JP2010070613A - Polyether ester block copolymer composition and molded medical product thereof - Google Patents

Polyether ester block copolymer composition and molded medical product thereof Download PDF

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JP2010070613A JP2008238041A JP2008238041A JP2010070613A JP 2010070613 A JP2010070613 A JP 2010070613A JP 2008238041 A JP2008238041 A JP 2008238041A JP 2008238041 A JP2008238041 A JP 2008238041A JP 2010070613 A JP2010070613 A JP 2010070613A
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Atsushi Fujimura
敦 藤村
Katsushi Yamaoka
克史 山岡
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyether ester block copolymer composition which has short foam dissipation time measured by the foaming test of pharmaceutical plastic container test by the Japanese Pharmacopoeia, excellent hydrolysis resistance, and high melt viscosity, and is suitable as a material for pharmaceutical devices. <P>SOLUTION: In the polyether ester block copolymer composition including the following dicarboxylic acid residue component (a) and diol residue components (b) to (d), the components (a) and (b) are main components and 50.0 to 98.0 wt.% component (b), 0.1 to 0.8 wt.% component (c) and 1.9 to 49.9 wt.% component (d) are contained in the sum total amount of the diol residue components (b) to (d). The component (a): a dicarboxylic acid residue component essentially composed of an alicyclic dicarboxylic acid residue component and containing 70 to 90 mol% trans body to the total amount of trans and cis bodies. The component (b): an alicyclic diol residue component. The component (c): an aliphatic chain diol residue component having number average molecular weight of 200 or lower. The component (d): a polytetramethylene ether glycol residue component having number average molecular weight of higher than 200. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明はポリエーテルエステルブロック共重合体組成物及びその成形体に関するものであり、特に、医療用器具の材料として好適なポリエーテルエステルブロック共重合体組成物及びその医療用成形体に関する。   The present invention relates to a polyetherester block copolymer composition and a molded article thereof, and particularly relates to a polyetherester block copolymer composition suitable as a material for a medical device and a medical molded article thereof.

ポリエステル樹脂は、各種成形方法により、フィルム、繊維、成形体などに成形することができ、広い分野で利用されている。中でも脂環式ジカルボン酸、特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「１，４−ＣＨＤＡ」と略記することがある）を主たるジカルボン酸残基成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「１，４−ＣＨＤＭ」と略記することがある）等の脂環式ジオールを主たるジオール残基成分とするポリエステル樹脂は、透明性や耐熱性、耐候性に優れることから、その用途が拡がりつつあり、特に、化学的安定性などの点から医療用具材料として期待されている。   Polyester resins can be molded into films, fibers, molded bodies, and the like by various molding methods, and are used in a wide range of fields. Among them, alicyclic dicarboxylic acid, particularly 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (hereinafter sometimes abbreviated as “1,4-CHDA”) as the main dicarboxylic acid residue component, 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter referred to as “1,4-cyclohexanedimethanol”) The polyester resin having an alicyclic diol as a main diol residue component, such as “1,4-CHDM”, may be abbreviated as being excellent in transparency, heat resistance, and weather resistance. In particular, it is expected as a medical device material from the viewpoint of chemical stability.

ポリエステル樹脂を医療用具材料として用いる場合の規格としては、日本国内では、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験における泡立ち試験（泡の消失時間：３分（１８０秒）以下）がある。   As a standard in the case of using a polyester resin as a medical device material, in Japan, there is a foaming test (bubble disappearance time: 3 minutes (180 seconds) or less) in a Japanese Pharmacopoeia plastic drug container test.

従来、泡立ち試験の規格を満たすポリエステル樹脂としては、１，４−ＣＨＤＡ及び１，４−ＣＨＤＭを必須原料成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体組成物が知られている（特許文献１参照）。
特開２００５−２９８５５５号公報 Conventionally, as a polyester resin that satisfies the foaming test standard, a polyether ester block copolymer composition containing 1,4-CHDA and 1,4-CHDM as essential raw material components is known (see Patent Document 1). .
JP 2005-298555 A

しかしながら、シートの成形性の観点から、更に溶融粘度が高いポリエーテルエステルブロック共重合体組成物が求められている。   However, a polyetherester block copolymer composition having a higher melt viscosity is required from the viewpoint of sheet formability.

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであって、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間が短く、耐加水分解性に優れ、溶融粘度が高く、医療用器具材料として好適なポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and the disappearance time of the foam by the foam test of the Japanese Pharmacopoeia plastic drug container test is short, excellent in hydrolysis resistance, high in melt viscosity, and medical device material. An object of the present invention is to provide a suitable polyetherester block copolymer composition.

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。この結果、以下のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物によって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は以下を要旨とする。
［１］ 以下の成分（ａ）のジカルボン酸残基成分及び成分（ｂ）〜（ｄ）のジオール残基成分を含有し、成分（ａ）及び（ｂ）が主成分であり、ジオール残基成分（ｂ）〜（ｄ）の合計量に対して、成分（ｂ）を５０．０〜９８．０重量％、成分（ｃ）を０．１〜０．８重量％、成分（ｄ）を１．９〜４９．９重量％含有することを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体組成物。
成分（ａ）脂環式ジカルボン酸残基成分が主成分であり、トランス体とシス体との合計に対してトランス体を７０〜９０モル％含有するジカルボン酸残基成分
成分（ｂ）脂環式ジオール残基成分
成分（ｃ）数平均分子量２００以下の脂肪族鎖式ジオール残基成分
成分（ｄ）数平均分子量２００超のポリテトラメチレンエーテルグリコール残基成分
［２］ 成分（Ａ）のジカルボン酸成分及び以下の比率の成分（Ｂ）〜（Ｄ）のジオール成分から得られることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体組成物。
成分（Ａ）脂環式ジカルボン酸成分が主成分であり、トランス体とシス体との合計に対してトランス体を７０〜９０モル％含有するジカルボン酸成分
成分（Ｂ）脂環式ジオール成分；ジオール成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計量に対して、５０．０〜９８．０重量％
成分（Ｃ）数平均分子量２００以下の脂肪族鎖式ジオール成分；ジオール成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計量に対して、０．１〜０．８重量％
成分（Ｄ）数平均分子量２００超のポリテトラメチレンエーテルグリコール成分；ジオール成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計量に対して、１．９〜４９．９重量％
［３］ ［１］又は［２］に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を成形してなる医療用成形体。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by the following polyether ester block copolymer composition, and completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A dicarboxylic acid residue component of the following component (a) and a diol residue component of components (b) to (d), wherein components (a) and (b) are the main components, 50.0 to 98.0 wt% of component (b), 0.1 to 0.8 wt% of component (c), and component (d) with respect to the total amount of components (b) to (d) A polyether ester block copolymer composition comprising 1.9 to 49.9% by weight.
Component (a) Dicarboxylic acid residue component containing alicyclic dicarboxylic acid residue component as a main component and containing 70 to 90 mol% of trans isomer with respect to the total of trans isomer and cis isomer Component (b) Alicyclic Formula diol residue component Component (c) Aliphatic chain diol residue component having a number average molecular weight of 200 or less Component (d) Polytetramethylene ether glycol residue component having a number average molecular weight of more than 200 [2] Dicarboxylic acid of component (A) A polyetherester block copolymer composition obtained from an acid component and a diol component (B) to (D) in the following ratios:
A dicarboxylic acid component containing 70 to 90 mol% of the trans isomer relative to the total of the trans isomer and the cis isomer Component (B) an alicyclic diol component; 50.0 to 98.0% by weight based on the total amount of the diol components (B) to (D)
Component (C) Aliphatic chain diol component having a number average molecular weight of 200 or less; 0.1 to 0.8% by weight based on the total amount of diol components (B) to (D)
Component (D) Polytetramethylene ether glycol component having a number average molecular weight exceeding 200; 1.9 to 49.9% by weight based on the total amount of diol components (B) to (D)
[3] A medical molded article obtained by molding the polyether ester block copolymer composition according to [1] or [2].

本発明によれば、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間が短く、耐加水分解性に優れ、溶融粘度が高く、医療用器具の材料に好適なポリエーテルエステルブロック共重合体組成物が提供される。   According to the present invention, the polyether ester block copolymer suitable for a medical device material has a short foam disappearance time in a foam test of a Japanese pharmacopoeia plastic drug container test, excellent hydrolysis resistance, high melt viscosity. A polymer composition is provided.

以下に本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。   The present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is limited to these contents as long as the gist thereof is not exceeded. is not.

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物は、以下の成分（ａ）〜（ｄ）を含有する。
成分（ａ） 脂環式ジカルボン酸残基成分が主成分であり、トランス体とシス体との合計に対してトランス体を７０〜９０モル％含有するジカルボン酸残基成分
成分（ｂ）脂環式ジオール残基成分
成分（ｃ）数平均分子量２００以下の脂肪族鎖式ジオール残基成分
成分（ｄ）数平均分子量２００超のポリテトラメチレンエーテルグリコール残基成分 The polyether ester block copolymer composition of the present invention contains the following components (a) to (d).
Component (a) Dicarboxylic acid residue component containing alicyclic dicarboxylic acid residue component as a main component and containing 70 to 90 mol% of trans isomer with respect to the total of the trans isomer and cis isomer Component (b) Alicyclic Formula diol residue component Component (c) Aliphatic chain diol residue component having a number average molecular weight of 200 or less Component (d) Polytetramethylene ether glycol residue component having a number average molecular weight of more than 200

なお、本発明において、「主成分とする」とは、当該成分の通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９５モル％以上を占める成分をさす。また、主成分の上限は、実質１００モル％である。   In the present invention, “main component” is usually 50 mol% or more of the component, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, most preferably The component which occupies 95 mol% or more. The upper limit of the main component is substantially 100 mol%.

［成分（ａ）ジカルボン酸残基成分］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物に含まれるジカルボン酸残基成分（以下、「本発明のジカルボン酸残基成分」と記す場合がある）は、脂環式ジカルボン酸残基成分を主成分とする。
脂環式ジカルボン酸には、所謂、狭義の脂環式ジカルボン酸のみでなく、そのエステル形成性誘導体も含まれる。具体的には、例えば１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のシクロヘキサンジカルボン酸；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等のデカヒドロナフタレンジカルボン酸などのみでなく、これらのアルキルエステル、酸無水物及び酸ハライド等も含まれる。
本発明のジカルボン酸残基成分に含まれる脂環式ジカルボン酸残基成分となる脂環式ジカルボン酸がエステル形成性誘導体である場合は、アルキルエステルが好ましい。アルキルエステルのアルキル基は、炭素数が少ない方が好ましく、具体的には６以下が好ましく、３以下が更に好ましく、１のメチル基が特に好ましい。脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジメチルエステル；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等のジメチルエステル等が挙げられる。これらのうち、工業的に入手しやすく、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の成形温度がポリブチレンテレフタレートなどの従来のポリエステル樹脂の成形温度に近いことから、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）及びそのエステル形成性誘導体が最も好ましい。 [Component (a) Dicarboxylic acid residue component]
The dicarboxylic acid residue component (hereinafter sometimes referred to as “the dicarboxylic acid residue component of the present invention”) contained in the polyetherester block copolymer composition of the present invention is an alicyclic dicarboxylic acid residue component. The main component.
The alicyclic dicarboxylic acid includes not only a so-called alicyclic dicarboxylic acid in a narrow sense but also an ester-forming derivative thereof. Specifically, for example, cyclohexanedicarboxylic acid such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; 1,4-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 1,5-deca Includes not only decahydronaphthalenedicarboxylic acid such as hydronaphthalenedicarboxylic acid, 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 2,7-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, but also alkyl esters, acid anhydrides, acid halides, etc. It is.
When the alicyclic dicarboxylic acid that is the alicyclic dicarboxylic acid residue component contained in the dicarboxylic acid residue component of the present invention is an ester-forming derivative, an alkyl ester is preferred. The alkyl group of the alkyl ester preferably has a smaller number of carbon atoms, specifically 6 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 1 methyl group. Examples of ester-forming derivatives of alicyclic dicarboxylic acids include dimethyl esters such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; 1,4-decahydronaphthalene Examples thereof include dimethyl esters such as dicarboxylic acid, 1,5-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-decahydronaphthalenedicarboxylic acid. Among these, since it is industrially easily available and the molding temperature of the polyether ester block copolymer composition of the present invention is close to the molding temperature of a conventional polyester resin such as polybutylene terephthalate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is used. Acid (1,4-CHDA) and its ester-forming derivatives are most preferred.

脂環式ジカルボン酸は、通常、トランス体とシス体が混在している。本発明のジカルボン酸残基成分に含まれる脂環式ジカルボン酸残基成分中のトランス体の含有率は、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の耐熱性の観点から高いほど好ましく、トランス体とシス体との合計量（モル％）に対して、通常７０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上である。一方、成形温度を低くすることにより熱分解を抑えやすい点及び日本薬局方の泡立ち試験で良好な結果が得られやすい点からは低いことが好ましく、通常９０モル％以下であり、好ましくは８７モル％以下である。
本発明のジカルボン酸残基成分に含まれる脂環式ジカルボン酸残基は、１種類のみでも、２種類以上でもよい。 In the alicyclic dicarboxylic acid, a trans isomer and a cis isomer are usually mixed. The content of the trans isomer in the alicyclic dicarboxylic acid residue component contained in the dicarboxylic acid residue component of the present invention is preferably as high as possible from the viewpoint of the heat resistance of the polyetherester block copolymer composition of the present invention, It is usually at least 70 mol%, preferably at least 80 mol%, based on the total amount (mol%) of the trans isomer and cis isomer. On the other hand, it is preferably low from the viewpoint that it is easy to suppress thermal decomposition by lowering the molding temperature and that a good result is easily obtained in the foaming test of the Japanese Pharmacopoeia, and is usually 90 mol% or less, preferably 87 mol. % Or less.
The alicyclic dicarboxylic acid residue contained in the dicarboxylic acid residue component of the present invention may be one type or two or more types.

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物に含まれるジカルボン酸残基成分には、本発明の優れた効果を大幅に損ねなければ、主成分以外のジカルボン酸残基成分が含まれていてもよい。主成分以外のジカルボン酸残基成分となるジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３-フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’-ジフェニルジカルボン酸、４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’-ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等及びそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。   The dicarboxylic acid residue component contained in the polyetherester block copolymer composition of the present invention contains a dicarboxylic acid residue component other than the main component unless the excellent effects of the present invention are significantly impaired. Also good. Examples of the dicarboxylic acid that is a dicarboxylic acid residue component other than the main component include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 1,4-phenylenedioxydicarboxylic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, 4,4 '-Diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylketone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2,6- Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof; aliphatic dicarboxylics such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, and dodecadicarboxylic acid Examples include acids and ester-forming derivatives thereof.

主成分以外のジカルボン酸残基成分となるジカルボン酸がエステル形成性誘導体である場合は、例えば、上記のジカルボン酸のアルキルエステル、酸無水物、酸ハライド等が挙げられる。これらのうち、アルキルエステルが好ましい。アルキルエステルのアルキル基は、炭素数が少ない方が好ましく、具体的には６以下が好ましく、３以下が更に好ましく、１のメチル基が特に好ましい。具体例を挙げると、テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４-フェニレンジオキシジカルボン酸ジメチル、１，３-フェニレンジオキシジ酢酸ジメチル、４，４’-ジフェニルジカルボン酸ジメチル、４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジメチル、４，４’-ジフェニルケトンジカルボン酸ジメチル、４，４’-ジフェノキシエタンジカルボン酸ジメチル、４，４’-ジフェニルスルホンジカルボン酸ジメチル、２，６-ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル；コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、ウンデカジカルボン酸ジメチル、ドデカジカルボン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸のジメチルエステル等がある。これらの主成分以外のジカルボン酸残基成分となるジカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   When the dicarboxylic acid serving as the dicarboxylic acid residue component other than the main component is an ester-forming derivative, for example, alkyl esters, acid anhydrides, acid halides, and the like of the above dicarboxylic acids can be mentioned. Of these, alkyl esters are preferred. The alkyl group of the alkyl ester preferably has a smaller number of carbon atoms, specifically 6 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 1 methyl group. Specific examples include dimethyl terephthalate, dimethyl phthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl 1,4-phenylenedioxydicarboxylate, dimethyl 1,3-phenylenedioxydiacetate, dimethyl 4,4′-diphenyldicarboxylate, Dimethyl 4,4'-diphenyl ether dicarboxylate, dimethyl 4,4'-diphenylketone dicarboxylate, dimethyl 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylate, dimethyl 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylate, 2,6-naphthalenedicarboxyl Aromatic dicarboxylic acid dimethyl esters such as dimethyl acid; dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, dimethyl pimelate, dimethyl suberate, dimethyl azelate, dimethyl sebacate, dimethyl undecadicarboxylate, dodecadicarboxylic acid There are dimethyl esters of aliphatic dicarboxylic acids such as methyl. The dicarboxylic acid which becomes dicarboxylic acid residue components other than these main components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

［成分（ｂ）脂環式ジオール残基成分］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物に含まれる脂環式ジオール残基成分（以下、「本発明の脂環式ジオール残基成分」と記す場合がある）となる脂環式ジオールとしては、具体的には、例えば、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール等のシクロペンタンジオール；１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール等のシクロペンタンジメタノール；ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール及び１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノール；２，２−ビス−(４−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン等の６員環ジオール等が挙げられる。 [Component (b) Alicyclic diol residue component]
As an alicyclic diol serving as an alicyclic diol residue component (hereinafter sometimes referred to as “the alicyclic diol residue component of the present invention”) contained in the polyetherester block copolymer composition of the present invention Specifically, for example, cyclopentanediol such as 1,2-cyclopentanediol and 1,3-cyclopentanediol; cyclopentane such as 1,2-cyclopentanedimethanol and 1,3-cyclopentanedimethanol Pentanedimethanol; 5-membered ring diol such as bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0] decane and cyclohexane such as 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol Diol; 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4- Cyclohexane cyclohexane dimethanol, etc. dimethanol; 2,2-bis - (4-hydroxycyclohexyl) - 6-membered ring diols such as propane.

これらのうち、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の耐熱性から、６員環ジオールが好ましく、シクロヘキサンジメタノールが更に好ましく、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。中でも、１，４−シクロヘキサンジメタノールは、高分子量で高ガラス転移点のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物が得やすいことから最も好ましく用いられる。１，４−シクロヘキサンジメタノールは、通常、トランス体とシス体が混在している。本発明の脂環式ジオール残基成分中のトランス体の含有率は、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の耐熱性の観点から高いほど好ましく、高いほど好ましく、トランス体とシス体との合計に対して、６０モル％以上であるのが特に好ましい。これらの脂環式ジオール残基成分となる脂環式ジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物中に含まれる成分（ｂ）の脂環式ジオール残基成分の量は、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物が適度な硬度となりやすい点から、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物中に含まれるジオール残基成分の合計量に対して、下限が通常５０．０重量％、好ましくは７０．０重量％、更に好ましくは８０．０重量％であり、同上限は耐熱性及び軟質性の点から通常９８．０重量％、好ましくは９５．０重量％、更に好ましくは９３．０重量％、特に好ましくは９０．０重量％である。 Among these, from the heat resistance of the polyetherester block copolymer composition of the present invention, a 6-membered ring diol is preferable, cyclohexanedimethanol is more preferable, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol. And 1,4-cyclohexanedimethanol are particularly preferred. Among these, 1,4-cyclohexanedimethanol is most preferably used because it is easy to obtain a polyether ester block copolymer composition having a high molecular weight and a high glass transition point. In 1,4-cyclohexanedimethanol, a trans isomer and a cis isomer are usually mixed. The content of the trans isomer in the alicyclic diol residue component of the present invention is preferably as high as possible from the viewpoint of the heat resistance of the polyether ester block copolymer composition of the present invention, and is preferably as high as possible. It is particularly preferably 60 mol% or more with respect to the total. These alicyclic diol residue components may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the alicyclic diol residue component of the component (b) contained in the polyether ester block copolymer composition of the present invention is likely to be an appropriate hardness for the polyether ester block copolymer composition of the present invention. From the viewpoint, the lower limit is usually 50.0% by weight, preferably 70.0% by weight, more preferably based on the total amount of diol residue components contained in the polyetherester block copolymer composition of the present invention. From the viewpoint of heat resistance and softness, the upper limit is usually 98.0% by weight, preferably 95.0% by weight, more preferably 93.0% by weight, particularly preferably 90.0% by weight. %.

［成分（ｃ）数平均分子量２００以下の脂肪族鎖式ジオール残基成分］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物に含まれる数平均分子量２００以下の脂肪族鎖式ジオール残基成分（以下、「本発明の脂肪族鎖式ジオール残基成分」と記す場合がある）となる脂肪族鎖式ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール（別名ブタンジオール）、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらの内、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の溶融粘度及び原料の入手の容易さの点から、プロピレングリコール及びブチレングリコール（別名ブタンジオール）が好ましく、ブチレングリコール（別名ブタンジオール）が特に好ましい。なお、これらの脂肪族鎖式ジオール残基成分となる脂肪族鎖式ジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の脂肪族鎖式ジオール残基成分となる脂肪族鎖式ジオールの沸点は、エステル交換条件で揮発しにくいことから２００℃以上であるのが好ましく、２１０℃以上であるのが更に好ましく、また、重合条件下で未反応物を除去しやすいことから２５０℃以下であるのが好ましく、２４０℃以下であるのが好ましい。 [Component (c) Aliphatic chain diol residue component having a number average molecular weight of 200 or less]
An aliphatic chain diol residue component having a number average molecular weight of 200 or less contained in the polyether ester block copolymer composition of the present invention (hereinafter referred to as “the aliphatic chain diol residue component of the present invention”). Examples of aliphatic chain diols to be) are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol (also known as butanediol), trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol. , Diethylene glycol, polyethylene glycol, polytrimethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol and the like. Of these, propylene glycol and butylene glycol (also known as butanediol) are preferred from the viewpoint of the melt viscosity of the polyether ester block copolymer composition of the present invention and the availability of raw materials, butylene glycol (also known as butanediol). Is particularly preferred. In addition, the aliphatic chain type diol used as these aliphatic chain type diol residue components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The boiling point of the aliphatic chain diol as the aliphatic chain diol residue component of the present invention is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 210 ° C. or higher, because it is difficult to volatilize under transesterification conditions. Further, it is preferably 250 ° C. or lower, and preferably 240 ° C. or lower because unreacted substances are easily removed under polymerization conditions.

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物中に含まれる成分（ｃ）の数平均分子量２００以下の脂肪族鎖式ジオール残基成分の量は、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物が適度な溶融粘度となり易い点から、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物中に含まれるジオール残基成分の合計量に対して、下限が通常０．１重量％、好ましくは０．２重量％、更に好ましくは０．３重量％であり、同上限は通常０．８重量％、好ましくは０．７重量％、更に好ましくは０．６重量％、特に好ましくは０．５重量％である。   The amount of the aliphatic chain diol residue component having a number average molecular weight of 200 or less of the component (c) contained in the polyether ester block copolymer composition of the present invention is the polyether ester block copolymer composition of the present invention. The lower limit is usually 0.1% by weight, preferably 0%, based on the total amount of diol residue components contained in the polyetherester block copolymer composition of the present invention, since the product tends to have an appropriate melt viscosity. 0.2 wt%, more preferably 0.3 wt%, and the upper limit is usually 0.8 wt%, preferably 0.7 wt%, more preferably 0.6 wt%, particularly preferably 0.5 wt%. %.

［成分（ｄ）数平均分子量２００超のポリテトラメチレンエーテルグリコール残基成分］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物には、柔軟性の点から、数平均分子量２００超のポリテトラメチレンエーテルグリコール残基成分（以下、「本発明のポリテトラメチレンエーテルグリコール残基成分」と記す場合がある）が含まれている。
本発明のポリテトラメチレンエーテルグリコール残基成分は、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の融点降下が小さく、耐熱性に優れることから、数平均分子量の下限が、好ましくは３００、更に好ましくは５００、特に好ましくは８００である。一方、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の粘度上昇による相分離が起こり難いことから、数平均分子量の上限は６０００が好ましく、５０００がより好ましく、４０００が特に好ましく、３０００が最も好ましい。なお、これらのポリテトラメチレンエーテルグリコール残基成分となるポリテトラメチレンエーテルグリコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 [Component (d) Polytetramethylene ether glycol residue component having a number average molecular weight exceeding 200]
The polyether ester block copolymer composition of the present invention has a polytetramethylene ether glycol residue component having a number average molecular weight of more than 200 (hereinafter referred to as “polytetramethylene ether glycol residue component of the present invention” from the viewpoint of flexibility. In some cases).
The polytetramethylene ether glycol residue component of the present invention has a low melting point drop of the polyether ester block copolymer composition of the present invention and excellent heat resistance, so the lower limit of the number average molecular weight is preferably 300, 500 is preferable, and 800 is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the number average molecular weight is preferably 6000, more preferably 5000, particularly preferably 4000, and most preferably 3000 because phase separation due to an increase in viscosity of the polyether ester block copolymer composition of the present invention is unlikely to occur. . In addition, the polytetramethylene ether glycol used as these polytetramethylene ether glycol residue components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物中に含まれる成分（ｄ）の数平均分子量２００超のポリテトラメチレンエーテルグリコール残基成分は、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物中に含まれるジオール残基成分の合計量に対して、下限が柔軟性の点から通常１．９重量％、好ましくは５．０重量％、更に好ましくは１０．０重量％であり、同上限が耐熱性の点から通常４９．９重量％、好ましくは４０.０重量％、更に好ましくは３０.０重量％、特に好ましくは２５.０重量％である。   The polytetramethylene ether glycol residue component having a number average molecular weight of more than 200 of the component (d) contained in the polyether ester block copolymer composition of the present invention is contained in the polyether ester block copolymer composition of the present invention. The lower limit is usually 1.9% by weight, preferably 5.0% by weight, more preferably 10.0% by weight, based on the total amount of diol residue components contained in From the viewpoint of heat resistance, it is usually 49.9% by weight, preferably 40.0% by weight, more preferably 30.0% by weight, and particularly preferably 25.0% by weight.

［ジオール残基成分／ジカルボン酸残基成分比］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物におけるジカルボン酸残基成分（成分（ａ）等）とジオール残基成分（成分（ｂ）〜（ｄ）等）のモル比は、通常１：１である。但し、ジカルボン酸残基成分又はジオール残基成分のどちらかの未反応成分が残っていてもよい。なお、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物におけるジカルボン酸残基成分に対するジオール残基成分のモル比は、高重合度で高粘度なポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を得やすい点では小さい方が好ましいが、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の末端酸価及び末端アルキルエステル量を小さくしやすい点では大きい方が好ましい。本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物中にジカルボン酸残基成分又はジオール残基成分のどちらか一方が他方に対して多量にある場合、２モル％以下である方が好ましい。 [Diol residue component / dicarboxylic acid residue component ratio]
The molar ratio of the dicarboxylic acid residue component (component (a), etc.) to the diol residue component (components (b)-(d), etc.) in the polyetherester block copolymer composition of the present invention is usually 1: 1. It is. However, the unreacted component of either the dicarboxylic acid residue component or the diol residue component may remain. The molar ratio of the diol residue component to the dicarboxylic acid residue component in the polyetherester block copolymer composition of the present invention is such that a polyetherester block copolymer composition having a high degree of polymerization and a high viscosity is easily obtained. However, the smaller one is preferable, but the larger one is preferable from the viewpoint of easily reducing the terminal acid value and the amount of terminal alkyl ester of the polyetherester block copolymer composition of the present invention. When either one of the dicarboxylic acid residue component or the diol residue component is present in a large amount relative to the other in the polyether ester block copolymer composition of the present invention, the content is preferably 2 mol% or less.

［その他の成分］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物には、本発明の優れた効果を著しく損なわない範囲で上記成分（ａ）〜（ｄ）以外の成分を含んでいても構わない。但し、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物における成分（ａ）〜（ｄ）の合計含有量は、通常９０重量％以上であり、９３重量％以上が好ましく、９５重量％が更に好ましく、９７重量％が特に好ましく、９９重量％が最も好ましい。
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物に含まれていてもよいその他成分としては、数平均分子量２００超のポリテトラメチレンエーテルグリコール以外の脂肪族鎖式ジオール残基成分；トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、２，２-ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びビス（４−β-ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等の残基成分が挙げられる。
また、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の溶融粘度を調整し、成形性を高めるために、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物には三官能以上の多官能成分が含まれていてもよい。多官能成分としては、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；アルコキシカルボン酸、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の残基成分が挙げられる。これらのその他成分は、１種を単独でも、２種以上でもよい。 [Other ingredients]
The polyether ester block copolymer composition of the present invention may contain components other than the components (a) to (d) as long as the excellent effects of the present invention are not significantly impaired. However, the total content of components (a) to (d) in the polyetherester block copolymer composition of the present invention is usually 90% by weight or more, preferably 93% by weight or more, and more preferably 95% by weight. 97 wt% is particularly preferred, and 99 wt% is most preferred.
Other components that may be included in the polyetherester block copolymer composition of the present invention include aliphatic chain diol residue components other than polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of more than 200; tricyclodecanedi Methanol, xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxy) Residue components such as aromatic diols such as phenyl) sulfone and bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid.
In addition, in order to adjust the melt viscosity of the polyether ester block copolymer composition of the present invention and improve the moldability, the polyether ester block copolymer composition of the present invention has a polyfunctional component having three or more functional groups. It may be included. Examples of the polyfunctional component include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, and p-β-hydroxyethoxybenzoic acid; alkoxycarboxylic acid, tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, Residue components such as naphthalenetetracarboxylic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sugar ester and the like can be mentioned. These other components may be used alone or in combination of two or more.

［ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の製造方法］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の製造方法は、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を製造することができれば、どのような方法で製造してもよく、特に制限は無い。好ましい製造方法の態様としては、例えば、上記成分（ａ）〜（ｄ）となる原料成分を各々成分（Ａ）〜（Ｄ）とすると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｄ）をエステル化反応又はエステル交換反応させてから溶融重縮合反応させる方法などが挙げられる。また、これらの反応に続けて更に固相重縮合反応を行い、より高粘度なポリエステルエーテルブロック共重合体組成物とすることもできる。固相重縮合反応により高粘度にする場合は、溶融重縮合反応でポリエステルエーテルブロック共重合体組成物の固有粘度（ＩＶ）を０．１ｄｌ／ｇ以上０．８ｄｌ／ｇ未満にしてから固相重縮合で０．８ｄｌ／ｇ以上にするのが好ましい。この方法により、後述の好適物性を有するポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を得ることができる。 [Method for Producing Polyether Ester Block Copolymer Composition]
The method for producing the polyetherester block copolymer composition of the present invention may be produced by any method as long as the polyetherester block copolymer composition of the present invention can be produced. No. As an aspect of a preferable production method, for example, when the raw material components to be the components (a) to (d) are components (A) to (D), the components (A) and (B) to (D) are Examples thereof include a method of performing a melt polycondensation reaction after an esterification reaction or a transesterification reaction. Further, following these reactions, a solid-phase polycondensation reaction can be further performed to obtain a polyester ether block copolymer composition having a higher viscosity. In the case of increasing the viscosity by solid phase polycondensation reaction, the intrinsic viscosity (IV) of the polyester ether block copolymer composition is set to 0.1 dl / g or more and less than 0.8 dl / g by melt polycondensation reaction. The polycondensation is preferably 0.8 dl / g or more. By this method, a polyether ester block copolymer composition having suitable physical properties described later can be obtained.

原料成分（Ａ）〜（Ｄ）の好ましい仕込み比は、基本的に、上述の本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物における成分（ａ）〜（ｄ）の好ましい含有量と同一である。
但し、原料成分（Ａ）として、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体ではなく、所謂、狭義のジカルボン酸を用いる場合は、成分（Ａ）等のジカルボン酸成分に対する成分（Ｂ）〜（Ｄ）等のジオール成分のモル比は、その下限が１．００であるのが好ましく、１．０１であるのが更に好ましく、１．０２であるのが特に好ましい。一方、同上限は、１．５０であるのが好ましく、１．４０であるのが更に好ましく、１．３０であるのが特に好ましい。また、特に、原料成分（Ｂ）として１，４−ＣＨＤＭを用いる場合は、反応中に蒸発しやすいため、ジオール残基成分を過剰とするのが好ましい。
また、原料成分（Ａ）としてジカルボン酸のアルキルエステルを用いる場合は、成分（Ａ）等のジカルボン酸成分に対する成分（Ｂ）〜（Ｄ）等のジオール成分のモル比は、その下限が０．７０であるのが好ましく、０．７５であるのが更に好ましく、０．８０であるのが特に好ましい。一方、同上限は、１．５０であるのが好ましく、１．４０であるのが更に好ましく、１．３０であるのが特に好ましい。また、特に、成分（Ａ）として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（以下１，４―ＤＭＣＤと略す）を用いる場合、反応中に昇華しやすいため、ジカルボン酸成分を過剰とするのが好ましい。 The preferable charging ratio of the raw material components (A) to (D) is basically the same as the preferable content of the components (a) to (d) in the above-described polyether ester block copolymer composition of the present invention. .
However, when the so-called dicarboxylic acid in a narrow sense is used as the raw material component (A) instead of the ester-forming derivative of dicarboxylic acid, components (B) to (D), etc. with respect to the dicarboxylic acid component such as component (A) The lower limit of the molar ratio of the diol component is preferably 1.00, more preferably 1.01, and particularly preferably 1.02. On the other hand, the upper limit is preferably 1.50, more preferably 1.40, and particularly preferably 1.30. In particular, when 1,4-CHDM is used as the raw material component (B), it tends to evaporate during the reaction, so that the diol residue component is preferably excessive.
Further, when an alkyl ester of a dicarboxylic acid is used as the raw material component (A), the lower limit of the molar ratio of the diol components such as the components (B) to (D) to the dicarboxylic acid component such as the component (A) is 0.00. It is preferably 70, more preferably 0.75, and particularly preferably 0.80. On the other hand, the upper limit is preferably 1.50, more preferably 1.40, and particularly preferably 1.30. In particular, when dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (hereinafter abbreviated as 1,4-DMCD) is used as the component (A), it is preferable to make the dicarboxylic acid component excessive because it easily sublimes during the reaction.

エステル化、エステル交換反応及び溶融重縮合反応は、触媒存在下で行っても、不在下で行っても構わないが、反応速度及び選択率等の点から、通常、触媒存在下で行う。触媒を用いる場合、反応を促進すれば、どのような触媒を用いてもよく、ポリエステルのエステル化又はエステル交換用の触媒として従来公知の各種触媒を使用可能である。具体的には、例えば、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。中でも、チタン化合物は、高活性であることから好ましく用いられる。チタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等の有機チタネート又はこれらの加水分解物などが挙げられる。触媒は、１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。触媒を用いる場合の触媒濃度は、原料成分の合計量に対して、触媒中の各金属原子（Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｓｎ等）換算で、触媒による反応促進効果の点から通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上用いる。また、同上限は、生成したポリエーテルエステルブロック共重合体組成物に着色が生じにくいことから、通常２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下とする。   The esterification, transesterification reaction and melt polycondensation reaction may be carried out in the presence or absence of a catalyst, but are usually carried out in the presence of a catalyst from the viewpoint of reaction rate and selectivity. In the case of using a catalyst, any catalyst may be used as long as the reaction is promoted, and various conventionally known catalysts can be used as a catalyst for esterification or transesterification of polyester. Specific examples include titanium compounds, germanium compounds, antimony compounds, tin compounds, magnesium compounds, aluminum compounds, and the like. Of these, titanium compounds are preferably used because of their high activity. Examples of the titanium compound include organic titanates such as tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, and tetra-n-butyl titanate, or hydrolysates thereof. A catalyst may be used individually by 1 type, or may use multiple types together. The catalyst concentration in the case of using a catalyst is usually 5 ppm or more from the viewpoint of the reaction promoting effect by the catalyst in terms of each metal atom (Ti, Ge, Sb, Mg, Sn, etc.) in the catalyst with respect to the total amount of the raw material components. Preferably, 10 ppm or more is used. Further, the upper limit is usually 2000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, because the produced polyetherester block copolymer composition is hardly colored.

エステル化反応及びエステル交換反応の反応条件は、反応が進めば特に限定されないが、通常、従来公知のポリエステルのエステル化又はエステル交換の反応条件で反応可能である。具体的には、例えば、攪拌機及び留出管を備えた反応槽に原料成分及び触媒を仕込み、攪拌しながら反応させ、生成した水又はアルコールを留去しながら行うことができる。反応温度は、生成するオリゴマーの融点以上としやすいことから高いのが好ましく、圧力等のその他条件にも依存するが、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、一方、原料ジカルボン酸残基成分及びジオール残基成分の沸点以下とするには低いのが好ましく、圧力等のその他条件にも依存するが、通常２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下である。反応時の圧力は、反応が進めば特に限定されないが、原料が沸騰しないように常圧以上であるのが好ましく、絶対圧力１０１〜１１０ｋＰａであるのが更に好ましい。反応時の雰囲気は、反応が安全に進めば特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応時間は、通常１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間行われる。   The reaction conditions for the esterification reaction and the transesterification reaction are not particularly limited as the reaction proceeds. Usually, the reaction can be performed under the conventionally known reaction conditions for esterification or transesterification of polyester. Specifically, for example, the raw material component and the catalyst can be charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a distillation pipe, reacted while stirring, and the generated water or alcohol can be distilled off. The reaction temperature is preferably high because it tends to be equal to or higher than the melting point of the oligomer to be produced, and depends on other conditions such as pressure, but is usually 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher. It is preferably low for the boiling point of the component and the diol residue component, and is usually 230 ° C. or less, preferably 220 ° C. or less, depending on other conditions such as pressure. The pressure during the reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but it is preferably not less than the normal pressure so that the raw material does not boil, and more preferably an absolute pressure of 101 to 110 kPa. The atmosphere during the reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds safely, but it is preferably performed in an inert gas atmosphere. The reaction time is usually 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.

エステル化反応又はエステル交換反応終了後に、更に溶融重縮合反応を行う場合は、通常、エステル化反応又はエステル交換反応終了後の反応槽内を徐々に減圧することにより、エステル化反応又はエステル交換反応の生成物を溶融重縮合反応させる。エステル化反応又はエステル交換で触媒を用いている場合、エステル化反応又はエステル交換反応終了後の反応液に更に溶融重縮合触媒を添加してもよいが、通常、エステル化反応又はエステル交換反応の触媒をそのまま溶融重縮合触媒とする。   When the melt polycondensation reaction is further carried out after the esterification reaction or transesterification reaction is completed, the esterification reaction or the transesterification reaction is usually carried out by gradually reducing the pressure in the reaction tank after the esterification reaction or the transesterification reaction The product of is melt polycondensed. When a catalyst is used in the esterification reaction or transesterification, a melt polycondensation catalyst may be further added to the reaction liquid after completion of the esterification reaction or transesterification reaction. The catalyst is directly used as a melt polycondensation catalyst.

溶融重縮合触媒としては、上述のエステル化反応又はエステル交換用の触媒と同種の物を用いることができる。具体的には、例えば、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。中でも、チタン化合物は、高活性であることから好ましく用いられる。チタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等の有機チタネート又はこれらの加水分解物などが挙げられる。触媒は、１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。重縮合触媒濃度は、原料成分の合計量に対して、触媒中の各金属原子（Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｓｎ等）換算で、触媒による反応促進効果の点から通常３ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上用いる。また、同上限は、生成したポリエーテルエステルブロック共重合体組成物に着色が生じにくいことから、通常２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下とする。
なお、エステル化又はエステル交換触媒をそのまま重縮合触媒としても使用する場合は、エステル化触媒又はエステル交換触媒と溶融重縮合触媒として添加された触媒中の合計金属量が、上記範囲となるように用いるのが望ましい。 As the melt polycondensation catalyst, the same kind as the above-mentioned catalyst for esterification reaction or transesterification can be used. Specific examples include titanium compounds, germanium compounds, antimony compounds, tin compounds, magnesium compounds, aluminum compounds, and the like. Of these, titanium compounds are preferably used because of their high activity. Examples of the titanium compound include organic titanates such as tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, and tetra-n-butyl titanate, or hydrolysates thereof. A catalyst may be used individually by 1 type, or may use multiple types together. The concentration of the polycondensation catalyst is usually 3 ppm or more from the viewpoint of the reaction promotion effect by the catalyst in terms of each metal atom (Ti, Ge, Sb, Mg, Sn, etc.) in the catalyst with respect to the total amount of the raw material components, 5 ppm or more, more preferably 10 ppm or more is used. Further, the upper limit is usually 2000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, because the produced polyetherester block copolymer composition is hardly colored.
When the esterification or transesterification catalyst is used as it is as a polycondensation catalyst, the total amount of metals in the catalyst added as the esterification catalyst or transesterification catalyst and the melt polycondensation catalyst is within the above range. It is desirable to use it.

エステル化、エステル交換又は重縮合反応時には、本発明の優れた効果を著しく阻害しない範囲であれば、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の色調をよくするなどの目的で、マグネシウム化合物、リン化合物などを併用して、反応させてもよい。本反応においてはチタン化合物とマグネシウム化合物を組み合わせて触媒とした場合が反応活性、ポリマーの色調とも最も好ましい結果が得られる。   At the time of esterification, transesterification or polycondensation reaction, a magnesium compound, for the purpose of improving the color tone of the resulting polyether ester block copolymer composition, as long as it does not significantly inhibit the excellent effects of the present invention, You may make it react, using a phosphorus compound etc. together. In this reaction, when a titanium compound and a magnesium compound are combined as a catalyst, the most preferable results are obtained in terms of both reaction activity and polymer color.

溶融重縮合反応の反応条件は、反応が進めば特に限定されないが、通常、減圧装置を備えた反応槽を用いて行う。この際に、エステル化反応又はエステル交換反応の反応槽が減圧装置を備えていれば、エステル化又はエステル交換反応から続けて同一槽で行うことも可能である。反応温度は、圧力等のその他条件にも依存するが、下限が、通常２００℃、好ましくは２３０℃であり、一方、上限が、通常２７０℃、好ましくは２６５℃である。反応時の圧力は、反応が進めば特に限定されないが、常圧から絶対圧力１ｋＰａ以下であるのが好ましく、絶対圧力０．５ｋＰａ以下であるのが更に好ましい。反応時の雰囲気は、反応が安全に進めば特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応時間は、通常１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間行われる。
溶融重縮合反応後のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の固有粘度（ＩＶ）は、０．４ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ未満とするのが好ましい。 The reaction conditions for the melt polycondensation reaction are not particularly limited as long as the reaction proceeds. Usually, the reaction is performed using a reaction vessel equipped with a decompression device. At this time, if the reaction tank for the esterification reaction or the transesterification reaction is equipped with a decompression device, it can be carried out in the same tank following the esterification or transesterification reaction. The reaction temperature depends on other conditions such as pressure, but the lower limit is usually 200 ° C., preferably 230 ° C., while the upper limit is usually 270 ° C., preferably 265 ° C. The pressure during the reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but it is preferably from normal pressure to 1 kPa or less, more preferably 0.5 kPa or less. The atmosphere during the reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds safely, but it is preferably performed in an inert gas atmosphere. The reaction time is usually 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
The intrinsic viscosity (IV) of the polyetherester block copolymer composition after the melt polycondensation reaction is preferably 0.4 dl / g or more and less than 1.5 dl / g.

通常、エステル化後、エステル交換後又は溶融重縮合反応後に、生成物であるポリエーテルエステルブロック共重合体組成物は、反応槽底部からストランド状に抜き出され、水冷されながらカッティングされることにより、ペレットとして得られる。   Usually, after esterification, after transesterification or after melt polycondensation reaction, the product polyether ester block copolymer composition is drawn out in a strand form from the bottom of the reaction vessel and cut while being cooled with water. Obtained as pellets.

このペレットは、更に固相重縮合反応させることもできる。固相重縮合の方法は、反応が進めば特に限定されず、例えば、ペレットを結晶化させた後、イナートオーブン又は真空乾燥機中に静置することにより重縮合させる、ダブルコーン型固相重縮合装置又は移動床、流動床を用いて重縮合させるなどの方法が挙げられる。固相重縮合反応は、通常、生成するポリマーの融点より１０〜５０℃低い温度、好ましくは１０〜４０℃低い温度で行う。反応時の圧力は、反応が進めば特に限定されないが、絶対圧力１ｋＰａ以下の減圧下で行うのが好ましい。反応時の雰囲気は、反応が安全に進めば特に限定されないが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応は、通常１〜４８時間、好ましくは２〜４８時間行われる。固相重縮合反応により、固有粘度（ＩＶ）０．８ｄｌ／ｇ以上の高重合度なポリエーテルエステルブロック共重合体を得ることができる。
これらの一連の反応は、回分法でも連続法でも行うことができる。
上記の反応により、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物が得られたことは、核磁気共鳴装置（以下、「ＮＭＲ」と略記することがある）測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記することがある）などにより確認できる。 This pellet can be further subjected to solid phase polycondensation reaction. The method of solid phase polycondensation is not particularly limited as long as the reaction proceeds. For example, a double cone type solid phase polycondensation in which pellets are crystallized and then subjected to polycondensation by standing in an inert oven or a vacuum dryer. Examples of the method include polycondensation using a condensation apparatus, a moving bed, and a fluidized bed. The solid phase polycondensation reaction is usually carried out at a temperature 10 to 50 ° C., preferably 10 to 40 ° C. lower than the melting point of the polymer to be produced. The pressure during the reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but it is preferably carried out under a reduced pressure of 1 kPa or less in absolute pressure. The atmosphere during the reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds safely, but it is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen. The reaction is usually carried out for 1 to 48 hours, preferably 2 to 48 hours. By the solid phase polycondensation reaction, a polyether ester block copolymer having a high degree of polymerization having an intrinsic viscosity (IV) of 0.8 dl / g or more can be obtained.
These series of reactions can be carried out either batchwise or continuously.
By the above reaction, the polyether ester block copolymer composition of the present invention was obtained because of the measurement of nuclear magnetic resonance apparatus (hereinafter sometimes abbreviated as “NMR”) and gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “NMR”). , And may be abbreviated as “GPC”).

［水素−１核磁気共鳴装置分析］
本発明のジカルボン酸残基成分に含まれる脂環式ジカルボン酸残基成分中のトランス体の含有率及び本発明の脂環式ジオール残基成分中のトランス体の含有率は、水素−１核磁気共鳴装置（以下、「1Ｈ―ＮＭＲ」と略記することがある）で分析することにより求められる。具体的には、ポリエステルペレットの核磁気共鳴スペクトルを、ブルカー・バイオスピン株式会社製ＮＭＲ装置「ＡＶＡＮＣＥ４００」を用いて、重水素化クロロホルムを溶媒として、内部基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。即ち、脂環式ジカルボン酸残基成分中のトランス体の比率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、その３．８９ｐｐｍのピーク（トランス体）と３．９８ｐｐｍのピーク（シス体）の面積比から算出される。また、脂環式ジオール残基成分のトランス体の比率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、その２．２７ｐｐｍのピーク（トランス体）と２．４６ｐｐｍのピーク（シス体）の面積比から算出される。 [Hydrogen-1 nuclear magnetic resonance analysis]
The content of the trans isomer in the alicyclic dicarboxylic acid residue component contained in the dicarboxylic acid residue component of the present invention and the content of the trans isomer in the alicyclic diol residue component of the present invention are hydrogen-1 nucleus. It can be determined by analyzing with a magnetic resonance apparatus (hereinafter sometimes abbreviated as “ 1 H-NMR”). Specifically, the nuclear magnetic resonance spectrum of the polyester pellet was measured using Bruker BioSpin's NMR apparatus “AVANCE400”, deuterated chloroform as a solvent, and tetramethylsilane (TMS) as an internal reference. It was measured. That is, the ratio of the trans isomer in the alicyclic dicarboxylic acid residue component was measured by 1 H-NMR measurement, and the area ratio of the 3.89 ppm peak (trans isomer) to the 3.98 ppm peak (cis isomer) was determined. Calculated. The ratio of the trans isomer of the alicyclic diol residue component is calculated from the area ratio of the 2.27 ppm peak (trans isomer) to the 2.46 ppm peak (cis isomer) after 1 H-NMR measurement. The

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物におけるポリエーテルエステルブロック共重合体組成物中の成分（ｃ）および（ｄ）の量は、１Ｈ−ＮＭＲのエーテル結合部のメチレン基のプロトン（３．４１ｐｐｍ）とエステル結合部のメチレン基のプロトン（４．０８ｐｐｍ）の合計から算出される。
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物におけるポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の総末端に対するアルキルエステル末端の割合は、重合反応時の触媒量増加による成形物表面への触媒残渣（ブツ等の発生）が起こりにくいことから低いのが好ましい。本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物における該末端の割合は、通常１０モル％以下、好ましいものは５モル％以下、更に好ましいものは２モル％以下である。ここで、該末端の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の総末端に対するアルキルエステル末端（３．６７ｐｐｍのピーク）の割合（ピーク面積比）として算出される。 The amount of the components (c) and (d) in the polyetherester block copolymer composition in the polyetherester block copolymer composition of the present invention is determined by the proton of the methylene group at the ether bond in 1 H-NMR ( 3.41 ppm) and the sum of the protons (4.08 ppm) of the methylene group at the ester bond.
In the polyether ester block copolymer composition of the present invention, the ratio of the alkyl ester terminal to the total terminal of the polyether ester block copolymer composition is a catalyst residue (buts) on the surface of the molded article due to an increase in the amount of catalyst during the polymerization reaction. Etc.) is less likely to occur. The terminal ratio in the polyetherester block copolymer composition of the present invention is usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less. Here, the ratio of the terminal is calculated as the ratio (peak area ratio) of the alkyl ester terminal (3.67 ppm peak) to the total terminal of the polyether ester block copolymer composition by performing 1 H-NMR measurement. The

［炭素−１３核磁気共鳴装置分析］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物中の各成分の量比は、以下の条件で炭素−１３核磁気共鳴装置（以下、「13Ｃ―ＮＭＲ」と略記することがある）分析することにより求められる。即ち、ポリエステルペレット３５０ｍｇを外径１０ｍｍのＮＭＲ測定用試験管に測り取り、これに重クロロホルム３．０ｃｍ３を加えて溶解させ、Ｖａｒｉａｎ社製13Ｃ―ＮＭＲ装置「Ｕｎｉｔｙ４００」を用いて、室温で13Ｃ―ＮＭＲスペクトルを測定する。ここで、パルス間の繰り返し時間は１０秒（ＦＩＤ取り込み時間１．５秒＋待ち時間８．５秒）、フリップ角は４５°とし、化学シフトの基準は、クロロホルムのシグナルを７７．０ｐｐｍとする。本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物中の成分（ｃ）及び（ｄ）のモル比は、６３．６６ｐｐｍのピーク（ブチレングリコール末端）及び６４．０７ｐｐｍのピーク（ポリテトラメチレンエーテルグリコール末端）の面積比から算出する。なお、13Ｃ―ＮＭＲスペクトルのピークの帰属は、”M.Bumchan et al. :Polym.Bull.,42,587(1999) "に基づいて行う。 [Carbon-13 nuclear magnetic resonance apparatus analysis]
The amount ratio of each component in the polyether ester block copolymer composition of the present invention is analyzed by a carbon-13 nuclear magnetic resonance apparatus (hereinafter sometimes abbreviated as “ 13 C-NMR”) under the following conditions. Is required. That is, 350 mg of polyester pellets were weighed into a test tube for NMR measurement having an outer diameter of 10 mm, and 3.0 cm 3 of deuterated chloroform was added thereto and dissolved, and at room temperature using a 13 C-NMR apparatus “Unity 400” manufactured by Varian. The 13 C-NMR spectrum is measured. Here, the repetition time between pulses is 10 seconds (FID uptake time 1.5 seconds + waiting time 8.5 seconds), the flip angle is 45 °, and the standard of chemical shift is that the chloroform signal is 77.0 ppm. . The molar ratio of the components (c) and (d) in the polyetherester block copolymer composition of the present invention was 63.66 ppm peak (butylene glycol end) and 64.07 ppm peak (polytetramethylene ether glycol end). ). The assignment of the peak of the 13 C-NMR spectrum is performed based on “M. Bumchan et al .: Polym. Bull., 42, 587 (1999)”.

［ＧＰＣ分析］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ分析することにより求められる。即ち、ポリエステルペレット２０ｍｇをクロロホルム１３．５ｃｍ３に溶解して０．１重量％ポリエステルクロロホルム溶液を作製し、これを孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した後、１００μＬを東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」に注入し、カラム「ＰＬ１０ｕ Ｍｉｘｅｄ Ｂ（３０ｃｍ×２）」を用いて、カラム温度４０℃、移動相クロロホルム、流速１．０ｍＬ／分で示差屈折率検出器を用いて測定し、較正試料として単分散ポリスチレンを用いてポリスチレン換算数平均分子量を算出する。
また、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物のうち好ましいものは、ＧＰＣによる分子量分布のチャートにおいて、数平均分子量がポリスチレン換算で１２０００〜３５０００（重量平均分子量はポリスチレン換算で５００００〜１０００００）である。 [GPC analysis]
The number average molecular weight of the polyetherester block copolymer composition of the present invention is determined by GPC analysis under the following conditions. That is, 20 mg of polyester pellets were dissolved in 13.5 cm 3 of chloroform to prepare a 0.1 wt% polyester chloroform solution, which was filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.45 μm, and 100 μL of Tosoh Corporation It is injected into a high-speed GPC device “HLC-8220GPC”, and a differential refractive index detector is used at a column temperature of 40 ° C., mobile phase chloroform, and a flow rate of 1.0 mL / min using a column “PL10u Mixed B (30 cm × 2)”. The number average molecular weight in terms of polystyrene is calculated using monodisperse polystyrene as a calibration sample.
Further, among the polyetherester block copolymer composition of the present invention, the number average molecular weight is preferably 12000 to 35000 in terms of polystyrene (weight average molecular weight is 50000 to 100,000 in terms of polystyrene) in the GPC molecular weight distribution chart. It is.

［成形方法］
ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物は、例えば、溶融成型法などの従来公知の各種成形方法により成形して、シートやフィルムなどに成形して使用できる。具体的には、例えば、スクリュー型押出機に接続された単層又は多層のＴダイやＩダイを使用して溶融樹脂をシート状もしくはフィルム状に押し出すキャスト成形法、またこのキャストフィルムをロール群の周速差を利用して縦延伸して成形した一軸延伸法、この一軸延伸フィルムをさらにテンターオーブンを使用して横延伸した二軸延伸法、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸法等が挙げられる。成形されたシート又はフィルムの厚みは、ＴダイやＩダイの開口部の厚みにより、例えば０．１〜１０ｍｍに制御して成形することができる。 [Molding method]
The polyether ester block copolymer composition can be used by molding it by various known molding methods such as a melt molding method into a sheet or film. Specifically, for example, a cast molding method in which a molten resin is extruded into a sheet or film using a single-layer or multilayer T-die or I-die connected to a screw-type extruder, and this cast film is rolled into a group of rolls. A uniaxial stretching method that is formed by longitudinal stretching using the peripheral speed difference, a biaxial stretching method in which this uniaxially stretched film is further stretched laterally using a tenter oven, and simultaneous biaxial stretching by a combination of a tenter oven and a linear motor Law. The thickness of the formed sheet or film can be controlled to be, for example, 0.1 to 10 mm depending on the thickness of the opening of the T die or I die.

［ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の物性］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物のうち特に好ましいもののイエローネスインデックス（ＪＩＳ Ｋ７１０３）は、１８以下である。なお、イエローネスインデックスは、日本電色工業株式会社製光電色彩計「ＺＥ２０００」を用いて、試料ペレットの三刺激値Ｘ、Ｙ及びＺを測定し、下式により求められる。
イエローネスインデックス＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ （１） [Physical Properties of Polyether Ester Block Copolymer Composition]
Of the polyether ester block copolymer compositions of the present invention, the yellowness index (JIS K7103) is particularly preferably 18 or less. The yellowness index is obtained by the following equation by measuring tristimulus values X, Y and Z of the sample pellet using a photoelectric colorimeter “ZE2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
Yellowness index = 100 (1.28X-1.06Z) / Y (1)

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物のうち好ましいものの溶融粘度は、通常２４００ｐｏｉｓｅ以上である。一般的に、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物に、上述の本発明の成分（ｃ）のような短鎖長のジオール残基成分が含まれると、軟質成分であるポリテトラメチレンエーテルグリコールの見かけ上の連鎖長が短くなり、溶融粘度は低くなると考えられる。しかしながら、意外なことに、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の溶融粘度は高い。その理由については、以下のように推定される。即ち、長鎖長のジオール残基成分（ｄ）と短鎖長のジオール残基成分（ｃ）がランダムに存在し、長鎖長ジオール残基成分のみを共重合させた場合と比べ、分子量分布や融点を変化させずに溶融粘度のみ高くすることができたと考えられる。ここで、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の溶融粘度は、株式会社東洋精機製作所製溶融粘度測定装置「ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ １Ｂ」を用いて測定される。具体的には、２４５℃で溶融させたポリエステルペレットを直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーから押出速度を２、３、５、７．５、１０、１５、２０、３０、５０、７５、１００、１５０、２００、３００、５００ｍｍ／ｍｉｎと変化させて押し出した粘度を測定し、この内、押出速度２０ｍｍ／ｍｉｎにおける粘度を溶融粘度とする。   The melt viscosity of the preferred polyether ester block copolymer composition of the present invention is usually 2400 poise or more. In general, when the polyether ester block copolymer composition contains a short-chain-length diol residue component such as the component (c) of the present invention, the polytetramethylene ether glycol, which is a soft component, is included. It seems that the apparent chain length is shortened and the melt viscosity is lowered. Surprisingly, however, the melt viscosity of the polyetherester block copolymer composition of the present invention is high. The reason is estimated as follows. That is, the molecular weight distribution compared to the case where a long-chain diol residue component (d) and a short-chain diol residue component (c) are randomly present and only the long-chain diol residue component is copolymerized. It is considered that only the melt viscosity could be increased without changing the melting point. Here, the melt viscosity of the polyetherester block copolymer composition of the present invention is measured using a melt viscosity measuring device “CAPIRROGRAPH 1B” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Specifically, polyester pellets melted at 245 ° C. are extruded from capillaries having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm at 2, 3, 5, 7.5, 10, 15, 20, 30, 50, 75, 100, Viscosity extruded at 150, 200, 300, and 500 mm / min is measured, and the viscosity at an extrusion speed of 20 mm / min is taken as melt viscosity.

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物のうち好ましいものの固有粘度（ＩＶ）は、下限が通常０．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６ｄｌ／ｇであり、上限が通常１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．３ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が上記下限以上であると、流動性が高く成形しやすい点で優れ、一方、上記上限以下であると成形時の溶融粘度が高く成形性に優れ、得られる成形体が高機械的強度になる。ここで、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の固有粘度（ＩＶ）は、ポリエステルペレットをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒で、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定することにより求められる。
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物のうち、好ましいものの耐熱性は、通常９０％以上である。耐熱性は、溶融粘度測定によるポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の固有粘度（ＩＶ）の減少率である。
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物のうち好ましいものの耐加水分解性は、通常７０％以上である。ここで、耐加水分解性は、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を水蒸気雰囲気下１１１ｋＰａ（ゲージ圧）、１２０℃で２４時間処理による固有粘度（ＩＶ）の減少率である。 The intrinsic viscosity (IV) of the preferred polyether ester block copolymer composition of the present invention has a lower limit of usually 0.4 dl / g, preferably 0.6 dl / g, and an upper limit of usually 1.5 dl / g. , Preferably 1.3 dl / g or less. When the intrinsic viscosity is equal to or higher than the above lower limit, it is excellent in terms of high fluidity and easy molding. become. Here, the intrinsic viscosity (IV) of the polyetherester block copolymer composition of the present invention is 30 using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio of 1/1) as a polyester pellet and an Ubbelohde viscometer. It is determined by measuring at ° C.
Among the polyetherester block copolymer compositions of the present invention, the preferred one has a heat resistance of usually 90% or more. The heat resistance is a reduction rate of the intrinsic viscosity (IV) of the polyetherester block copolymer composition as measured by melt viscosity.
Among the polyetherester block copolymer compositions of the present invention, preferred hydrolysis resistance is usually 70% or more. Here, the hydrolysis resistance is a reduction rate of the intrinsic viscosity (IV) by treating the polyether ester block copolymer composition under a water vapor atmosphere at 111 kPa (gauge pressure) at 120 ° C. for 24 hours.

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の末端酸価（ＡＶ）は、耐加水分解性の点から低いのが好ましい。本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の末端酸価（ＡＶ）は、通常４０当量／トン以下、好ましいものは３５当量／トン以下、更に好ましいものは３０当量／トン以下である。ここで、末端酸価（ＡＶ）は、ポリマー１トン当たりの酸当量であり、具体的には、ポリエステルペレット０．４ｇをベンジルアルコール２５ｃｍ３に溶解し、０．１モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液により滴定した値である。
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物のうち好ましいものについて、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験に準拠した泡立ち試験を行うと、泡の消失時間は、本規格で定められた３分（１８０秒）以下である。また、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物のうち好ましいものの溶出液蒸発残留物の量は、通常、本規格で定められた１．０ｍｇ以下より遙かに少ない４０ｐｐｍ以下である。なお、一般的に、成分（ｃ）のような低分子量成分が含まれると、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物に熱水処理を施した場合の溶出物は増加すると考えられる。しかしながら、意外なことに、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の溶融粘度は、溶出液蒸発残留物が少なく、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験に準拠した泡立ち試験における泡の消失時間が短い。その理由については、以下のように推定される。即ち、長鎖長のジオール残基成分（ｄ）と短鎖長のジオール残基成分（ｃ）がランダムに存在し、長鎖長ジオール残基成分のみを共重合させた場合と比べ、溶出液蒸発残留物を少なくすることができたと考えられる。なお、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験に準拠した泡立ち試験及び溶出液蒸発残留物の定量法は、実施例で後述する日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験に定められた方法で行う。なお、日本薬局方における溶出液蒸発残留物量の規格では、１．０ｍｇ以下と定めている。 The terminal acid value (AV) of the polyetherester block copolymer composition of the present invention is preferably low from the viewpoint of hydrolysis resistance. The terminal acid value (AV) of the polyetherester block copolymer composition of the present invention is usually 40 equivalents / ton or less, preferably 35 equivalents / ton or less, and more preferably 30 equivalents / ton or less. Here, the terminal acid value (AV) is an acid equivalent per ton of polymer. Specifically, 0.4 g of polyester pellets are dissolved in 25 cm 3 of benzyl alcohol, and 0.1 mol / l sodium hydroxide is dissolved. It is a value titrated with an aqueous solution.
About the preferable thing among the polyetherester block copolymer compositions of this invention, when the foaming test based on the pharmaceutical container test made from a Japanese Pharmacopoeia plastic is performed, the disappearance time of foam is 3 minutes ( 180 seconds) or less. Moreover, the amount of eluate evaporation residue which is preferable among the polyether ester block copolymer compositions of the present invention is usually 40 ppm or less, which is much smaller than 1.0 mg or less defined in this standard. In general, when a low molecular weight component such as component (c) is included, it is considered that the amount of eluate when the polyether ester block copolymer composition is subjected to hydrothermal treatment increases. However, surprisingly, the melt viscosity of the polyetherester block copolymer composition of the present invention is low in eluate evaporation residue, and the foam disappearance time in the foaming test conforming to the Japanese Pharmacopoeia plastic drug container test Is short. The reason is estimated as follows. That is, as compared with the case where the long chain length diol residue component (d) and the short chain length diol residue component (c) are randomly present and only the long chain length diol residue component is copolymerized, It is thought that the evaporation residue could be reduced. In addition, the foaming test based on the Japanese Pharmacopoeia plastic drug container test and the quantification method of the eluate evaporation residue are carried out by the methods defined in the Japanese Pharmacopoeia plastic drug container test described later in Examples. The standard for the amount of eluate evaporation residue in the Japanese Pharmacopoeia is 1.0 mg or less.

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物は、特に医療用具材料として好適に用いられる。具体的には、例えば、溶融成型法等により、輸液バッグ、輸血管、注射器、絆創膏、サージカルテープ、医療補助用テープの基材等の医療用具とすることができる。また、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物は、高溶融粘度であることから成形加工性に優れ、薄膜化に適しているため、特に、輸液バッグ、絆創膏、サージカルテープ、医療補助用テープ等の多層フィルムに適している。   The polyether ester block copolymer composition of the present invention is particularly suitably used as a medical device material. Specifically, for example, a medical device such as an infusion bag, a blood vessel, a syringe, a bandage, a surgical tape, or a medical auxiliary tape substrate can be obtained by a melt molding method or the like. In addition, since the polyetherester block copolymer composition of the present invention has a high melt viscosity and is excellent in molding processability and suitable for thinning, in particular, an infusion bag, a bandage, a surgical tape, a medical auxiliary tape. Suitable for multilayer films such as

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を成形して医療用途に用いる場合、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の溶出物試験を満足する範囲であれば、必要に応じて各種添加成分を配合してもよい。具体的には、例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機充填材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、相溶化剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、パラフィンオイル等の可塑剤、フッ素樹脂パウダー、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等などが挙げられる。これらの配合量は、本発明の優れた効果を大幅に損なわなければ特に制限は無い。具体的には、例えば、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物に対して、配合効果の点で、通常０．００５質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上配合し、また、本発明の効果発現の点から、通常１質量％以下、好ましくは０．６質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下の範囲とする。   When the polyether ester block copolymer composition of the present invention is molded and used for medical purposes, various additives may be added as necessary as long as the eluate test of the Japanese Pharmacopoeia plastic drug container test is satisfied. You may mix | blend. Specifically, for example, inorganic fillers such as glass beads, glass powder, glass balloons, mica, talc, calcium carbonate, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, lubricants, compatibilizers, Examples include antifogging agents, antiblocking agents, plasticizers such as paraffin oil, fluororesin powders, slip agents, dispersants, coloring agents, antibacterial agents, and fluorescent brightening agents. These blending amounts are not particularly limited as long as the excellent effects of the present invention are not significantly impaired. Specifically, for example, with respect to the polyether ester block copolymer composition of the present invention, it is usually 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0% in terms of blending effect. 0.02% by mass or more is added, and from the viewpoint of the effect of the present invention, it is usually 1% by mass or less, preferably 0.6% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
以下において、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物の組成分析法及び物性の評価方法は、次の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples.
In the following, the composition analysis method and physical property evaluation method of the polyetherester block copolymer composition are as follows.

［日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験に準拠した泡立ち試験］
泡立ち試験は、第十五改正日本薬局方の「７．０２プラスチック製医薬品容器試験法の２．溶出物試験（ｉ）泡立ち」に従って以下のとおり行った。
サンプルシートを表裏の合計表面積が１２００ｃｍ２になるように切断し、切断片を集め、更にこれらを長さ５ｃｍ、幅０．５ｃｍの大きさに細断し、水洗後に室温で乾燥する。このサンプルシートをアルカリ溶出試験に適合する内容３００ｍｌの硬質ガラス容器に入れ、水２００ｍｌを加え、密栓した後、高圧蒸気滅菌機を用いて１２１℃で１時間加熱してからサンプルシートを取り出し、室温になるまで放冷した硬質ガラス容器中の液を試験液とした。試験液５ｃｍ３を内径１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの共栓試験管に入れ、３分間激しく振り混ぜ、目視で生じた泡が殆ど消失するまでの時間（泡消失時間）を測定する。 [Bubbling test based on the Japanese Pharmacopoeia plastic drug container test]
The foaming test was performed as follows according to “7.02 Plastic Drug Container Test Method 2. Elution Test (i) Foaming” of the 15th revision Japanese Pharmacopoeia.
The sample sheet is cut so that the total surface area of the front and back surfaces is 1200 cm 2 , the cut pieces are collected, further cut into a size of 5 cm in length and 0.5 cm in width, washed with water and dried at room temperature. This sample sheet is put into a 300 ml hard glass container suitable for alkaline dissolution test, 200 ml of water is added, and after sealing it, it is heated at 121 ° C. for 1 hour using a high-pressure steam sterilizer, and then the sample sheet is taken out at room temperature. The liquid in the hard glass container which was allowed to cool until it became a test liquid. 5 cm 3 of the test solution is placed in a stoppered test tube having an inner diameter of 15 mm and a length of 200 mm, and vigorously shaken for 3 minutes, and the time until the bubble generated by visual observation almost disappears (bubble disappearance time) is measured.

［日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験に準拠した蒸発残留物試験］
泡立ち試験の試験液２０ｍＬを水浴上で蒸発乾固し、残留物を１０５℃１時間乾燥し、その質量を量った。
［融点の測定法］
セイコーインスツル株式会社製の示差走差熱量分析装置「ＤＳＣ２２０」を使用して、昇温温度２０℃／分で測定し、結晶融解に伴う吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。
なお、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物中の各成分、特に脂環式ジカルボン酸残基成分中のトランス体の含有率、数平均分子量、アルキルエステル末端の割合、溶融粘度、固有粘度、耐熱性、耐加水分解性及び末端酸価（ＡＶ）は、上述の方法で測定した。 [Evaporation residue test based on Japanese Pharmacopoeia plastic drug container test]
20 mL of the test solution for foaming test was evaporated to dryness on a water bath, the residue was dried at 105 ° C. for 1 hour, and its mass was measured.
[Measuring method of melting point]
Using a differential scanning calorimeter “DSC220” manufactured by Seiko Instruments Inc., the temperature was measured at a heating temperature of 20 ° C./min, and the temperature at the top of the endothermic peak accompanying crystal melting was taken as the melting point.
In addition, each component in the polyetherester block copolymer composition, particularly the trans isomer content in the alicyclic dicarboxylic acid residue component, the number average molecular weight, the proportion of the alkyl ester terminal, the melt viscosity, the intrinsic viscosity, the heat resistance , Hydrolysis resistance and terminal acid value (AV) were measured by the methods described above.

［実施例１］
撹拌機、留出管、温度計、圧力計及び減圧装置を備えた容量４５０ｍｌの反応器に、１，４−ＤＭＣＤ（和光純薬工業株式会社製、トランス体の割合８５モル％）９１．０６ｇ（０．４５５モル）、１，４−ＣＨＤＭ（エスケーケミカルズ株式会社製、トランス体の割合７０モル％）６０．５４ｇ（０．４２０モル）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ１０００」、Ｍｎ＝１０００）２２．５０ｇ（０．０２２５モル）、酢酸マグネシウム四水和物（関東化学株式会社製）の１重量％水溶液１．３２３２ｇ（得られるポリエステルに対してマグネシウムとして１０重量ｐｐｍ）、トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製）０．２６２１ｇ（０．００１３６モル）及びＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）０．３１５ｇを仕込んだ。
反応器内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で、油浴により反応器内を１５０℃に加熱し、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学株式会社製）の１８重量％１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）溶液（得られるポリエステルに対してチタンとして５０ｐｐｍ）を０．５９ｇ添加した（ジカルボン酸残基成分に対するジオール残基成分のモル比は０．９８０）。更に１時間かけて２００℃まで昇温し、その後２００℃に２時間保持してエステル交換反応を行った。反応器内温を更に３０分かけて２４０℃に昇温させながら徐々に反応器内を減圧にして、重縮合反応を行った。反応器内の圧力を絶対圧力０．１ｋＰａ、温度を２４０℃に保ち、固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ以上になるまで反応させた。反応後、反応器内を窒素で復圧し、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を反応器底部からストランド状に水中に抜き出し、ペレット状にカッティングした。重縮合時間（減圧開始から反応が終了して反応槽内が常圧に戻るまでの時間）は、２時間であった。 [Example 1]
91.06 g of 1,4-DMCD (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 85 mol% of trans isomer) is added to a 450 ml reactor equipped with a stirrer, a distillation tube, a thermometer, a pressure gauge, and a decompressor (0.455 mol), 1,4-CHDM (manufactured by SK Chemicals Co., Ltd., 70 mol% of trans isomer) 60.54 g (0.420 mol), polytetramethylene ether glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation “PTMG1000” ”, Mn = 1000) 22.50 g (0.0225 mol), 1.3232 g of 1 wt% aqueous solution of magnesium acetate tetrahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. (10 wt ppm as magnesium with respect to the obtained polyester)) , Trimellitic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2621 g (0.00136 mol) and Irganox 1010 ( He was charged the bus made by Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.315g.
After replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the inside of the reactor was heated to 150 ° C. with an oil bath under a nitrogen gas stream, and 18 wt% of tetra-n-butyl titanate (Kishida Chemical Co., Ltd.) -0.59g of butanediol (made by Mitsubishi Chemical Corporation) solution (50 ppm as titanium with respect to the obtained polyester) was added (the molar ratio of the diol residue component to the dicarboxylic acid residue component was 0.980). The temperature was further raised to 200 ° C. over 1 hour, and then maintained at 200 ° C. for 2 hours to carry out a transesterification reaction. While the reactor internal temperature was further raised to 240 ° C. over 30 minutes, the pressure in the reactor was gradually reduced to carry out a polycondensation reaction. The reactor was kept at an absolute pressure of 0.1 kPa, a temperature of 240 ° C., and reacted until the intrinsic viscosity became 1.0 dl / g or more. After the reaction, the inside of the reactor was decompressed with nitrogen, and the obtained polyetherester block copolymer composition was drawn into water in a strand form from the bottom of the reactor and cut into a pellet form. The polycondensation time (the time from the start of pressure reduction until the reaction was completed and the reaction vessel returned to normal pressure) was 2 hours.

得られたポリエーテルエステルブロック共重合体組成物のペレット及び２４０℃、２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間プレス成形した厚さ０．３ｍｍのシートついて、組成分析を行い、物性を評価した。結果を表１及び２に示す。 The obtained polyetherester block copolymer composition pellets and a 0.3 mm thick sheet press-molded at 240 ° C. and 250 kgf / cm 2 for 1 minute were subjected to composition analysis to evaluate physical properties. The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例２］
１，４−ＤＭＣＤとして、和光純薬工業株式会社製のトランス体の割合８０モル％の１，４−ＤＭＣＤを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を製造し、組成分析を行い、物性を評価した。結果を表１及び２に示す。 [Example 2]
A polyether ester block copolymer composition was used in the same manner as in Example 1 except that 1,4-DMCD was used in an amount of 80 mol% of a trans isomer produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Products were manufactured, composition analysis was performed, and physical properties were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例３］
１，４−ＤＭＣＤの代わりに１，４−ＣＨＤＡ（三菱化学(株)製、トランス体の割合９５モル％）を７８．３０ｇ（０．４５５モル）用いて、１，４-ＣＨＤＭの量を６４．９４ｇ（０．４５０モル）に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの６重量％１，４―ブタンジオール溶液の量を０．３５５４ｇ（得られるポリエステルに対してチタンとして２０重量ｐｐｍ）（ジカルボン酸残基成分に対するジオール残基成分のモル比１．０３５）にした以外は、実施例１と同様にして原料を反応器内に仕込んだ。反応器内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で、油浴により反応器内を１５０℃に加熱し、更に１時間かけて２００℃まで昇温し、その後２００℃に１時間保持してエステル化反応を行った。反応器内温を更に４５分かけて２５０℃に昇温させながら徐々に反応器内を減圧にし、重縮合反応を行った。反応器内の圧力を絶対圧力０．１ｋＰａ、温度を２５０℃に保ち、固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ以上になるまで反応させた。反応後、反応器内を窒素で復圧し、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を反応器底部からストランド状に水中に抜き出し、ペレット状にカッティングした。重縮合時間（減圧開始から反応が終了して反応槽内が常圧に戻るまでの時間）は、３時間であった。
得られたポリエーテルエステルブロック共重合体組成物のペレットについて、組成分析を行い、物性を評価した。結果を表１及び２に示す。 [Example 3]
Instead of 1,4-DMCD, 78.30 g (0.455 mol) of 1,4-CHDA (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., ratio of trans isomer) was used to determine the amount of 1,4-CHDM. To 64.94 g (0.450 mol), 0.3554 g of a 6 wt% 1,4-butanediol solution of tetra-n-butyl titanate (20 wt ppm as titanium with respect to the resulting polyester) (dicarboxylic acid) The raw material was charged into the reactor in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of the diol residue component to the residue component was 1.035). After replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the inside of the reactor was heated to 150 ° C. with an oil bath under a nitrogen gas stream, further heated to 200 ° C. over 1 hour, and then maintained at 200 ° C. for 1 hour. The esterification reaction was performed. While the temperature inside the reactor was further raised to 250 ° C. over 45 minutes, the pressure inside the reactor was gradually reduced to carry out a polycondensation reaction. The reactor was kept at an absolute pressure of 0.1 kPa and a temperature of 250 ° C. until the intrinsic viscosity became 1.0 dl / g or more. After the reaction, the inside of the reactor was decompressed with nitrogen, and the obtained polyetherester block copolymer composition was drawn into water in a strand form from the bottom of the reactor and cut into a pellet form. The polycondensation time (the time from the start of the pressure reduction until the reaction was completed and the inside of the reaction vessel returned to normal pressure) was 3 hours.
About the pellet of the obtained polyetherester block copolymer composition, the composition analysis was conducted and the physical property was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例４］
１，４−ＤＭＣＤの量を９３．７３ｇ（０．４６８モル）に、１，４−ＣＨＤＭの量を６２．９８ｇ（０．４３７モル）に、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの量を１８．７５ｇ（０．０１８８モル）に、トリメリット酸無水物の量を０．２６９８ｇ（０．００１４０モル）にした以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を製造し、組成分析を行い、物性を評価した。結果を表１及び２に示す。 [Example 4]
The amount of 1,4-DMCD was 93.73 g (0.468 mol), the amount of 1,4-CHDM was 62.98 g (0.437 mol), and the amount of polytetramethylene ether glycol was 18.75 g ( 0.0188 mol) except that the amount of trimellitic anhydride was changed to 0.2698 g (0.00140 mol) to produce a polyetherester block copolymer composition in the same manner as in Example 1. A composition analysis was performed to evaluate physical properties. The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例５］
１，４−ＤＭＣＤの量を８５．７０ｇ（０．４２８モルに）、１，４−ＣＨＤＭの量を５５．６６ｇ（０．３８６モル）に、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの量を３０．００ｇ（０．０３００モル）に、トリメリット酸無水物の量を０．２４６７ｇ（０．００１２８モル）にした以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を製造し、組成分析を行い、物性を評価した。結果を表１及び２に示す。 [Example 5]
The amount of 1,4-DMCD was 85.70 g (to 0.428 mol), the amount of 1,4-CHDM was 55.66 g (0.386 mol), and the amount of polytetramethylene ether glycol was 30.00 g ( 0.0300 mol), except that the amount of trimellitic anhydride was changed to 0.2467 g (0.00128 mol), in the same manner as in Example 1 to produce a polyetherester block copolymer composition, A composition analysis was performed to evaluate physical properties. The results are shown in Tables 1 and 2.

［比較例１］
１，４−ＤＭＣＤとして、和光純薬工業株式会社製のトランス体の割合９５モル％の１，４−ＤＭＣＤを用いて、プレス成形温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を製造し、各物性を評価した。結果を表１及び２に示す。 [Comparative Example 1]
As 1,4-DMCD, the same procedure as in Example 1 was performed, except that 1,4-DMCD with a ratio of 95 mol% of a transformer body manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used and the press molding temperature was 250 ° C. A polyether ester block copolymer composition was produced and evaluated for each physical property. The results are shown in Tables 1 and 2.

［比較例２］
テトラ−ｎ−ブチルチタネートの１８重量％１，４−ブタンジオール溶液の代わりに、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの６重量％ブタノール（和光純薬工業株式会社製）溶液１．７７６８ｇを添加した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物（成分（ｃ）無品）を製造し、組成分析を行い、物性を評価した。結果を表１及び２に示す。 [Comparative Example 2]
Instead of adding 18 wt% 1,4-butanediol solution of tetra-n-butyl titanate, 1.7768 g of 6 wt% butanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) solution of tetra-n-butyl titanate was added. In the same manner as in Example 1, a polyetherester block copolymer composition (component (c) none) was produced, subjected to composition analysis, and evaluated for physical properties. The results are shown in Tables 1 and 2.

［比較例３］
テトラ−ｎ−ブチルチタネートの１８重量％１，４−ブタンジオール溶液の代わりに、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの６重量％ブタノール（和光純薬工業株式会社製）溶液０．３５５４ｇを添加した以外は実施例３と同様にして、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物（成分（ｃ）無品）を製造し、組成分析を行い、物性を評価した。結果を表１及び２に示す。 [Comparative Example 3]
Instead of adding 18 wt% 1,4-butanediol solution of tetra-n-butyl titanate, 0.3554 g of 6 wt% butanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) solution of tetra-n-butyl titanate was added. In the same manner as in Example 3, a polyetherester block copolymer composition (component (c) none) was produced, subjected to composition analysis, and evaluated for physical properties. The results are shown in Tables 1 and 2.

［比較例４］
テトラ−ｎ−ブチルチタネートの１８重量％１，４−ブタンジオール溶液の代わりに、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの６重量％ブタノール（和光純薬工業株式会社製）溶液１．７７６８ｇを添加した以外は実施例４と同様にして、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物（成分（ｃ）無品）を製造し、組成分析を行い、物性を評価した。結果を表１及び２に示す。 [Comparative Example 4]
Instead of adding 18 wt% 1,4-butanediol solution of tetra-n-butyl titanate, 1.7768 g of 6 wt% butanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) solution of tetra-n-butyl titanate was added. In the same manner as in Example 4, a polyetherester block copolymer composition (component (c) none) was produced, subjected to composition analysis, and evaluated for physical properties. The results are shown in Tables 1 and 2.

［比較例５］
テトラ−ｎ−ブチルチタネートの１８重量％１，４−ブタンジオール溶液の代わりに、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの６重量％ブタノール（和光純薬工業株式会社製）溶液１．７７６８ｇを添加した以外は実施例５と同様にして、ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物（成分（ｃ）無品）を製造し、組成分析を行い、物性を評価した。結果を表１及び２に示す。 [Comparative Example 5]
Instead of adding 18 wt% 1,4-butanediol solution of tetra-n-butyl titanate, 1.7768 g of 6 wt% butanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) solution of tetra-n-butyl titanate was added. In the same manner as in Example 5, a polyetherester block copolymer composition (component (c) none) was produced, subjected to composition analysis, and evaluated for physical properties. The results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 2010070613
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表１及び２より、本発明によれば、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間が短く、耐加水分解性に優れ、溶融粘度が高く、特に医療用器具の材料に好適なポリエーテルエステルブロック共重合体組成物が提供されることが分かる。   From Tables 1 and 2, according to the present invention, the disappearance time of the foam by the foaming test of the Japanese Pharmacopoeia plastic drug container test is short, excellent in hydrolysis resistance, high in melt viscosity, and particularly in materials for medical devices. It can be seen that suitable polyetherester block copolymer compositions are provided.

Claims (5)

以下の成分（ａ）のジカルボン酸残基成分及び成分（ｂ）〜（ｄ）のジオール残基成分を含有し、成分（ａ）及び（ｂ）が主成分であり、ジオール残基成分（ｂ）〜（ｄ）の合計量に対して、成分（ｂ）を５０．０〜９８．０重量％、成分（ｃ）を０．１〜０．８重量％、成分（ｄ）を１．９〜４９．９重量％含有することを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体組成物。
成分（ａ）脂環式ジカルボン酸残基成分が主成分であり、トランス体とシス体との合計に対してトランス体を７０〜９０モル％含有するジカルボン酸残基成分
成分（ｂ）脂環式ジオール残基成分
成分（ｃ）数平均分子量２００以下の脂肪族鎖式ジオール残基成分
成分（ｄ）数平均分子量２００超のポリテトラメチレンエーテルグリコール残基成分 It contains the following dicarboxylic acid residue component (a) and diol residue components (b) to (d), wherein components (a) and (b) are the main components, and diol residue component (b ) To (d), the component (b) is 50.0 to 98.0 wt%, the component (c) is 0.1 to 0.8 wt%, and the component (d) is 1.9. A polyether ester block copolymer composition containing -49.9% by weight.
Component (a) Dicarboxylic acid residue component containing alicyclic dicarboxylic acid residue component as a main component and containing 70 to 90 mol% of trans isomer with respect to the total of trans isomer and cis isomer Component (b) Alicyclic Formula diol residue component Component (c) Aliphatic chain diol residue component having a number average molecular weight of 200 or less Component (d) Polytetramethylene ether glycol residue component having a number average molecular weight of more than 200 成分（ａ）中の脂環式ジカルボン酸残基成分が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、前記成分（ｂ）が１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物。 The alicyclic dicarboxylic acid residue component in the component (a) is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the component (b) is 1,4-cyclohexanedimethanol. A polyetherester block copolymer composition. 成分（ｃ）の沸点が２００〜２５０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物。 The polyether ester block copolymer composition according to claim 1 or 2, wherein component (c) has a boiling point of 200 to 250 ° C. 成分（Ａ）のジカルボン酸成分及び以下の比率の成分（Ｂ）〜（Ｄ）のジオール成分から得られることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体組成物。
成分（Ａ）脂環式ジカルボン酸成分が主成分であり、トランス体とシス体との合計に対してトランス体を７０〜９０モル％含有するジカルボン酸成分
成分（Ｂ）脂環式ジオール成分；ジオール成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計量に対して、５０．０〜９８．０重量％
成分（Ｃ）数平均分子量２００以下の脂肪族鎖式ジオール成分；ジオール成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計量に対して、０．１〜０．８重量％
成分（Ｄ）数平均分子量２００超のポリテトラメチレンエーテルグリコール成分；ジオール成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計量に対して、１．９〜４９．９重量％ A polyetherester block copolymer composition obtained from the dicarboxylic acid component of component (A) and the diol components of components (B) to (D) in the following ratios:
A dicarboxylic acid component containing 70 to 90 mol% of the trans isomer relative to the total of the trans isomer and the cis isomer Component (B) an alicyclic diol component; 50.0 to 98.0% by weight based on the total amount of the diol components (B) to (D)
Component (C) Aliphatic chain diol component having a number average molecular weight of 200 or less; 0.1 to 0.8% by weight based on the total amount of diol components (B) to (D)
Component (D) Polytetramethylene ether glycol component having a number average molecular weight exceeding 200; 1.9 to 49.9% by weight based on the total amount of diol components (B) to (D) 請求項１乃至４の何れかに記載のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物を成形してなる医療用成形体。 The medical molded object formed by shape | molding the polyetherester block copolymer composition in any one of Claims 1 thru | or 4.
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