JPS6253020B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は透明性の良い高粘度ブロツク共重合ポ
リ（エーテルエステル）弾性体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、比較的低い溶融粘度のブロツ
ク共重合ポリ（エーテルエステル）弾性体を用い
て容易に高溶融粘度物に変性する方法に関する。
テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそのエ
ステル形成性誘導体、低分子量グリコール又はそ
のエステル形成性誘導体および分子量が600〜
4000のポリアルキレレングリコールから得られた
ブロツク共重合ポリ（エーテルエステル）弾性体
（以後ポリエステル弾性体と略称する）は、その
良好な成形性、耐熱性、低温特性、耐油性等のた
め自動車用途、電気製品用途等巾広く使用されて
いる。これらの成形品は通常インジエクシヨン法
やブロー法により作製される。特に比較的大型の
成形品はブロー成形される場合が多い。
一方、ポリエステル弾性体は通常溶融重合法に
より製造される。しかしポリアルキレングリコー
ルの分解を防止するため、比較的低温度で行われ
る場合が多く、装置の能力の関係等からその溶融
粘度はインジエクシヨン成形には十分ではある
が、ブロー成形用としては不十分である。
溶融粘度を増加させる方法として、ポリエステ
ル弾性体にアイオノマーをブレンドする方法が知
られている（特開昭51−143055号公報）。ところ
がアイオノマーをブレンドした場合、ポリエステ
ル弾性体の溶融粘度の上昇はみられるが、アイオ
ノマーがポリエステル弾性体に対して相溶性が悪
く、得られた成型品は失透している。一方、透明
性を良くする方法として、ポリエステル弾性体に
カルボン酸のナトリウム塩、特にモノカルボン酸
のナトリウム塩を混合する方法が提案されている
（特開昭52−4549号公報）。これらのナトリウム
塩、例えば、ステアリン酸ナトリウムを混合した
場合、透明性は良好であつたが、溶融粘度は、特
に増加しない。
本発明者らは、良好な透明性を保持したまゝ、
溶融粘度を増加させる方法について、鋭意検討し
た結果、ダイマー酸塩を用いることを見出し本発
明に到つたのである。すなわち、テレフタル酸を
主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体、低分子量グリコール又はそのエステル形
成性誘導体および分子量が600〜4000のポリアル
キレングリコールから得られたポリエステル弾性
体に、ダイマー酸の元素周期律表−ａ族の金属
塩を0.4〜10重量％溶融混合することを特徴とす
る高粘度ブロツク共重合ポリ（エーテルエステ
ル）弾性体の製造方法である。本発明では上記ダ
イマー酸の金属塩を用いることにより、透明性が
良好で、かつ溶融粘度の高いポリエステル弾性体
を得ることができる。
本発明のポリエステル弾性体はテレフタル酸を
主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体、低分子量グリコール又はそのエステル形
成性誘導体および分子量が600〜4000のポリアル
キレングリコールから製造されるものである。
本発明のポリエステル弾性体を製造するジカル
ボン酸原料の60モル％以上はテレフタル酸又はそ
のエステル形成性誘導体である。テレフタル酸の
エステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジ
低級アルキルエステル、ジシクロアルキルエステ
ル、ジアリールエステル、ジヒドロキシアルキル
エステル等が挙げられる。上記原料以外に用いら
れるジカルボン酸原料としては、フタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，4′―ビ
ス安息香酸、３，５―ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸アルカリ金属塩等の芳香族ジカルボン酸お
よびシクロヘキサンジカルボン酸、アジビン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪
族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステ
ル、シクロアルキルエステル、アリールエステ
ル、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ
る。これらジカルボン酸原料は２種以上の混合物
であつても良い。
低分子量グリコール原料は分子量250以下の非
環式、脂環式および芳香族グリコールおよびその
エステル形成性誘導体である。
低分子量グリコール原料の60モル％以上はエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコールから選ばれた１種のグリコ
ールであることが望ましい。上記グリコール原料
以外に用いられるグリコール原料としては、上記
３種のグリコールの中、主成分として用いられる
グリコール以外のグリコール又は、１，２―プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール又はハイドロキノン、レゾルシン、ビスフ
エノールＡ、テトラブロモビスフエノールＡ等の
ヒドロキシエチル化物等が挙げられる。これらの
グリコール原料は２種以上の混合物であつてもよ
い。
ポリアルキレングリコール原料としては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ランダム又
はブロツクポリ（エチレン―テトラメチレン）グ
リコール、ランダム又はブロツクポリ（プロピレ
ン―テトラメチレン）グリコール、これらグリコ
ール類と芳香族又は脂肪族ジオールとの縮合体等
が挙げられる。
ポリアルキレングリコールの数平均分子量は
600〜4000、好ましくは、60〜3000である。
本発明のポリエステル弾性体の製造法は特に限
定されない。例えば適当な触媒（例えばチタン化
合物）の存在下、ジカルボン酸またはそのエステ
ルと低分子量グリコールおよびポリアルキレング
リコールとから得られた反応物を減圧下で重縮合
させる方法等が用らいれる。この際、ポリアルキ
レングリコールの安定化のため、少量の酸化分解
防止剤を用いると良い結果が得られる場合が多
い。
ポリエステル弾性体中のポリアルキレングリコ
ールの含有量は、一般に10〜80重量％である。こ
の範囲内において、各々用途に応じてポリアルキ
レングリコールの仕込量が決定される。
ポリエステル弾性体の末端基は、全末端基量に
対して20％以上、好ましくは、30％以上がカルボ
ン酸基量を増加させるために、重縮合反応後期又
は終了後、フタル酸無水物等の分子内カルボン酸
無水物を添加混合する方法は有効である。
本発明の特徴は、増粘剤としてダイマー酸の元
素周期律表−ａ族金属の塩を用いることであ
る。ダイマー酸とは、オレイン酸の２量化物であ
り、副生成物であるモノマー酸やトリマー酸が35
％以下程度含有されていてもよい。また反応物の
素蒸留品であつても、水素添加等により更に精製
されているものであつてもよい。ダイマー酸は、
元素周期律表−ａ族の金属で中和されている。
元素周期律表−ａ族の金属としてはリチウム、
ナトリウム、カリウムが特に好ましい。ダイマー
酸はこれら金属単独又は混合物により中和されて
いる。また本発明で用いる場合には金属塩の混合
物でもよい。但しダイマー酸のカルボキシル基の
90％以上が中和されていることが好ましい。
ダイマー酸金属塩の使用量は、ポリエステル弾
性体に対して、0.4〜10重量％であり、各々用途
により使用量が決められる。0.4重量％未満で
は、増粘の効果がみられず、10重量％を越えると
ポリエステル弾性体の物性が悪くなり好ましくな
い。
混合方法としては、ポリエステル弾性体チツプ
とダイマー酸金属塩とをドラムタンブラーで室温
又は100℃以下で混合後、押出機等で溶融混合す
る方法あるいは溶融状態のポリエステル弾性体中
にダイマー酸金属塩を添加混合する方法等がある
が、均一に混合できる方法であれば、どのような
方法を用いても良い。
溶融混合温度は、ポリエステル弾性体の結晶融
点より３℃高い温度から、260℃までが望まし
い。混合時間は、30秒〜120分程度であり、混合
方式や温度により決定される。
混合時に顔料や各種の安定剤、添加剤等を同時
に添加してもよい。
本発明ではダイマー酸の周期律表−ａ族の金
属塩を用いることにより、透明性が良好で、かつ
溶融粘度の高いポリエステル弾性体が得られる。
以下に実施でもつて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。なお実施例中、各種物性の測定は以下に述べ
る方法に従つた。また単に部とあるのは重量部を
示す。
(1) 還元比粘度
次の条件下にて測定した。
溶 媒 フエノール／テトラクロロエタン重量比
６／４
濃 度 500mg／25ml
温 度 30℃
(2) 末満カルボキシル基量
容器にポリエステル弾性体100mgおよびベンジ
ルアルコール10mlをとり、撹拌しながら200℃に
て溶解した。溶解時間を２分、４分、６分とし、
各々溶解後水冷し、クロロホルム10mlで希釈し
た。該溶液を指示薬としてフエノールフタレンを
用い0.1規定の苛性ソーダベンジルアルコール溶
液で滴定することにより、各溶解時間におけるカ
ルボキシル基量を得た。これらの値から溶解時間
０分の外挿値を求め、未端カルボキシル基量とし
た。
(3) メルトインデツクス
JIS K6760法に従い230℃で測定した。
製造例 １
テレフタル酸ジメチル1940部、１，４―ブタン
ジオール1350部、テトラブチルチタネート3.5部
を反応容器にとり、常法に従いエステル交換反応
を行つた。エステル交換反応が95％以上進んだ時
点で、１，３，５―トリス（４―ヒドロキシ３，
５―ジ―ｔ―ブチルベンジル）―２，４，６―ト
リメチルベンゼン7.0部、分子量1000のポリテト
ラメチレングリコール1430部を加え混合した後、
オートクレーブに移し、250℃にて140分間重縮合
反応を行い、チツプ状とした。得られたポリエス
テル弾性体チツプ中のポリテトラメチレングリコ
ール含有量は40.8重量％、還元比粘度は1.85、末
端カルボキシル基量は75ｍ mol／Kgであつた。
実施例 １
製造例１で得られたポリエステル弾性体チツプ
500g、イルガノツクス1010（フエノール系安定
剤、チバガイギー社）3gおよび第１表に示した
各種カルボン酸塩の所定量をよく混合した後、40
mmφの小型２軸押出機を用いて、250℃にて溶融
混合した。押出されたポリマーを水中で冷却後切
断し、チツプ状にした。チツプを100℃にて減圧
乾燥後、ホツトプレスを用いて、厚さ２mmのシー
ト状とし、透明性を視覚判定した。
得られたチツプのメルトインデツクスおよび透
明性を第１表に示す。
The present invention relates to a method for producing a highly transparent block copolymerized poly(ether ester) elastomer. More specifically, the present invention relates to a method of easily modifying a block copolymerized poly(ether ester) elastomer having a relatively low melt viscosity into a high melt viscosity product.
Dicarboxylic acids, mainly terephthalic acid, or their ester-forming derivatives, low molecular weight glycols or their ester-forming derivatives, and molecular weights of 600 to 600.
Block copolymerized poly(ether ester) elastomer (hereinafter abbreviated as polyester elastomer) obtained from polyalkylene glycol 4000 is used in automobiles due to its good moldability, heat resistance, low temperature properties, oil resistance, etc. It is used in a wide range of applications, including electrical products. These molded products are usually produced by an injection method or a blow method. In particular, relatively large molded products are often blow molded. On the other hand, polyester elastomers are usually produced by melt polymerization. However, in order to prevent the decomposition of polyalkylene glycol, it is often carried out at relatively low temperatures, and due to the capacity of the equipment, the melt viscosity is sufficient for injection molding, but is insufficient for blow molding. be. As a method of increasing the melt viscosity, a method of blending an ionomer into a polyester elastic body is known (Japanese Patent Laid-Open No. 143055/1982). However, when an ionomer is blended, although an increase in the melt viscosity of the polyester elastomer is observed, the ionomer has poor compatibility with the polyester elastomer, and the resulting molded product is devitrified. On the other hand, as a method for improving transparency, a method has been proposed in which a sodium salt of a carboxylic acid, particularly a sodium salt of a monocarboxylic acid, is mixed into a polyester elastomer (Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-4549). When these sodium salts, such as sodium stearate, were mixed, the transparency was good, but the melt viscosity did not particularly increase. The present inventors maintained good transparency while
As a result of intensive research into methods of increasing melt viscosity, they discovered the use of dimer salts and arrived at the present invention. That is, a polyester elastomer obtained from a dicarboxylic acid mainly including terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, a low molecular weight glycol or an ester-forming derivative thereof, and a polyalkylene glycol having a molecular weight of 600 to 4000 is added to the elemental period of a dimer acid. This is a method for producing a highly viscous block copolymerized poly(ether ester) elastomer, which is characterized by melt-mixing 0.4 to 10% by weight of a metal salt of group a in the Table of Laws. In the present invention, by using the metal salt of the dimer acid described above, a polyester elastic body having good transparency and high melt viscosity can be obtained. The polyester elastomer of the present invention is produced from a dicarboxylic acid mainly consisting of terephthalic acid or its ester-forming derivative, a low molecular weight glycol or its ester-forming derivative, and a polyalkylene glycol having a molecular weight of 600 to 4,000. At least 60 mol% of the dicarboxylic acid raw material for producing the polyester elastomer of the present invention is terephthalic acid or its ester-forming derivative. Examples of ester-forming derivatives of terephthalic acid include dilower alkyl terephthalic acid esters, dicycloalkyl esters, diaryl esters, dihydroxyalkyl esters, and the like. Dicarboxylic acid raw materials used in addition to the above raw materials include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-bisbenzoic acid, alkali metal salts of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, Cyclohexanedicarboxylic acid, adivic acid,
Examples include aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, and dimer acid, or lower alkyl esters, cycloalkyl esters, aryl esters, and hydroxyalkyl esters thereof. These dicarboxylic acid raw materials may be a mixture of two or more kinds. Low molecular weight glycol raw materials are acyclic, alicyclic and aromatic glycols with a molecular weight of 250 or less and their ester-forming derivatives. It is desirable that 60 mol% or more of the low molecular weight glycol raw material be one type of glycol selected from ethylene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene glycol. Glycol raw materials used other than the above-mentioned glycol raw materials include glycols other than the glycol used as the main component among the above three types of glycols, 1,2-propylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, Examples include hydroxyethylated products such as hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, and tetrabromobisphenol A. These glycol raw materials may be a mixture of two or more types. Polyalkylene glycol raw materials include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, random or blocked poly(ethylene-tetramethylene) glycol, random or blocked poly(propylene-tetramethylene) glycol, and these glycols and aromatic or aliphatic diols. Examples include condensates with. The number average molecular weight of polyalkylene glycol is
600-4000, preferably 60-3000. The method for producing the polyester elastic body of the present invention is not particularly limited. For example, a method may be used in which a reaction product obtained from a dicarboxylic acid or its ester and a low molecular weight glycol and a polyalkylene glycol is polycondensed under reduced pressure in the presence of a suitable catalyst (eg, a titanium compound). At this time, good results are often obtained by using a small amount of oxidative decomposition inhibitor to stabilize the polyalkylene glycol. The content of polyalkylene glycol in the polyester elastomer is generally 10 to 80% by weight. Within this range, the amount of polyalkylene glycol to be added is determined depending on the application. In order to increase the amount of carboxylic acid groups by 20% or more, preferably 30% or more of the total amount of end groups, the end groups of the polyester elastomer are treated with phthalic anhydride, etc. in the late stage of the polycondensation reaction or after the completion of the polycondensation reaction. A method of adding and mixing an intramolecular carboxylic acid anhydride is effective. A feature of the invention is the use of a dimer acid salt of a group a metal of the Periodic Table of the Elements as a thickener. Dimer acid is a dimerized product of oleic acid, and the byproducts monomer acid and trimer acid are 35
% or less may be contained. Further, the reactant may be a crude distillation product or may be one that has been further purified by hydrogenation or the like. Dimer acid is
Neutralized by metals from Group A of the Periodic Table of the Elements.
Periodic Table of Elements - Group a metals include lithium,
Particularly preferred are sodium and potassium. The dimer acid is neutralized with these metals alone or in combination. Further, when used in the present invention, a mixture of metal salts may be used. However, the carboxyl group of dimer acid
It is preferable that 90% or more is neutralized. The amount of dimer acid metal salt to be used is 0.4 to 10% by weight based on the polyester elastomer, and the amount to be used is determined depending on each application. If it is less than 0.4% by weight, no thickening effect will be observed, and if it exceeds 10% by weight, the physical properties of the polyester elastomer will deteriorate, which is not preferable. The mixing method is to mix the polyester elastomer chips and the dimer acid metal salt in a drum tumbler at room temperature or below 100°C, and then melt-mix in an extruder or the like, or to mix the dimer acid metal salt in the molten polyester elastomer. There are methods such as adding and mixing, but any method may be used as long as it can be mixed uniformly. The melting and mixing temperature is preferably from 3°C higher than the crystalline melting point of the polyester elastomer to 260°C. The mixing time is about 30 seconds to 120 minutes and is determined by the mixing method and temperature. Pigments, various stabilizers, additives, etc. may be added at the same time during mixing. In the present invention, by using a metal salt of group a of the periodic table of dimer acid, a polyester elastic body having good transparency and high melt viscosity can be obtained. The present invention will be explained in detail by way of examples below, but the present invention is not limited thereto. In the examples, various physical properties were measured according to the methods described below. Also, parts simply indicate parts by weight. (1) Reduced specific viscosity Measured under the following conditions. Solvent: Phenol/tetrachloroethane weight ratio: 6/4 Concentration: 500 mg/25 ml Temperature: 30°C (2) Total amount of carboxyl groups 100 mg of polyester elastomer and 10 ml of benzyl alcohol were placed in a container and dissolved at 200°C with stirring. . The dissolution time was set to 2 minutes, 4 minutes, and 6 minutes,
After each solution was dissolved, the solution was cooled with water and diluted with 10 ml of chloroform. The amount of carboxyl groups at each dissolution time was obtained by titrating the solution with a 0.1N caustic soda benzyl alcohol solution using phenolphthalene as an indicator. From these values, an extrapolated value for a dissolution time of 0 minutes was determined and determined as the amount of unterminated carboxyl groups. (3) Melt index Measured at 230°C according to JIS K6760 method. Production Example 1 1,940 parts of dimethyl terephthalate, 1,350 parts of 1,4-butanediol, and 3.5 parts of tetrabutyl titanate were placed in a reaction vessel, and a transesterification reaction was carried out according to a conventional method. When the transesterification reaction has progressed by more than 95%, 1,3,5-tris (4-hydroxy 3,
After adding and mixing 7.0 parts of 5-di-t-butylbenzyl)-2,4,6-trimethylbenzene and 1430 parts of polytetramethylene glycol with a molecular weight of 1000,
The mixture was transferred to an autoclave and subjected to polycondensation reaction at 250°C for 140 minutes to form chips. The polytetramethylene glycol content in the obtained polyester elastomer chips was 40.8% by weight, the reduced specific viscosity was 1.85, and the amount of terminal carboxyl groups was 75 mmol/Kg. Example 1 Polyester elastomer chips obtained in Production Example 1
After thoroughly mixing 500 g of Irganox 1010 (phenolic stabilizer, Ciba Geigy) and the specified amounts of various carboxylic acid salts shown in Table 1,
The mixture was melt-mixed at 250°C using a small twin-screw extruder of mmφ. The extruded polymer was cooled in water and cut into chips. After drying the chips under reduced pressure at 100°C, they were formed into a sheet with a thickness of 2 mm using a hot press, and the transparency was visually evaluated. The melt index and transparency of the chips obtained are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】
ステアリン酸ナトリウム、セバシン酸ジナトリ
ウム塩は増粘効果が小さく、ダイマー酸ジカルシ
ウム塩はほゞ完全に失透していた。ダイマー酸ジ
ナトリウム塩を多量用いると得られたポリエステ
ル弾性体がなくなり、実用的ではない。[Table] Sodium stearate and disodium sebacate had a small thickening effect, and dicalcium dimer acid was almost completely devitrified. If a large amount of dimer acid disodium salt is used, the resulting polyester elastomer will be lost, which is not practical.
Claims (1)
のエステル形成性誘導体、低分子量グリコール又
はそのエステル形成性誘導体および分子量が600
〜4000のポリアルキレングリコールから得られた
ブロツク共重合ポリ（エーテルエステル）弾性体
に、ダイマー酸の元素周期律表−ａ族の金属塩
を0.4〜10重量％溶融混合することを特徴とする
高粘度ブロツク共重合ポリ（エーテルエステル）
弾性体の製造方法。1 Dicarboxylic acids, mainly terephthalic acid, or their ester-forming derivatives, low molecular weight glycols, or their ester-forming derivatives, and those with a molecular weight of 600
4000-4000 polyalkylene glycol obtained by melting and mixing 0.4 to 10% by weight of a metal salt of group A of the periodic table of elements of dimer acid. Viscosity block copolymerized poly(ether ester)
Method of manufacturing elastic body.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10206580A JPS5728151A (en) | 1980-07-24 | 1980-07-24 | Preparation of high viscosity, block-copolymerized poly etherester elastomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10206580A JPS5728151A (en) | 1980-07-24 | 1980-07-24 | Preparation of high viscosity, block-copolymerized poly etherester elastomer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5728151A JPS5728151A (en) | 1982-02-15 |
| JPS6253020B2 true JPS6253020B2 (en) | 1987-11-09 |
Family
ID=14317356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10206580A Granted JPS5728151A (en) | 1980-07-24 | 1980-07-24 | Preparation of high viscosity, block-copolymerized poly etherester elastomer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5728151A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61111356A (en) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Toyobo Co Ltd | Polyester block copolymer composition |
| US20080108845A1 (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-08 | Hari Babu Sunkara | Polytrimethylene ether glycol esters |
-
1980
- 1980-07-24 JP JP10206580A patent/JPS5728151A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5728151A (en) | 1982-02-15 |
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