periodic Table of the Elements. Periodic Table of Elements - Group A metals are lithium,
Particularly preferred are sodium and potassium. Calcium and magnesium are particularly preferred as the metals of Group A of the Periodic Table of Elements. The above carboxylic acid is neutralized with these metals alone or in combination. Furthermore, when used as a catalyst, a mixture of these metal salts may be used. However, it is preferable that 90% or more of the carboxylic acid is neutralized. The amount of the above metal salt used is 1 kg of polyester elastomer.
2 to 35 mmol per portion. Further, preferable results can be obtained by using 0.05 to 0.8 mol per mol of the diepoxy compound used. Ethylene-based copolymers having carboxylic acid metal groups in their side chains are known, for example, from Canadian Patent No. 674595, but they are usually made by combining ethylene with an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid. It is a copolymer neutralized with metals such as sodium, potassium, and zinc. These are commercially available, for example, as Surlyn R○ from DuPont or Himilan R○ from Mitsui Polychemicals. The amount used is 0.01 per kg of polyester elastic material.
~0.2Kg, preferably 0.02-0.12Kg. The ethylene copolymer has poor compatibility with the polyester elastomer, and when used in large amounts, layer separation occurs, deteriorating the surface condition and physical properties of the molded product. In the present invention, when a monocarboxylic acid and/or a polycarboxylic acid is used together with an ethylene copolymer, the viscosity is further stabilized and operability and moldability are improved. Specific examples of monocarboxylic acids include:
Benzoic acid, toluic acid, cumic acid, anisic acid, naphthoic acid, p-chlorobenzoic acid, p-bromobenzoic acid, phenyl acetic acid, naphthyl acetic acid, butyric acid, caproic acid, dodecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid,
Examples include linolenic acid and linoleic acid. The polycarboxylic acid is preferably a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid, and specifically, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, benzophenodicarboxylic acid, trimellitic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid. Examples include acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, trimer acid, and anhydrides and partially esterified products thereof. The amount used is 0.005 per mole of diepoxy compound.
~0.95 mol. The present invention has a polyester elastomer containing (A) a diepoxy compound, (B) a metal salt of group a or group a of the periodic table of carboxylic acids having 10 or more carbon atoms, and (C) a carboxylic acid metal base in the side chain. The ethylene copolymer and, if necessary, one or two types of (D) mono- or polycarboxylic acids are melt-mixed, and the mixing method includes a method of adding and mixing each compound to a polyester elastomer in a molten state; Alternatively, there are no particular limitations as long as the method allows uniform melt-mixing, such as a method in which polyester elastomer chips and each compound are mixed in advance at room temperature or at a temperature of 100° C. or lower and then heated and melt-mixed. In particular, after melting and reacting the polyester elastomer with (A) the diepoxy compound and (B) the carboxylate, (C)
More preferable results can be obtained by adding and melt-mixing the ethylene copolymer and (D) monocarboxylic acid or polycarboxylic acid. The melting and mixing temperature is preferably from 3°C higher than the crystalline melting point of the polyester elastomer to 260°C. The mixing time is about 30 seconds to 120 minutes and is determined by the mixing method and temperature. Even if pigments, various stabilizers, and additives are added at the same time during the mixing, the thickening effect of the present invention does not change. In the present invention, in the reaction between the polyester elastomer and the diepoxy compound, metal salts of monocarboxylic acids and/or dicarboxylic acids having 10 or more carbon atoms belonging to Group A or Group A of the Periodic Table of the Elements have high activity as catalysts and are highly active. A viscosity modified polyester elastomer is obtained, and by further using an ethylene copolymer having a carboxylic acid metal base in the side chain,
The viscosity stability is significantly improved, and by simultaneously using a mono- or polycarboxylic acid, the viscosity becomes more stable and the operability and moldability are improved. The present invention will be explained in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the Examples, "parts" simply indicate parts by weight, and the reduced specific viscosity, the amount of terminal carboxyl groups, and the melt index were measured according to the following procedure. (1) Reduced specific viscosity Measured under the following conditions. Solvent: Phenol/tetrachloroethane Weight ratio: 6/4 Concentration: 500 mg/25 ml Temperature: 30°C (2) Terminal carboxyl group content 100 mg of polyester elastomer and 10 ml of benzyl alcohol were placed in a container and dissolved at 200°C with stirring. The dissolution time was set to 2 minutes, 4 minutes, and 6 minutes,
After each solution was dissolved, the solution was cooled with water and diluted with 10 ml of chloroform. The amount of carboxyl groups at each dissolution time was obtained by titrating the solution with a 0.1N caustic soda and benzyl alcohol solution using phenolphthalene as an indicator. From these values, an extrapolated value at a dissolution time of 0 minutes was determined and determined as the amount of terminal carboxyl groups. (3) Melt index Measured at 230°C according to JIS K 6760 method. (4) Melting point The position of the peak obtained when the temperature was raised at 10°C/min using a differential thermal analyzer was defined as the melting point. Production Example 1 1,940 parts of dimethyl terephthalate, 1,350 parts of 1,4-butanediol, and 3.5 parts of tetrabutyl titanate were placed in a reactor, and a transesterification reaction was carried out. When the transesterification reaction has progressed to 95% or more, 1.
3,5-tris(4-hydroxy-3,5-di-
After adding and mixing 7.0 parts of t-butylbenzyl-2,4,6-trimethylbenzene and 1430 parts of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 1000, the mixture was transferred to an autoclave and subjected to a polycondensation reaction at 250°C for 140 minutes. The polytetramethylene glycol content in the obtained polyester elastomer chips was 40.6% by weight, the reduced specific viscosity was 1.85, and the amount of terminal carboxyl groups was:
The concentration was 73 mmol/Kg, and the melting point was 202°C. This is referred to as polyester elastic body A. Production Example 2 In the same manner as in Production Example 1, a polyester elastomer containing an isophthalic acid component of 25 mol% of the total acid component and a polytetramethylene glycol content of 35.0% by weight was obtained. Reduced specific viscosity is 1.91, terminal carboxyl group is 68
mmol/Kg, and the melting point was 173°C. This will be referred to as polyester elastic body B. Reference Example 1 Predetermined amounts of diethylene glycol diglycidyl ether, sodium stearate or disodium dimerate, and Irganox 1010 (Ciba Geigy) were added to polyester elastomer chips A and B.
After mixing using a drum tumbler, 40mm
Melt mixing was performed at 250°C using a φ extruder. The extrusion test was conducted at a discharge rate of 100 g/min for a total of 10 hours.
Sampling was performed every 30 minutes during the test, and the reduced specific viscosity and melt index were measured. Results first
As shown in the table, there are large variations during the process in both cases.
【表】【table】
【表】
実施例 1
参考例1で得られたチツプ(a〜c)全体をド
ラムタンブラーを用いて混合、均一化した後、
各々4分割した。各々に安息香酸およびエチレン
系共重合体としてハイミラン1707(三井ポリケミ
カル)を所定量まぶし、参考例1と同じ条件で吐
出量のみ50g/分として押出し、チツプ化を行な
つた。各々30分毎にサンプリングしたチツプ(1
〜12)のメルトインデツクス測定した。その結果
を第2表に示す。エチレン系共重合体を用いた場
合は、工程中のバラツキがほとんどなくなつてい
る。[Table] Example 1 After mixing and homogenizing the entire chips (a to c) obtained in Reference Example 1 using a drum tumbler,
Each was divided into four parts. Each was sprinkled with a predetermined amount of Himilan 1707 (Mitsui Polychemical) as a benzoic acid and ethylene copolymer, and extruded under the same conditions as in Reference Example 1 at a discharge rate of 50 g/min to form chips. Chips sampled every 30 minutes (1
The melt index of ~12) was measured. The results are shown in Table 2. When an ethylene copolymer is used, there is almost no variation during the process.
【表】
*印:参考資料
実施例 2
実施例1で得られた各チツプ(1〜12)を各々
ドラムタンブラーで混合均一化した。これを100
℃にて2時間乾燥後、参考例1と同様の条件で押
出しチツプ化した。得られたチツプを更に乾燥、
チツプ化を繰り返し、合計2回押出ししたチツプ
と4回押出ししたチツプを得た。これらのチツプ
を用いて厚さ2mmの3号ダンベルに成形し、強伸
度を測定、押出しテスト前のものと比較した。そ
の結果を第3表に示す。チツプ番号2,6,10
は、強伸度低下率が大きく、くずレジンの再利用
が難しいため、実用的に用いるのは難しい。
実施例 3
実施例1で得た各チツプ(1〜12)をアンプル
にとり、100℃にて一夜減圧乾燥した後、100mm
Hgのチツ素雰囲気下で封管した。これらを240℃
にて30分間処理した後、液体チツ素で急冷し開封
し、各ポリマーの還元粘度を測定した。得られた
結果を第3表に示す。チツプ番号1,5,9は粘
度上昇が大きく、成形機内での粘度のバラツキか
ら均一な成形品を得ることが難しかつた。[Table] *marked: Reference material Example 2 Each chip (1 to 12) obtained in Example 1 was mixed and homogenized using a drum tumbler. This is 100
After drying at ℃ for 2 hours, it was extruded into chips under the same conditions as in Reference Example 1. The obtained chips are further dried,
Chip formation was repeated to obtain chips extruded twice and extruded four times in total. These chips were molded into No. 3 dumbbells with a thickness of 2 mm, and their strength and elongation were measured and compared with those before the extrusion test. The results are shown in Table 3. Chip number 2, 6, 10
It is difficult to use practically because the rate of decrease in strength and elongation is large and it is difficult to reuse the scrap resin. Example 3 Each chip (1 to 12) obtained in Example 1 was placed in an ampoule, dried under reduced pressure at 100°C overnight, and then
The tube was sealed in a nitrogen atmosphere of Hg. these at 240℃
After processing for 30 minutes, the polymers were rapidly cooled with liquid nitrogen, opened, and the reduced viscosity of each polymer was measured. The results obtained are shown in Table 3. Chip numbers 1, 5, and 9 had a large increase in viscosity, and it was difficult to obtain a uniform molded product due to the variation in viscosity within the molding machine.
【表】
*印:参考資料
[Table] *mark: Reference material
Claims (1)
そのエステル形成性誘導体、低分子量グリコール
またはそのエステル形成性誘導体および分子量が
600〜4000のポリアルキレングリコールから得ら
れたブロツク共重合ポリ(エーテルエステル)弾
性体に、該弾性体1Kg当り(A)ジエポキシ化合物を
10〜100ミリモル、(B)炭素原子数10以上のカルボ
ン酸の元素周期律表―aまたは―a族の金属
塩を2〜35ミリモルおよび(C)側鎖にカルボン酸金
属塩基を有するエチレン系共重合体を0.01〜0.2
Kg溶融混合することを特徴とする高粘度変性ポリ
エステル弾性体の製造方法。 2 特許請求の範囲1において、(D)モノまたはポ
リカルボン酸の1種または2種以上を(A)ジエポキ
シ化合物1モルに対して0.005〜0.95モル溶融混
合することを特徴とする特許請求の範囲1に記載
される高粘度変性ポリエステル弾性体の製造方
法。[Scope of Claims] 1. Dicarboxylic acids mainly including terephthalic acid or ester-forming derivatives thereof, low molecular weight glycols or ester-forming derivatives thereof, and
A diepoxy compound (A) is added to a block copolymerized poly(ether ester) elastomer obtained from 600 to 4,000 polyalkylene glycol per 1 kg of the elastomer.
10 to 100 mmol, (B) 2 to 35 mmol of a metal salt of group a or group a of the periodic table of carboxylic acids having 10 or more carbon atoms, and (C) an ethylene system having a carboxylic acid metal base in the side chain. Copolymer 0.01~0.2
A method for producing a highly viscous modified polyester elastomer characterized by melt-mixing. 2 Claim 1, characterized in that (D) one or more mono- or polycarboxylic acids are melt-mixed in an amount of 0.005 to 0.95 mol per 1 mol of (A) diepoxy compound. 1. A method for producing a highly viscous modified polyester elastomer described in 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12268380A JPS5747347A (en) | 1980-09-03 | 1980-09-03 | Preparation of high-viscosity modified polyester elastomer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12268380A JPS5747347A (en) | 1980-09-03 | 1980-09-03 | Preparation of high-viscosity modified polyester elastomer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5747347A JPS5747347A (en) | 1982-03-18 |
JPS634588B2 true JPS634588B2 (en) | 1988-01-29 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP12268380A Granted JPS5747347A (en) | 1980-09-03 | 1980-09-03 | Preparation of high-viscosity modified polyester elastomer |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPS5747347A (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7008983B2 (en) * | 2002-04-29 | 2006-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrolysis resistant polyester compositions and related articles and methods |
-
1980
- 1980-09-03 JP JP12268380A patent/JPS5747347A/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5747347A (en) | 1982-03-18 |
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