JPS6342925B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は特定組成よりなる紫外線硬化性接着性
組成物に関する。 近年、熱硬化性接着剤に代つて、紫外線透化性
で紫外線照射により硬化が可能な部材の分野で紫
外線硬化性接着剤の利用が検討されている。熱硬
化性接着剤は通常高温に長時間保つて硬化接着を
行なわせる必要があるが、これに対し、紫外線硬
化性接着剤では常温で秒単位の紫外線照射により
接着ないし位置固定が行なわれるので、作業性の
大幅な向上とエネルギーの大幅な節減を実現する
ことが可能となる。しかし反面、紫外線硬化性接
着剤は、秒単位の硬化反応のため内部ひずみが増
大し、十分な接着強化が得られないなどの問題を
かかえている。 本発明者らは、紫外線硬化の特色を生しながら
これらの問題を解消した実用性の高い接着性組成
物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、目的に適合
する組成物を開発することに成功した。 本発明は下記のとおりである。 下記〔Ａ〕〜〔Ｄ〕を含有する紫外線硬化性接
着性組成物。 〔Ａ〕 分子量1000〜10000のエチレン性不飽和
結合含有不飽和ポリエステル 100重量部 〔Ｂ〕 下式 〔式中Ａは置換基を有していてもよい炭素数
２〜28の飽和又は不飽和アルキレン基、Ｒは水
素原子又はメチル基を表わす。〕 で示されるジ（メタ）アクリレート 30〜100重量部 〔Ｃ〕 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト 20〜100重量部 〔Ｄ〕 下式 〔式中Arは置換基を有していてもよいフエ
ニル基、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１〜
５の整数を表わす。〕 で示されるフエノキシ誘導体 20〜100重量部 なお、本明細書において「（メタ）アクリレー
ト」はアクリレート又はメタアクリレートの意味
に用いられるものとする。 本発明の組成物は、二つの基材を接着する本来
の接着用途のほかに、表面保護、光沢付与、耐食
性付与等のために表面塗布する、いわば片面接着
的な用途にも有効に使用することができる。 そして、本発明の組成物を用いるときは、接着
が秒単位の紫外線照射により行なわれるため、作
業性が大幅に向上し、エネルギーが節約され、し
かも、実用上十分な接着強度が得られる。 本発明の組成物における必須成分〔Ａ〕〜
〔Ｄ〕について説明する。 〔Ａ〕 成分 この成分は分子量1000〜10000のエチレン性不
飽和結合含有不飽和ポリエステルである。このも
のは無水フタル酸、イソフタル酸、無水マレイン
酸、フマル酸等の不飽和二塩基性酸と、プロピレ
ングリコール、エチレングリコール又はビスフエ
ノールＡ等のジオールとを、テトラブチルジルコ
ネート、テトラオクチルチタネート等の触媒の存
在下でエステル化して製造される。通常は酸価10
〜60程度のものが有利に使用される。 不飽和ポリエステルの多くのものは、周知のよ
うに、スチレン等の重合性単量体で希釈された溶
液の形で市販されているが、本発明の紫外線硬化
性接着性組成物は、品質管理上かかる重合性単量
体を含ませない形態で用いるのが望ましい。 〔Ｂ〕 成分 この成分は、下式 （記号の意味は前記のとおり） で示されるジ（メタ）アクリレートである。 このものの製法は、二塩基性脂肪族酸としてコ
ハク酸を出発原料としてジアクリレートを得る場
合を例として示すと次のとおりである。 二塩基性脂肪族としてはコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ジメチルアジピン酸、スベリン
酸、エチルプロピルグルタル酸、ブラシル酸（ト
リデカン二酸）等の飽和酸のほか、ヘプテン二
酸、ジメチルオクテン二酸、ウンデセン二酸、ペ
ンタデカンジエン二酸等の不飽和酸が使用され
る。これらのうち概して炭素数10〜30の飽和酸又
は不飽和酸の使用が有利である。この場合、得ら
れる〔Ｂ〕成分の前記式中Ａのアルキレン基の炭
素数は８〜28となる。この種の二塩基性脂肪族酸
は単一化合物として使用してもよいが、混合物の
形で利用するのが有利である。混合物としては、
例えばシクロヘキサノンにフエントン試薬を作用
させて得られる脂肪族酸混合物があり、このもの
は市販されている。 〔Ｃ〕 成分 この成分は、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートであり、このものは、例えばアクリル酸
又はメタアクリル酸とエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドとから製造される。具体的にはβ
―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β―
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙
げることができる。 〔Ｄ〕成分 この成分は、下式 （記号の意味は前記のとおり） で示されるフエノキシ誘導体であり、ｎが１〜５
である各単独物でも、又は、これらの混合物でも
よい。このものは下式 ArO（CH₂CH₂O）_oＨ のポリエチレンオキシド誘導体とアクリル酸又は
メタアクリル酸とを脱水縮合させて製造される。 前記〔Ａ〕〜〔Ｄ〕成分は本発明の組成物に必
須のものである。 すなわち、不飽和ポリエステル〔Ａ〕は常温で
固型又は高粘度の樹脂であり、これを取扱いに適
する粘度にさげるために希釈する必要があり、こ
のための希釈剤は、紫外線による秒単位の硬化を
可能にし、かつ不飽和ポリエステル固有の接着性
を損わないものでなければならない。エチレン性
不飽和結合を有する種々の化合物の中から特にヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート〔Ｃ〕と
フエノキシ誘導体〔Ｄ〕とがこの目的に適合する
希釈剤として選定される。しかし、〔Ａ〕、〔Ｃ〕、
〔Ｄ〕３成分の組成物から得られる硬化物は、概
してもろく接着性が必ずしも十分ではない。そこ
で、さらにジ（メタ）アクリレート〔Ｂ〕が加え
られ、この結果、接着性が大幅に向上し、〔Ａ〕
〜〔Ｄ〕成分を含有する本発明の紫外線硬化性組
成物が優れた接着性を発揮することが可能とな
る。 本発明の組成物の含有量については、不飽和ポ
リエステル〔Ａ〕100重量部に対しジ（メタ）ア
クリレート〔Ｂ〕が30〜100重量部である。〔Ｂ〕
成分が30重量部未満の場合は接着性が低下し、
100重量部を超える場合は硬化物の硬度が著しく
低下する。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート〔Ｃ〕とフエノキシ誘導体〔Ｄ〕はそれぞれ
20〜100重量部である。〔Ｃ〕又は〔Ｄ〕が20重量
部未満の場合は、不飽和ポリエステルに対する希
釈効果が十分に発揮されず組成物の粘度が高すぎ
て作業性が悪くなり、また、基材との濡れが悪く
接着性が不十分となる。10重量部を超える場合
は、希釈が過度になつて硬化物中の架橋密度が低
下し、このため紫外線硬化性と接着強度が低下す
る。 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
〔Ｃ〕とフエノキシ誘導体〔Ｄ〕との関係量比は、
〔Ｃ〕／〔Ｄ〕＝1/0.3〜1/3が有利である。 本発明の組成物には、所望により下記のような
他の物質を含有させてもよい。 粘度又はレベリング性を調整するために、２―
エチルヘキシルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、α―メチルスチレン、Ｎ―
ビニルピロリドン等のエチレン性不飽和結合１個
を有する低粘度の単官能モノマーを、また、硬化
速度又は硬化物強度を高めるために、１，６―ヘ
キサンジオールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート等のエチレン性不飽和結
合を複数有する多官能モノマーを混入することが
できる。これら単官能モノマー又は多官能モノマ
ーは、前記必須成分からなる組成物全重量を100
部としてそれぞれ10部以内含有させることが望ま
しい。 エチレン性不飽和結合を有する化合物の紫外線
硬化促進に有効な光増感剤を、本発明の組成物に
添加するのが有利である。この目的には、例え
ば、ベンゾフエノン、ベンジル、ミヒラーのケト
ンのようなケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、
ナフトキノン、２―tert―ブチルアントラキノ
ン、アセナフテンキノン等のキノン類、キサント
ン、チオキサントン、２―クロルチオキサントン
等の複素環化合物を使用することができる。 また、組成物の使用に当つて紫外線照射と加熱
が併用されるときは、組成物に熱硬化触媒を添加
しておくのが好ましい。かかる触媒としては通常
のラジカル開始剤が使用され、具体的にはメチル
エチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ
ーオキシド等のケトンパーオキシド類、アセチル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジア
シルパーオキシド類、tert―ブチルヒドロパーオ
キシド、クメンヒドロパーオキシド等のヒドロパ
ーオキシド類、ジ―tert―ブチルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシ
ド類、tert―ブチルパーアセテート、tert―ブチ
ルパーベンゾエート等のアルキルパーエステル
類、ジイソプロピルパーオキシドカルボナート、
ビス（４―tert―ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカルボナート等のパーカルボナート類、又
はアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 このほか本発明組成物の保存中の熱硬化を防止
する目的で微量の熱重合禁止剤を加えるのが有利
である。この微量の熱重合禁止剤は、紫外線照射
後の加熱による硬化を実質的に阻害するものでは
ない。かかる熱重合禁止剤の代表例としては、ヒ
ドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、
フエノチアジン、あるいはクペロン等を挙げるこ
とができる。 さらに、熱硬化触媒を含有する本発明組成物中
に、硬化促進剤として、ナフテン酸コバルト、オ
クテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクテ
ン酸マンガン等の有機酸金属塩（金属石ケン）
類、ジメチルアニリン、Ｎ―フエニルモルホリ
ン、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド等
のアミン類、あるいはその第４アンモニウム塩類
を添加することもできる。そのほか必要に応じ、
有機・無機顔料、染料等の着色剤、あるいは超微
粒子シリカのような揺変剤を使用することも可能
である。さらには、溶融シリカ、ケイ酸マグネシ
ウムあるいは水酸化アルミニウム等の粉末を、無
機充填剤として添加してもよい。 上記の副次的成分はいずれも当該技術分野で通
常使用されるものであつて使用目的に即し適量添
加されるものである。 本発明の組成物は、本来の意味での接着剤とし
て使用され、また片面接着ともいえる表面塗布剤
として使用することができる。組成物はデイスペ
ンサーにより被着体間へ注入されるか、又はスク
リーン印刷機、ロールコート法等により被着体に
塗布される。塗布方法の選択は被着体の形状に従
つて行なわれる。 被着体としては金属、プラスチツクス、ガラ
ス、セラミツクス等が含まれる。本発明の組成物
は、実際には、電気・電子部品等のプラスチツク
ケースや金属ケースの固定、ガラス同志の接着、
電子工業におけるプリント基板のソルダーレジス
ト上やプリント基板上の部品の固定等多岐にわた
つて合目的に利用できる。 なお、塗布された紫外線硬化性接着性組成物に
紫外線を照射するのに都合のよい被着体の形状又
は材質の選定がなされるのは勿論のことである。 紫外線照射には、光増感剤のの活性化に有効な
光源として240〜450nmの波長の光線を与えると
ころの例えばケミカルランプ、中圧・高圧水銀
灯、キセノン水銀灯、メタルハライド水銀灯等が
使用される。また、本発明の組成物が熱硬化性触
媒を含有する場合には、紫外線照射後必要に応
じ、熱風加熱炉、赤外線加熱炉あるいは遠赤外線
加熱炉中で40℃〜250℃、有利には80℃〜180℃に
加熱し硬化を完結させるのが有利である。 以下、本発明を実施例によつて説明するととも
に比較例を掲げる。 実施例１〜３及び比較例１〜６ ジエチレングリコール2.2モル、無水マレイン
酸１モル、無水フタル酸１モルを窒素気流中190
℃で５時間加熱して不飽和ポリエステルを得た。
このものはエチレン性不飽和結合を含有し、分子
量が約2500、酸価が50以下であつた。 〔Ａ〕成分としてこの不飽和ポリエステル、
〔Ｂ〕成分として岡村製油(株)製SB―20GA（炭素数
16〜20の二塩基性飽和脂肪族酸を出発原料として
得られたジアクリレート）、〔Ｃ〕成分としてβ―
ヒドロキシエチルメタアクリレート、〔Ｄ〕成分
としてフエノキシエチルアクリレート、それに光
増感剤としてベンゾインエチルエーテルを下記第
１表に示す量関係で配合して組成物を作つた。 この組成物４mgをそれぞれ２枚の市販スライド
ガラス（75mm×25mm×１mm）間に面積が約15mm×
25mmで、膜厚が10μとなるように塗布した後、ガ
ラスを通して紫外線照射し光硬化させた。この際
の硬化条件は、入力80W／cmの高圧水銀灯を150
mmの距離で照射し、照射時間は30秒であつた。し
かる後、東洋測器(株)製テンシロンUTM―1/5000
を使用し、室温20℃、相対湿度60％、ロードセル
200KgＷ、引張速度毎分２mmの条件下で試験を行
ない引張せんだん強度を測定した。測定結果と接
着性の評価は下記第１表に示すとおりであつた。 比較のために、前記〔Ａ〕〜〔Ｄ〕の必須成分
の含有量が本発明の条件を満たさない組成物を作
り、同様に試験して測定と評価を行なつた。これ
を比較例１〜６として下記第１表に併記する。 The present invention relates to an ultraviolet curable adhesive composition having a specific composition. In recent years, instead of thermosetting adhesives, the use of ultraviolet curable adhesives has been considered in the field of components that are transparent to ultraviolet rays and can be cured by irradiation with ultraviolet rays. Thermosetting adhesives usually need to be kept at high temperatures for long periods of time to cure and bond, but with UV-curable adhesives, adhesion or position fixation is achieved by irradiating UV light for seconds at room temperature. This makes it possible to significantly improve work efficiency and significantly reduce energy consumption. However, on the other hand, UV-curable adhesives have problems such as increased internal strain due to the curing reaction occurring in seconds, making it impossible to obtain sufficient adhesive strength. The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to obtain a highly practical adhesive composition that eliminates these problems while providing the characteristics of ultraviolet curing, and as a result, they have succeeded in developing a composition that meets the purpose. did. The present invention is as follows. An ultraviolet curable adhesive composition containing the following [A] to [D]. [A] 100 parts by weight of ethylenically unsaturated bond-containing unsaturated polyester with a molecular weight of 1,000 to 10,000 [B] The following formula [In the formula, A represents a saturated or unsaturated alkylene group having 2 to 28 carbon atoms which may have a substituent, and R represents a hydrogen atom or a methyl group. ] 30 to 100 parts by weight of di(meth)acrylate [C] 20 to 100 parts by weight of hydroxyalkyl (meth)acrylate [D] The following formula [In the formula, Ar is a phenyl group that may have a substituent, R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 1 to
Represents an integer of 5. ] Phenoxy derivative represented by 20 to 100 parts by weight In this specification, "(meth)acrylate" is used to mean acrylate or methacrylate. The composition of the present invention can be effectively used not only for its original adhesive use of bonding two base materials, but also for so-called one-sided adhesive use, where it is applied to the surface to protect the surface, impart gloss, impart corrosion resistance, etc. be able to. When using the composition of the present invention, adhesion is performed by ultraviolet irradiation in seconds, so workability is greatly improved, energy is saved, and adhesive strength sufficient for practical use can be obtained. Essential component [A] in the composition of the present invention
[D] will be explained. [A] Component This component is an ethylenically unsaturated bond-containing unsaturated polyester having a molecular weight of 1,000 to 10,000. This product combines unsaturated dibasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, maleic anhydride, and fumaric acid with diols such as propylene glycol, ethylene glycol, or bisphenol A, and tetrabutyl zirconate, tetraoctyl titanate, etc. It is produced by esterification in the presence of a catalyst. Usually acid number 10
~60 or so are advantageously used. As is well known, many unsaturated polyesters are commercially available in the form of solutions diluted with polymerizable monomers such as styrene. It is desirable to use it in a form that does not contain the above polymerizable monomer. [B] Component This component is expressed by the following formula (The meanings of the symbols are as described above.) It is a di(meth)acrylate represented by the following. The method for producing this product is as follows, taking as an example the case where diacrylate is obtained using succinic acid as a dibasic aliphatic acid as a starting material. Examples of dibasic aliphatic acids include saturated acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, dimethyladipic acid, suberic acid, ethylpropylglutaric acid, and brassylic acid (tridecanedioic acid), as well as heptenedioic acid and dimethyloctenedioic acid. Unsaturated acids such as , undecanedioic acid, pentadecanedioic acid, etc. are used. Among these, it is generally advantageous to use saturated or unsaturated acids having 10 to 30 carbon atoms. In this case, the number of carbon atoms in the alkylene group of A in the above formula of the obtained component [B] will be 8 to 28. Although dibasic aliphatic acids of this type can be used as single compounds, it is advantageous to use them in the form of mixtures. As a mixture,
For example, there is an aliphatic acid mixture obtained by reacting cyclohexanone with Fenton's reagent, and this mixture is commercially available. [C] Component This component is a hydroxyalkyl (meth)acrylate, which is produced, for example, from acrylic acid or methacrylic acid and ethylene oxide or propylene oxide. Specifically, β
-Hydroxyethyl (meth)acrylate, β-
Examples include hydroxypropyl (meth)acrylate. [D] Component This component is expressed by the following formula (The meanings of the symbols are as above) A phenoxy derivative represented by
Each of these may be used alone, or a mixture thereof may be used. This product is produced by dehydration condensation of a polyethylene oxide derivative of the following formula ArO(CH ₂ CH ₂ O) _o H and acrylic acid or methacrylic acid. The components [A] to [D] are essential to the composition of the present invention. In other words, unsaturated polyester [A] is a resin that is solid or highly viscous at room temperature, and it must be diluted to reduce the viscosity to a level suitable for handling. It must be able to do this without impairing the adhesive properties inherent to unsaturated polyester. Among various compounds having ethylenically unsaturated bonds, hydroxyalkyl (meth)acrylates [C] and phenoxy derivatives [D] are particularly selected as diluents suitable for this purpose. However, [A], [C],
[D] The cured product obtained from the three-component composition is generally brittle and does not necessarily have sufficient adhesive properties. Therefore, di(meth)acrylate [B] was further added, and as a result, the adhesiveness was greatly improved, and [A]
The ultraviolet curable composition of the present invention containing component ~[D] can exhibit excellent adhesive properties. Regarding the content of the composition of the present invention, the di(meth)acrylate [B] is 30 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester [A]. [B]
If the amount of ingredients is less than 30 parts by weight, the adhesiveness will decrease,
If it exceeds 100 parts by weight, the hardness of the cured product will decrease significantly. Hydroxyalkyl (meth)acrylate [C] and phenoxy derivative [D] are each
20 to 100 parts by weight. If [C] or [D] is less than 20 parts by weight, the diluting effect on the unsaturated polyester will not be sufficiently exhibited and the viscosity of the composition will be too high, resulting in poor workability and poor wetting with the substrate. Poor adhesion results. If it exceeds 10 parts by weight, the dilution becomes excessive and the crosslinking density in the cured product decreases, resulting in a decrease in ultraviolet curability and adhesive strength. The relative amount ratio of hydroxyalkyl (meth)acrylate [C] and phenoxy derivative [D] is:
[C]/[D]=1/0.3 to 1/3 is advantageous. The composition of the present invention may contain other substances as described below, if desired. In order to adjust the viscosity or leveling property, 2-
Ethylhexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, α-methylstyrene, N-
Low viscosity monofunctional monomers having one ethylenically unsaturated bond such as vinylpyrrolidone are used to increase the curing speed or strength of the cured product. A polyfunctional monomer having multiple ethylenically unsaturated bonds such as pentaerythritol hexaacrylate can be mixed. These monofunctional monomers or polyfunctional monomers can be added to the total weight of the composition consisting of the essential components.
It is desirable to contain within 10 parts of each. It is advantageous to add to the compositions of the invention photosensitizers effective for accelerating UV curing of compounds containing ethylenically unsaturated bonds. For this purpose, ketones such as benzophenone, benzyl, Michler's ketone, benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether,
Quinones such as naphthoquinone, 2-tert-butylanthraquinone and acenaphthenequinone, and heterocyclic compounds such as xanthone, thioxanthone and 2-chlorothioxanthone can be used. Further, when ultraviolet irradiation and heating are used together in using the composition, it is preferable to add a thermosetting catalyst to the composition. As such a catalyst, a usual radical initiator is used, and specifically, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide, diacyl peroxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide, and tert-butyl hydroperoxide are used. oxide, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide,
Dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, alkyl peresters such as tert-butyl peracetate and tert-butyl perbenzoate, diisopropyl peroxide carbonate,
Examples include percarbonates such as bis(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, azobisisobutyronitrile, and the like. In addition, it is advantageous to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor to prevent the composition of the present invention from thermally curing during storage. This small amount of thermal polymerization inhibitor does not substantially inhibit curing by heating after irradiation with ultraviolet rays. Typical examples of such thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether,
Examples include phenothiazine and cuperone. Furthermore, in the composition of the present invention containing a thermosetting catalyst, an organic acid metal salt (metal soap) such as cobalt naphthenate, cobalt octenoate, manganese naphthenate, manganese octenoate, etc. is added as a curing accelerator.
It is also possible to add amines such as dimethylaniline, N-phenylmorpholine, trimethylbenzylammonium chloride, or quaternary ammonium salts thereof. In addition, as necessary,
It is also possible to use colorants such as organic/inorganic pigments and dyes, or thixotropic agents such as ultrafine silica. Furthermore, powders such as fused silica, magnesium silicate, or aluminum hydroxide may be added as inorganic fillers. All of the above-mentioned subsidiary components are commonly used in the technical field and are added in appropriate amounts depending on the purpose of use. The composition of the present invention can be used as an adhesive in its original sense, and can also be used as a surface coating agent, which can be referred to as one-sided adhesive. The composition is injected between adherends using a dispenser, or applied to adherends using a screen printing machine, roll coating method, or the like. The selection of the coating method is made according to the shape of the adherend. Examples of adherends include metals, plastics, glass, ceramics, and the like. The composition of the present invention is actually useful for fixing plastic cases and metal cases of electrical and electronic parts, adhering glass to glass, etc.
It can be used for a wide variety of purposes, such as fixing parts on solder resists of printed circuit boards and on printed circuit boards in the electronics industry. It goes without saying that the shape or material of the adherend is selected to be convenient for irradiating the applied ultraviolet curable adhesive composition with ultraviolet rays. For the ultraviolet irradiation, a chemical lamp, a medium-pressure/high-pressure mercury lamp, a xenon mercury lamp, a metal halide mercury lamp, etc., which provide light rays with a wavelength of 240 to 450 nm, are used as a light source effective for activating the photosensitizer. In addition, when the composition of the present invention contains a thermosetting catalyst, after irradiation with ultraviolet rays, if necessary, the composition may be placed in a hot air heating furnace, an infrared heating furnace, or a far infrared heating furnace at 40°C to 250°C, preferably at 80°C. It is advantageous to heat to between 180°C and 180°C to complete the curing. Hereinafter, the present invention will be explained with reference to examples, and comparative examples will be listed. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 2.2 mol of diethylene glycol, 1 mol of maleic anhydride, and 1 mol of phthalic anhydride in a nitrogen stream at 190%
The mixture was heated at ℃ for 5 hours to obtain an unsaturated polyester.
This product contained ethylenically unsaturated bonds, had a molecular weight of about 2,500, and an acid value of 50 or less. [A] This unsaturated polyester as the component,
[B] Component: SB-20GA manufactured by Okamura Oil Co., Ltd. (carbon number
diacrylate obtained using 16 to 20 dibasic saturated aliphatic acids as starting materials, β- as the [C] component
A composition was prepared by blending hydroxyethyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate as component [D], and benzoin ethyl ether as a photosensitizer in the amounts shown in Table 1 below. 4 mg of this composition was placed between two commercially available slide glasses (75 mm x 25 mm x 1 mm) with an area of approximately 15 mm x
After coating the film to a thickness of 25 mm and 10 μm, it was photocured by irradiating it with ultraviolet light through glass. The curing conditions at this time were to use a high pressure mercury lamp with an input of 80W/cm at 150°C.
Irradiation was performed at a distance of mm, and the irradiation time was 30 seconds. After that, Tensilon UTM made by Toyo Sokki Co., Ltd. - 1/5000
using a room temperature of 20℃, relative humidity of 60%, and a load cell.
The test was conducted under the conditions of 200 KgW and a tensile speed of 2 mm/min to measure the tensile shear strength. The measurement results and adhesive evaluation were as shown in Table 1 below. For comparison, compositions were prepared in which the contents of the essential components [A] to [D] did not satisfy the conditions of the present invention, and were similarly tested for measurement and evaluation. These are also listed in Table 1 below as Comparative Examples 1 to 6.

【表】 実施例４〜６及び比較例７〜12 〔Ａ〕成分として日本ユピカ(株)製ユピカ8554
（不飽和ポリエステル、分子量約2500）、〔Ｂ〕成
分として岡村製油(株)製ULB―20GA（炭素数16〜
20の二塩基性不飽和脂肪族酸を出発原料として得
られたジアクリレート）、〔Ｃ〕成分としてβ―ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、〔Ｄ〕成分とし
てフエノキシエチルメタアクリレート、それに場
合により硬化速度促進剤として１，６―ヘキサン
ジオールジアクリレートを下記第２表に示す量関
係で配合して組成物(イ)を作つた。 この組成物(イ)100重量部に対し、さらに光増感
剤としてベンゾインイソプロピルエーテル５重量
部、熱重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチル
エーテル0.05重量部、無機充填剤として平均粒径
1.5μの微粉末シリカ50重量部、熱硬化触媒として
tert―ブチルパーベンゾエート３重量部を加え、
攪拌して均一に混合して組成物(ロ)を作つた。 この熱硬化触媒等配合組成物(ロ)を用いて、次に
述べるようにしてプリント配線板上にチツプ部品
を接着し接着強度（剥離強度）を測定した。 スクリーン印刷法によりプリント配線板のソル
ダーレジスト上に１点当りの塗布量が２mgであ
り、かつ、直径が２mmの円状になるように上記紫
外線硬化性接着性組成物(ロ)を塗布し、この中央部
に1/4ＷタイプのMELF型チツプ抵抗体をのせ
た。しかる後、入力80W／cmの高圧水銀灯下200
mmの距離にて約20秒間紫外線照射した後、直ちに
150℃の雰囲気中10分間加熱することによりプリ
ント配線板上にチツプ抵抗体を接着した。チツプ
抵抗体接着済みのプリント配線板を室温まで放冷
した後伸びのない紐を介しバネ秤を用いてプリン
ト配線板と平行で、かつ、上記チツプ抵抗体の長
軸と直角となる方向に引張り、チツプ抵抗体が剥
離する際の強度を測定した。測定結果と接着性の
評価は下記第２表に示すとおりであつた。 比較のために、前記〔Ａ〕〜〔Ｄ〕の必須成分
の含有量が本発明の条件を満たさない組成物(ロ)を
作り、前記と同様に試験して測定と評価を行なつ
た。これを比較例７〜12として下記第２表に併記
する。[Table] Examples 4 to 6 and Comparative Examples 7 to 12 [A] As the component, U-Pica 8554 manufactured by Nippon U-Pica Co., Ltd.
(unsaturated polyester, molecular weight approximately 2500), ULB-20GA manufactured by Okamura Oil Co., Ltd. (carbon number 16 ~
20 dibasic unsaturated aliphatic acids as starting materials), β-hydroxypropyl acrylate as the [C] component, phenoxyethyl methacrylate as the [D] component, and optionally accelerator of curing speed. A composition (a) was prepared by blending 1,6-hexanediol diacrylate as an agent in the amounts shown in Table 2 below. To 100 parts by weight of this composition (a), 5 parts by weight of benzoin isopropyl ether as a photosensitizer, 0.05 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether as a thermal polymerization inhibitor, and average particle size as an inorganic filler.
50 parts by weight of 1.5μ fine powder silica as a thermosetting catalyst
Add 3 parts by weight of tert-butyl perbenzoate,
A composition (b) was prepared by stirring to mix uniformly. Using this composition containing thermosetting catalyst, etc. (b), chip parts were adhered to a printed wiring board as described below, and the adhesive strength (peel strength) was measured. Applying the above ultraviolet curable adhesive composition (b) on the solder resist of a printed wiring board using a screen printing method so that the coating amount per point is 2 mg and the diameter is 2 mm, A 1/4W type MELF chip resistor was placed in the center of this. After that, under a high-pressure mercury lamp with an input of 80W/cm,
Immediately after irradiating ultraviolet light for about 20 seconds at a distance of mm.
The chip resistor was bonded onto the printed wiring board by heating in an atmosphere at 150°C for 10 minutes. After the printed wiring board to which the chip resistor has been bonded is left to cool to room temperature, it is pulled using a spring scale using a non-stretchable string in a direction parallel to the printed wiring board and perpendicular to the long axis of the chip resistor. , the strength when the chip resistor was peeled off was measured. The measurement results and adhesive evaluation were as shown in Table 2 below. For comparison, a composition (b) in which the contents of the essential components [A] to [D] did not satisfy the conditions of the present invention was prepared and tested in the same manner as above for measurement and evaluation. These are also listed in Table 2 below as Comparative Examples 7 to 12.

【表】 実施例７〜９及び比較例13〜18 〔Ａ〕成分として花王(株)製ニユートラツク
410S、〔Ｂ〕成分として岡村製(株)製SB―20GA、
〔Ｃ〕成分としてβ―ヒドロキシプロピルメタク
リレート、〔Ｄ〕成分として共栄社油脂化学工業
(株)製ライトエステルＰ―200Aのそれぞれを下記
第３表に示す量関係で配合して組成物(ハ)を作つ
た。 なお、フエノキシ誘導体である前示〔Ｄ〕成分
のライトエステルＰ―200Aは、混合物であつて、
〔Ｄ〕成分の式中ｎが５のもの３重量％、ｎが４
のもの９重量％、ｎが３のもの25重量％、ｎが２
のもの45重量％、ｎが１のもの18重量％の比率で
含んでいる。 この組成物(ハ)100重量部に対し、実施例４〜６
で示した組成物(イ)に加えたものと同一の他の成分
を加えて組成物(ニ)を作り、実施例４〜６と同一の
方法でチツプ部品に対する接着性の評価を行なつ
た。結果を下記第３表に示す。 比較のために、前記〔Ａ〕〜〔Ｄ〕の必須成分
が本発明の条件を満たさない組成物(ニ)を作り、前
記と同様にして評価を行ない、これを比較例13〜
18として下記第３表に併記する。[Table] Examples 7 to 9 and Comparative Examples 13 to 18 [A] New track manufactured by Kao Corporation as the component
410S, SB-20GA manufactured by Okamura Co., Ltd. as the [B] component,
[C] β-Hydroxypropyl methacrylate as the component, Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo as the [D] component
A composition (c) was prepared by blending each of Lightester P-200A manufactured by Co., Ltd. in the amounts shown in Table 3 below. Incidentally, the light ester P-200A of the component [D] shown above, which is a phenoxy derivative, is a mixture, and
[D] 3% by weight of component where n is 5, n is 4
9% by weight of those with n = 3, 25% by weight of those with n = 2
It contains 45% by weight of those with n=1 and 18% by weight of those with n=1. Examples 4 to 6 with respect to 100 parts by weight of this composition (c)
A composition (d) was prepared by adding the same other ingredients as those added to the composition (a) shown in (a), and the adhesion to chip parts was evaluated in the same manner as in Examples 4 to 6. . The results are shown in Table 3 below. For comparison, a composition (d) in which the essential components of [A] to [D] do not satisfy the conditions of the present invention was prepared and evaluated in the same manner as above, and this was compared to Comparative Examples 13 to 13.
18 and is also listed in Table 3 below.

【表】 以上の各表によれば、実施例のものが比較例の
ものより紫外線照射した場合のガラスに対する接
着性及びプリント配線板へのチツプ部品の接着性
において優れており、本発明の組成物が秒単位の
紫外線照射により十分実用性のある優れた接着強
度を示すことがわかる。[Table] According to the above tables, the products of Examples are superior to those of Comparative Examples in terms of adhesion to glass when irradiated with ultraviolet rays and adhesion of chip parts to printed wiring boards. It can be seen that the material exhibits excellent adhesion strength sufficient for practical use by ultraviolet irradiation for seconds.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 下記〔Ａ〕〜〔Ｄ〕を含有する紫外線硬化性
接着性組成物。 〔Ａ〕 分子量1000〜10000のエチレン性不飽和
結合含有不飽和ポリエステル 100重量部 〔Ｂ〕 下式 〔式中Ａは置換基を有していてもよい炭素数
２〜28の飽和又は不飽和アルキレン基、Ｒは水
素原子又はメチル基を表わす。〕 で示されるジ（メタ）アクリレート 30〜100重量部 〔Ｃ〕 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト 20〜100重量部 〔Ｄ〕 下式 〔式中Arは置換基を有していてもよいフエ
ニル基、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１〜
５の整数を表わす。〕 で示されるフエノキシ誘導体 20〜100重量部[Scope of Claims] 1. An ultraviolet curable adhesive composition containing the following [A] to [D]. [A] 100 parts by weight of ethylenically unsaturated bond-containing unsaturated polyester with a molecular weight of 1,000 to 10,000 [B] The following formula [In the formula, A represents a saturated or unsaturated alkylene group having 2 to 28 carbon atoms which may have a substituent, and R represents a hydrogen atom or a methyl group. ] 30 to 100 parts by weight of di(meth)acrylate [C] 20 to 100 parts by weight of hydroxyalkyl (meth)acrylate [D] The following formula [In the formula, Ar is a phenyl group that may have a substituent, R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 1 to
Represents an integer of 5. ] Phenoxy derivative represented by 20 to 100 parts by weight