JPS58101107A - Ultraviloet-curable adhesive composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain titled composition of high adhesivity, capable of providing cured coating films with outstanding gloss, corrosion resistance, surface characteristics, etc. comprising an ethylenic bond-congt. unsaturated polyester and each specific sorts of acrylate monomers. CONSTITUTION:The objective composition comprising (A) 100pts.wt. of an ethylenic bond-contg. unsaturated polyester with a molecular weight 1,000-10,000, (B) 30-100pts.wt. of a >=4C dibasic fatty acid diglycidyl ester di(meth)acrylate, (C) 20-100pts.wt. of a hydroxyalkyl (meth)acrylate and (D) 20-100pts.wt. of a phenoxy derivative of formula[Ar is (substituted)phenyl; R is H or CH3; n is an integer 1-5](e.g. phenoxyethyl acrylate) and further, if required. (E) a photosensitizer such as benzophenone.

Description

【発明の詳細な説明】 着性組成物に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to an adhesive composition.

近年、熱硬化性接着剤に代って、紫外線透過性で紫外線
層＃′Ｔによシ硬化が可能な部材の分野で紫外線硬化性
接着剤の利用が検討されている。熱硬化性接着剤は通常
高温に長時間保って硬化接着を行わせる必要があるが、
これに対し、紫外線硬化性接着剤では常温で秒単位の紫
外線Ｐ射によシ接着なめし位臀固５Ｆ″が行われるので
、作業性の大幅な向上とエネルギーの大幅な節減を実」
することが可Ｎ斤となる。しかし反面、紫外線硬化性Ｐ
着剤は、秒単位の硬化反応のため内部ひずみが増大し十
分な接着強度が得らｒないなどの問題をかかえている。In recent years, in place of thermosetting adhesives, the use of ultraviolet curable adhesives has been considered in the field of components that are transparent to ultraviolet rays and can be cured by ultraviolet layer #'T. Thermosetting adhesives usually need to be kept at high temperatures for long periods of time to cure and bond.
On the other hand, with UV-curable adhesives, the adhesive tanning process is performed at room temperature by ultraviolet P rays in seconds, resulting in significant improvements in workability and significant energy savings.
It is possible to do this. However, on the other hand, UV-curable P
Adhesives have problems such as increasing internal strain due to the curing reaction occurring in seconds, making it impossible to obtain sufficient adhesive strength.

本発明者らは、紫外ＷＭ硬化の特色をすかしながらこれ
らの問題を解消した実用性の高い接着性組成物を得るべ
く鋭意検討を重ｔＱだ結果、目的に適合する組成物を開
発することに成功した。The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to obtain a highly practical adhesive composition that eliminates these problems while taking advantage of the features of ultraviolet WM curing, and as a result, have developed a composition that meets the purpose. succeeded in.

すなわち、本発明は下記成分〔Ａ〕〜〔Ｄ〕を所定量含
有する紫外線硬化性接着性組成物である。That is, the present invention is an ultraviolet curable adhesive composition containing predetermined amounts of the following components [A] to [D].

〔Ａ〕　　分子量１０００〜１００００のエチレン性不
飽和結合金有不飽和ポリエステル１００重量部 〔Ｂ〕　　炭素数４以上の二塩基性脂肪酸のジグリシジ
ルエステルジ（メタ）アクリレート　　　　　　　　３
０〜１００重量部〔Ｃ〕　　ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート　　　　　　　　２０〜１−００重量部
［ｒ）］　　下式 ％式％ テ示されるフェノキシ誘導体 ２０〜１００重量部 なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」はア
クリレート又はメタアクリレートの意味に用いられるも
のとする。[A] 100 parts by weight of ethylenically unsaturated gold-containing unsaturated polyester having a molecular weight of 1,000 to 10,000 [B] Diglycidyl ester di(meth)acrylate of dibasic fatty acid having 4 or more carbon atoms 3
0 to 100 parts by weight [C] Hydroxyalkyl (meth)acrylate 20 to 1-00 parts by weight [r)] 20 to 100 parts by weight of the phenoxy derivative shown below "Acrylate" shall be used to mean acrylate or methacrylate.

本発明の組成物は、二つの基材を接着する本来の接着用
途のほかに、表面４８．篩、光沢付与、耐食性付与等の
ために表面塗布する、いわば片面接着的な用途にも有効
に（ｒ用することができる。In addition to its primary adhesive application of bonding two substrates, the composition of the present invention can be used to bond surfaces 48. It can also be effectively used for so-called one-sided adhesive applications, where it is coated on the surface for purposes such as sieving, imparting gloss, and imparting corrosion resistance.

そして本発明の組成物を用いるときは、接着が秒単位の
紫外線胛射により行われるため太幅に作業性が向上しエ
ネルギーが節約され、しかも実用上十分な接着強度が得
られる。When using the composition of the present invention, adhesion is carried out by ultraviolet irradiation in seconds, so workability is greatly improved, energy is saved, and adhesion strength sufficient for practical use can be obtained.

本発明の組成物における必須成分［Ａ］〜〔Ｄ〕につい
て説明する。Essential components [A] to [D] in the composition of the present invention will be explained.

〔Ａ〕酸成 分の成分は分子量１０００〜１００００のエチレン性不
飽和結合金有不飽オロポリエステルである。このものは
無水フタル酸、イソフタル酸、無水マレイン酸、フマル
酸等の不飽和三塩基性酸と、プロピレングリコール、エ
チレングリコール又はビスフェノールＡ等のジオールと
を、テトラブチルジルコネート、テトラオクチルチタネ
ート等の触媒の存在下でエステル化して製造される。辿
常は酸価１０〜６０程度のものが有利に使用される。[A] The acid component is an ethylenically unsaturated gold-containing unsaturated oropolyester having a molecular weight of 1,000 to 10,000. This product combines unsaturated tribasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, maleic anhydride, and fumaric acid with diols such as propylene glycol, ethylene glycol, or bisphenol A, and diols such as tetrabutyl zirconate and tetraoctyl titanate. It is produced by esterification in the presence of a catalyst. Generally, those having an acid value of about 10 to 60 are advantageously used.

不飽和／　ＩＪエステルの多くのものは、周知のように
、スチレン等の重合性単量体で希釈された溶液の形で市
販されているが、本発明の紫外線硬化性接着性組成物は
、品質管理上か−る重合性単量体を含ませない形態で用
いるのが望ましい。As is well known, many unsaturated/IJ esters are commercially available in the form of solutions diluted with polymerizable monomers such as styrene, but the UV-curable adhesive composition of the present invention For quality control reasons, it is desirable to use a form that does not contain such polymerizable monomers.

［Ｂ］酸成 分の成分は炭素数４以上の二塩基性脂肪酸のジグリシジ
ルエステルジ（メタ）アクリレートである。このものは
炭素数４以上の二塩基性脂肪酸にグリシジル（メタ）ア
クリレートを２分子付加させて製造される。二塩基性脂
肪酸としてはコＩ・り酸、グルタル酸、アジピン酸、ジ
メチルアジピン酸、スペリン酸、エチルゾロピルグルタ
ル酸、ブラシル酸（トリデカン　ニ酸）等の飽和酸のほ
か、ヘゾテン　ニ酸、ジメチルオクテン　ニ酸、ウンデ
セン　ニ酸、被ンタデカンノエン　ニＥｌ’Ｘの不飽和
酸が使用される。これらのうち概して炭素数１０〜３０
程度の飽和又は不飽和酸の利用が有利である。この種の
二塩基性脂肋酸は単一化合物として使用してもよいが、
混合物の形で利用するのが有利である。混合物としては
、例えばシクロヘキザノンにフェントン試薬を作用させ
て得られる脂肪酸混合物ｊがあり、このものは市販され
ている。[B] The acid component is a diglycidyl ester di(meth)acrylate of a dibasic fatty acid having 4 or more carbon atoms. This product is produced by adding two molecules of glycidyl (meth)acrylate to a dibasic fatty acid having 4 or more carbon atoms. Examples of dibasic fatty acids include saturated acids such as co-I-phosphoric acid, glutaric acid, adipic acid, dimethyladipic acid, speric acid, ethylzolopylglutaric acid, and brassylic acid (tridecanedioic acid), as well as hezothenic acid and dimethyl The unsaturated acids used are octene dioic acid, undecene dioic acid, and entadecanenoic acid. Among these, carbon number is generally 10 to 30
The use of saturated or unsaturated acids is advantageous. This type of dibasic fatty acid may be used as a single compound, but
It is advantageous to use them in the form of mixtures. Examples of mixtures include fatty acid mixture j obtained by reacting cyclohexanone with Fenton's reagent, and this mixture is commercially available.

〔Ｃ〕酸成 分の成分はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートで
あり、このものは、例えばアクリル酸又はメタアクリル
酸とエチレンオキシド又ハプロピレンオキシドとから製
造されもＪＲ一体的にはβ−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、β−ヒドロキシゾロピル（メタ）アクリ
レートを挙げることができる。The component of the acid component [C] is hydroxyalkyl (meth)acrylate, which is manufactured from, for example, acrylic acid or methacrylic acid and ethylene oxide or hapropylene oxide. )
Mention may be made of acrylate and β-hydroxyzolopyl (meth)acrylate.

〔Ｄ〕成分 この成分は下式 １ ％式％ （記号の意味は前記のとおり） で示されるフェノキシ誘導体であシ、このものは下式 ％式％） のポリエチレンオキシド誘導体とアクリル酸又はメタア
クリル酸とを脱水縮合させて製造される。[D] Component This component is a phenoxy derivative represented by the following formula (1% formula % (the meaning of the symbol is as above)), which is a polyethylene oxide derivative of the following formula (% formula %) and acrylic acid or methacrylic acid. It is produced by dehydration condensation with an acid.

前記〔Ａ〕〜〔Ｄ〕酸成分本発明の組成分に必須のもの
である。The acid components [A] to [D] are essential to the composition of the present invention.

すなわち、不飽和ポリエステル［Ａ］は常温の固型又は
高粘度の樹脂であり、これを取扱いに適する粘度にさげ
るために希釈する必要があり、このための希釈剤は、紫
外線による秒単位の硬化を可能にし、かつ不飽和？リエ
ステル固有の接着性を損わないものでなければならない
。エチレン性不飽和結合を有する種々の化合物の中から
特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート〔Ｃ〕と
フェノキシ誘導体〔Ｄ〕とがこの目的に適合する希釈剤
として選定される。しかし、〔Ａ〕、〔ｃ〕、〔Ｄ〕３
成分の組成物から得られる硬化物は概してもろく接着性
が必ずしも十分ではない。そこでさらに炭素数４以上の
二塩基性脂肪酸のジグリシジルエステルノ（メタ）アク
リレートｒＢ］が加えられ、この結果接着性が大幅に向
上し、〔Ａ〕〜［Ｄ］酸成分含有する紫外線硬化性組成
物が優れた接着性を発揮することが０１能となる。In other words, unsaturated polyester [A] is a solid or highly viscous resin at room temperature, and it must be diluted to reduce the viscosity to a level suitable for handling. and unsaturated? It must be something that does not impair the adhesive properties inherent to lyester. Among various compounds having ethylenically unsaturated bonds, hydroxyalkyl (meth)acrylates [C] and phenoxy derivatives [D] are particularly selected as diluents suitable for this purpose. However, [A], [c], [D]3
The cured product obtained from the composition of the components is generally brittle and does not necessarily have sufficient adhesion. Therefore, diglycidyl esterno(meth)acrylate rB of dibasic fatty acid having 4 or more carbon atoms was added, and as a result, the adhesiveness was significantly improved, and [A] to [D] UV curable containing acid components The ability of the composition to exhibit excellent adhesion is 01.

本発明の組成物の含有量については、不飽和ポリエステ
ル［Ａ〕１ＯＯｉ量部に対し二塩基性脂肪酸ジグリシノ
ルエステルジ（メタ）アクリレート〔Ｂ〕が３０〜１０
０重量部である。［Ｂ］酸成分３０重飼部未満の場合は
接米性が低下し、１００重量部を越える場合は硬化物の
硬度が著しく低下する。ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート〔Ｃ〕とフェノキシ誘導体［Ｄ］はそれぞれ
２０〜１００重ｔｉ−ｔｉである。〔Ｃ〕又は〔Ｄ〕が
２０重量部未満の場杏は不飽和ポリエステルに対する希
釈効果が十分に発揮されず組成物の粘度が高すぎて作業
性が悪くなり、また基材との濡れが悪く接着性が不十分
となる。１００重量部を越える場合は希釈が過度になっ
て硬化物中の架槁留度が低下し、このため紫外線硬化性
と接着強度が低下する。Regarding the content of the composition of the present invention, the amount of dibasic fatty acid diglycinol ester di(meth)acrylate [B] is 30 to 10 parts per 100 parts of unsaturated polyester [A].
It is 0 parts by weight. [B] If the acid component is less than 30 parts by weight, the rice adhesion property will be decreased, and if it exceeds 100 parts by weight, the hardness of the cured product will be significantly decreased. The hydroxyalkyl (meth)acrylate [C] and the phenoxy derivative [D] each have a weight of 20 to 100 ti-ti. If [C] or [D] is less than 20 parts by weight, the diluting effect on the unsaturated polyester will not be sufficiently exhibited, the viscosity of the composition will be too high, resulting in poor workability, and poor wetting with the substrate. Adhesion becomes insufficient. If it exceeds 100 parts by weight, the dilution becomes excessive and the degree of crosslinking in the cured product decreases, resulting in a decrease in ultraviolet curability and adhesive strength.

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート〔Ｃ〕フェノ
キシ誘導体［Ｄｌ］との関係量比は、ｒｃ：］／ＴＤ〕
＝　１　／　０．３〜１／３が有利である。The relative amount ratio of hydroxyalkyl (meth)acrylate [C] with phenoxy derivative [Dl] is rc:]/TD]
= 1/0.3 to 1/3 is advantageous.

本発明の組成物には所望により下肥のような他の物質を
含有させてもよい。The composition of the present invention may optionally contain other substances such as manure.

粘度又はレベリング性を調整するために、２−エチルへ
キシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等ノ
エチレン性不飽）口結合１個を有する低粘度の単官能モ
ノマーを、また、硬化速度又は硬化物強度を高めるため
に、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
チ？ロッセントリ了クリレート、ジペンタエリスリトー
ルへキサアクリレート等のエチレン性不飽和結合を複数
有する多官能モノマーを混入することがでへる。これら
単官能モノマー又は多官能モノマーは前記必須成分から
なる組成物全重量を１００としてそれぞれ１０以内含有
させることが望ましい。In order to adjust the viscosity or leveling property, low viscosity monofunctional monomers having one ethylenically unsaturated bond such as 2-ethylhexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, α-methylstyrene, and N-vinylpyrrolidone are used. , 1,6-hexanediol diacrylate, trimethyl? It is possible to mix a polyfunctional monomer having a plurality of ethylenically unsaturated bonds, such as rocentriol acrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. It is desirable that these monofunctional monomers or polyfunctional monomers be contained within 10% of the total weight of the composition consisting of the essential components.

エチレン性不飽和結合を有する化合物の紫外線硬化促進
に有効な光増感剤を、本発明の組成物に添加するのが有
利である。この［］的ニハ、ｆｌｌエバ、ヘンシフエノ
ン、ベンジル、ミヒラーのケトンのようなケトン類、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベン
ゾイン類、ナフトキノン、２−　ｔｅｒｔ−ブチルアン
トラキノン、アセナフテンキノン等のキノン類、キサン
トン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン等の
複素環化合物を使用することができる。It is advantageous to add to the compositions of the invention photosensitizers effective for accelerating UV curing of compounds containing ethylenically unsaturated bonds. Ketones such as niha, fll-eba, hensifenone, benzyl, Michler's ketone, benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, naphthoquinone, 2-tert-butylanthraquinone, acetic acid Quinones such as naphthenequinone, heterocyclic compounds such as xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, etc. can be used.

また、組成物の使用に当って紫外線照射と加熱が併用さ
れるときは組成物に熱硬化触媒を添加しておくのが好ま
しい。か＼る触媒としては通常のラジカル開始剤が使用
され、具体的にはメチルエチルケトンパーオキシド、シ
クロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類
、アセチルパーオキシド、ペンゾイルノぞ−オキシド等
のノアシルバーオキシド↓Ｉ’ｊ、ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等の
ハイドＯパーオキシド類、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシド、ツクミル／４’−オキシド等のジアルキルパー
オキシドＴｈ、ｔｅｒｔ−ブチルノ？−アセテート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート等のアルキルｉ＋−エ
ステル類、ノインプロピルノソーオキシドジ力ルデナー
ト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ハー
オキシジカルデナート等の／ｅ−カルブナート類、又は
アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。Further, when the composition is used in combination with ultraviolet irradiation and heating, it is preferable to add a thermosetting catalyst to the composition. As such a catalyst, a usual radical initiator is used, and specifically, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide, and noar silver oxide such as acetyl peroxide and penzoylnozooxide↓I'j , tert-butyl hydroperoxide, hydride O peroxides such as cumene hydroperoxide, dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, tsucumyl/4'-oxide, etc. -acetate, t
Alkyl i+-esters such as ert-butyl perbenzoate, /e-carbunates such as noinpropylnoso oxide diurdenate, bis(4-tert-butylcyclohexyl) haoxydicaldenate, or azobisisobutyro Examples include nitrile.

このほか本発明組成物の保存中の熱硬化を防止する目的
で微量の抄、重合禁止剤を加テるのが有利である。この
種微量の朔重合禁止剤は、紫外線照射後の加熱による硬
化を実貿「１ノに阻害するものではない。か５る熱重合
禁止剤を具体的に示せば、代表例としてヒドロキノン、
ヒドロキノン七ツメチルエーテル、フェノチアジン、あ
るいはり被ロン等を挙けることができる。In addition, in order to prevent the composition of the present invention from being thermally hardened during storage, it is advantageous to add a small amount of a polymerization inhibitor. A trace amount of this type of polymerization inhibitor does not significantly inhibit curing by heating after irradiation with ultraviolet rays.
Examples include hydroquinone methyl ether, phenothiazine, and hydroquinone.

さらに、熱硬化触媒を含佳する本発明組成物中に、硬化
促進剤として、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバル
ト、ナフテン酸マンガン、オクテン酸マンガン等の長鎖
有機酸金跣塩（金属石ケン）類、ツメチルアニリン、Ｎ
−フェニルモルホリン、トリメチルベンノルアンモニウ
ムクロリド等のアミン類、あるいはその第４アンモニウ
ム塩類を添加することもできる。そのほか心性に応じ、
有機・無機顔料、染料等の漸色剤、あるいは超Ｒ粒子シ
リカのような揺変剤ケ便用することも０」能である。さ
らには、溶融シリカ、ケイ識マグネシウムあるいは水酸
化アルミニウム等の粉末を、無機充填剤として添加して
もよい。Furthermore, in the composition of the present invention containing a thermosetting catalyst, long-chain organic acid metal salts (metallic soaps) such as cobalt naphthenate, cobalt octenoate, manganese naphthenate, and manganese octenoate may be added as a curing accelerator. class, trimethylaniline, N
- It is also possible to add amines such as phenylmorpholine and trimethylbennolammonium chloride, or quaternary ammonium salts thereof. In addition, depending on your xinxing,
It is also possible to use color retardants such as organic/inorganic pigments and dyes, or thixotropic agents such as ultra-R particle silica. Furthermore, powders such as fused silica, magnesium silica, or aluminum hydroxide may be added as inorganic fillers.

上記の副次的成分はいずれも当該技術分野で通常使用さ
れるものであって使用目的に即し適量添加されるもので
ある。All of the above-mentioned subsidiary components are those commonly used in the technical field and are added in appropriate amounts depending on the purpose of use.

本発明の組成物は、本来の意味での接着剤として使用さ
れ、また片面接着ともいえる表面塗布剤として使用する
ことができる。組成物性ディスインサーにより被着体間
へ注入されるか、又はスクリーン印刷機、ロールコート
法等により被着体に塗布される。塗布方法の選択は被着
体の形状に従って行われる。The composition of the present invention can be used as an adhesive in its original sense, and can also be used as a surface coating agent, which can be referred to as one-sided adhesive. The composition may be injected between adherends using a dispenser, or applied to adherends using a screen printing machine, roll coating method, or the like. The selection of the coating method is made according to the shape of the adherend.

被着体としては金属、プラスチックス、ガラス、セラミ
ックス等が含まれる。本発明の組成物は、実際には、電
気・電子部品等のプラスチックケースや金属ケースの固
定、ガラス同志の接着、電子工業におけるプリント基板
のソルダーレジスト上やプリント基板上の部品の固定等
多岐にわたって合目的的に利用できる。Adherents include metals, plastics, glass, ceramics, and the like. The composition of the present invention is actually used in a wide variety of applications, such as fixing plastic cases and metal cases for electrical and electronic parts, adhering glass to glass, and fixing parts on solder resists and printed circuit boards in the electronics industry. Can be used for any purpose.

なお、塗布された紫外線硬化性接着性約１成物に紫外線
を照射するのに都合のよい被戸１体の形状又は材質の選
定かなされるのは勿論のことである。It goes without saying that the shape and material of the door cover should be selected to be convenient for irradiating the applied ultraviolet curable adhesive composition with ultraviolet rays.

紫外線照射には、光増感剤の活性化にイ１効な光源とし
て２４０゛〜４５０　ｎｍの汲′長の光線を与えるとこ
ろの例えばケミカルランプ、中圧・高圧水銀灯、キセノ
ン水銀灯、メタルハライド水銀灯等が使用される。また
、本発明組成物が妙硬化触媒を含有する塙合には、紫外
線照射後必要に応じ、１風加熱炉、赤外線加熱炉あるい
は遠赤外線加熱炉中で４０℃〜２５０℃、有利には８０
℃〜１８０℃に加熱し硬化を完結させるのが有利である
。For ultraviolet irradiation, chemical lamps, medium-pressure/high-pressure mercury lamps, xenon mercury lamps, metal halide mercury lamps, etc., which provide light rays with a length of 240 to 450 nm, are effective light sources for activating photosensitizers. is used. Further, the composition of the present invention containing a slight curing catalyst may be heated at 40°C to 250°C, preferably at 80°C, in a one-wind heating oven, an infrared heating furnace, or a far-infrared heating oven, if necessary after irradiation with ultraviolet rays.
Advantageously, the curing is completed by heating to between 180°C and 180°C.

以下、本発明を実施例によって説明するとともに比較例
を掲げる。Hereinafter, the present invention will be explained by examples, and comparative examples will be listed.

実施例１〜３ ジエチレングリコール２２モル、紫’−水マレイン酸１
モル、無水フタル酸１モルを窒素気流中１９０℃で５時
間加熱して不飽オ口ポリエスグルを得た。このものはエ
チレン不飽和結合を含有し、分子量が約２５００、酸価
が５０以下であった。Examples 1-3 22 mol of diethylene glycol, 1 mol of purple'-water maleic acid
1 mole of phthalic anhydride was heated at 190° C. for 5 hours in a nitrogen stream to obtain unsaturated open polyester glycol. This product contained ethylenically unsaturated bonds, had a molecular weight of about 2,500, and an acid value of 50 or less.

［Ａ］酸成分してこの不飽和？リエスル、［Ｂ］酸成分
して間材製油（株）製５Ｂ−２０ＧＡ（炭素数１６〜２
０の二塩基性飽和脂肪酸のジグリシジルエステルジアク
リレート）、〔Ｃ〕酸成分してβ−ヒドロギシエチルメ
タアクリレート、〔Ｄ〕酸成分してフェノキシエチルア
クリレート、それに光増感剤としてベンゾインエチルエ
ーテルを下記第１表に示す量関係で配合して組成物を作
った。[A] Is this unsaturated acid component? Liesl, [B] acid component is 5B-20GA (carbon number 16-2
Diglycidyl ester diacrylate of dibasic saturated fatty acid of 0), [C] β-hydroxyethyl methacrylate as the acid component, phenoxyethyl acrylate as the [D] acid component, and benzoin ethyl ether as the photosensitizer. A composition was prepared by blending the following in the amounts shown in Table 1 below.

この組成物４ηを各々２枚の市販スライドガラス（７５
ｗ＋Ｘ２５飄×１−）間に面積が約１５＋ｍＸ２５ｍで
、膜厚がｌＯμとなるように塗布した後、ガラスを通し
て紫外線解重し光硬化させた。この際の硬化条件は、入
力８０　Ｗ　／　ｃｍの高圧水銀灯を１５０−の距離で
慶射し、照射時間は３０秒であった。しかる後、東洋智
（器（株）製テンシロンＵ　Ｔ　Ｍ　−１１５０００を
使用し、室温２０℃、相対湿度６０彊、ロードセル２０
０に９Ｗ、引張速度毎分２ｍのイ・件下で試験を行い引
張せんたん強度を４１１１定した。測定結果と接着性の
評価は下記；ｆ＋、１表に示すとおりであった。4η of this composition was applied to two commercially available slide glasses (75
The coating was applied so that the area was approximately 15+m x 25m between w + The curing conditions at this time were that a high-pressure mercury lamp with an input of 80 W/cm was irradiated at a distance of 150 mm, and the irradiation time was 30 seconds. After that, using Tensilon UTM-115000 manufactured by Toyo Chi Co., Ltd., the room temperature was 20°C, the relative humidity was 60°C, and the load cell was 20°C.
The test was conducted under the conditions of 0 to 9 W and a tensile speed of 2 m/min, and the tensile shear strength was determined to be 4111. The measurement results and adhesive evaluation were as shown in Table 1 below: f+.

比較のために、前記［Ａ］〜〔Ｄ〕の必須成分の含有量
が本発明の条件を（岡たさない糾１ｊ’ｉ’物を作り、
同様に試験して渭定と評＜Ｆ・を行った。For comparison, the contents of the essential components [A] to [D] meet the conditions of the present invention (to create a product that does not violate the conditions of the present invention,
The test was conducted in the same manner, and the result was a positive rating of <F.

これを比較例１〜６として下ｚＢ、＋；１表に併言己す
る。These are also shown in Table 1 below as Comparative Examples 1 to 6.

実施例４〜６ 〔Ａ〕酸成分して日本ユビカ（株）製ユビカ８５５４　
（不飽和ポリエステル、分子量約２５００　）、［Ｂ］
酸成分して間材製油（株）製ＵＬＳ−２０ＧＡ（炭素数
１６〜２０の二塩基性不飽和脂肪酸のジグリシジルエス
テルジアクリレート）、〔Ｃ〕酸成分してβ−ヒドロキ
シゾロビルアクリレート、〔Ｄ〕成分としてフェノキシ
エチルメタアクリレート、それに場合により硬化速度促
進剤として１．６−ヘキサンジオールジアクリレートを
下言−η１２表に示す量関係で配合して組成物（イ）を
作った。Examples 4 to 6 [A] Acid component: Yubika 8554 manufactured by Nippon Yubika Co., Ltd.
(Unsaturated polyester, molecular weight approximately 2500), [B]
The acid component is ULS-20GA (diglycidyl ester diacrylate of dibasic unsaturated fatty acid having 16 to 20 carbon atoms) manufactured by Manzai Oil Co., Ltd., [C] The acid component is β-hydroxyzorobyl acrylate, [C] A composition (A) was prepared by blending phenoxyethyl methacrylate as component D] and optionally 1,6-hexanediol diacrylate as a curing rate accelerator in the amounts shown in Table 12 below.

この組成物（イ）１００重量部に対し、さらに光増感剤
としてベンゾインイソプロピルエーテル５重量部、熱重
合県止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．０
５重一部、蕪模光填剤として平均粒径１．５μの微粉末
シリカ５０重量部、熱硬化触媒としてｔｅｒｔ−ブチル
レノや一ベンゾエート３重に部を加え撹拌して均一に混
合して組成物（ロ）を作った。To 100 parts by weight of this composition (a), 5 parts by weight of benzoin isopropyl ether as a photosensitizer and 0.0 parts of hydroquinone monomethyl ether as a thermal polymerization inhibitor.
One part of 5-fold, 50 parts by weight of fine powder silica with an average particle size of 1.5 μ as a Kabumiko filler, and 3 parts of tert-butyl leno or monobenzoate as a thermosetting catalyst are added and mixed uniformly by stirring. Made something (b).

この熱硬化触媒等配合組成物（ロ）を用いて次に述べる
ようにしてプリント配線板上にチップ部品を接着し接着
強度（剥離強度）を測定した。A chip component was adhered to a printed wiring board using this composition (b) containing a thermosetting catalyst, etc. as described below, and the adhesive strength (peel strength) was measured.

スクリーン印刷法によりプリント配線板のソルダーレジ
スト上に１点当りの塗布量が２■であり、かつ、直径が
２ｍ＋の円状になるように上記紫外線硬化性接着性組成
＃Ｉ／１（ロ）を塗布し、この中央部に１／４Ｗタイプ
のＭＥＬＦ型チツゾ抵抗をのせた。しかる後、入力８０
Ｗ　／　ｃｍの高圧水銀灯下２００瓢の彫離にて約２０
秒間紫外線照射した後直ちに１５０℃の雰囲気中１０分
間加熱することによりプリント配線板上にチップ抵抗を
接着した。チップ抵抗接着済みのプリント配線板を室温
まで放冷した後伸びのない紐を介しバネ秤を用いてプリ
ント配線板と平行で、かつ、上記チップ抵抗の長軸と直
角となる方向に引張り、チップ抵抗が剥離する際の強度
を測定した。測定結果と接着性の評価は下記第２表に示
すとおりであった。The above ultraviolet curable adhesive composition #I/1 (b) was coated on the solder resist of a printed wiring board by a screen printing method so that the coating amount per point was 2cm and the diameter was 2m+. was coated, and a 1/4W type MELF type Chitsuzo resistor was placed in the center. After that, input 80
Approximately 20 min by carving 200 gourds under a W/cm high pressure mercury lamp.
Immediately after irradiating with ultraviolet rays for seconds, the chip resistor was bonded onto the printed wiring board by heating in an atmosphere at 150° C. for 10 minutes. After the printed wiring board to which the chip resistor has been bonded is allowed to cool to room temperature, it is pulled using a spring scale using a non-stretchable string in a direction parallel to the printed wiring board and perpendicular to the long axis of the chip resistor. The strength when the resistor peeled off was measured. The measurement results and adhesive evaluation were as shown in Table 2 below.

比較のために、前記［Ａ］〜〔Ｄ〕の必須成分の含有量
が本発明の条件を（篩ださ４「い組成物（ロ）を作り、
前駅と同様におこ験して測定と評価を行った。これを比
較例７〜１２として下紀第２表に併記する。For comparison, a composition (b) was prepared in which the contents of the essential components [A] to [D] meet the conditions of the present invention (sieve size 4).
We carried out measurements and evaluations in the same way as at the previous station. These are also listed in Table 2 of the lower volume as Comparative Examples 7 to 12.

以上第１表及び第２表によれは、実施例のものが比較例
のものより紫外線照射した１ν、合のガラスに対する接
着性及びプリントｆＵ１′ＩｖｉＩ板へのチップ部品の
接着性において優れており、本発明の組成物が秒単位の
紫外線照射により十分実用性のある優れた接着強度を示
すことがわかる。According to Tables 1 and 2 above, the products of the example are superior to those of the comparative example in terms of adhesion to UV irradiated 1ν, laminated glass, and adhesion of chip parts to the printed fU1'IviI board. , it can be seen that the composition of the present invention exhibits excellent adhesion strength sufficient for practical use when exposed to ultraviolet rays for seconds.

特許出原１１人　　ソマール工業株式会社代理人　弁理
士　　土　　居　　三　　部手続補正書 昭和５７年　１月１９　日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 ｌ事件の表示 昭和５６年特許願第１９８７９８号 ２発明の名称 紫外線硬化性接着性組成物 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都中央区銀座４丁目１１番２号名　称　ン
マール工業株式会社 代表者　曽　谷　憲　三 ４代　理　人　〒１０５（電話５０１−３６７７　）６
補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な（１）明細書
第１頁４〜末行（特許請求の範囲）を下記のとおり訂正
する（式中Ａｒ０（ＣＨｚＣＨｚ）ｎをＡｒ０（ＣＨ２
ＣＨ２０）ｎと訂正する）。11 patent sources Somar Kogyo Co., Ltd. agent Patent attorney Tsuchi Tsui 3rd division Procedural amendment January 19, 1980 Commissioner of the Japan Patent Office Shima 1) Haruki Tono l case representation 1982 Patent Application No. 198798 2 Invention Name Relationship with the ultraviolet curable adhesive composition 3 amendment person case Patent applicant address 4-11-2 Ginza, Chuo-ku, Tokyo Name Nmar Kogyo Co., Ltd. Representative Ken Sotani 34th Masato 〒105 (phone 501-3677) 6
Claims and details of the invention (1) Page 1, page 4 to the last line (claims) of the specification to be amended are corrected as follows (in the formula, Ar0(CHzCHz)n is replaced by Ar0( CH2
CH20) Correct as n).

「２、特許請求の範囲 分子量１０００〜１００００のエチレン性不飽和結合金
有不飽和ポリエステル 〔Ａ〕１００卓量部、炭素数４以上の二塩基性脂肪酸の
ジグリ７ジルエステル ジ（メタ）アジリレート〔８９３０〜１００重量部、ヒ
ドロキシアルキル（メタ） アクリレート（Ｃ）２０〜１００重量部及び下式 ％式％ で示されるフェノキ７誘導体（Ｄ：）２０〜１００重量
部を含有する紫外線硬化性接着性組成物。」 （２）同第３頁下から６行及び７頁２行の化学式を次の
とおりそれぞれ訂正する。"2. Claims: 100 parts of ethylenically unsaturated gold-containing unsaturated polyester [A] having a molecular weight of 1,000 to 10,000, digly-7dyl ester di(meth)azilylate of dibasic fatty acid having 4 or more carbon atoms [8,930 to 100 parts by weight, 20 to 100 parts by weight of hydroxyalkyl (meth)acrylate (C), and 20 to 100 parts by weight of Phenomena 7 derivative (D:) represented by the following formula %. (2) The chemical formulas in line 6 from the bottom of page 3 and line 2 from page 7 are corrected as follows.

Ａｒｃ（ＣＨ２ＣＨ，Ｏ）　ｎ　−Ｃｏ−Ｃ＝ＣＨ２（
３）同第７頁６行の化学式を次のとおり訂正する。Arc(CH2CH,O) n -Co-C=CH2(
3) Correct the chemical formula on page 7, line 6 as follows.

Ａｒ０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ （４）同第７頁１０行「組成分」を「組成物」と訂正す
る。Ar0(CH2CH20)nH (4) Correct "composition" to "composition" on page 7, line 10.

（５）同第１７頁第１表中、実施例２及び比較例３．４
における横欄〔Ｄ〕酸成分「７０」を「６５」とそれぞ
れ（３か所）訂正する。(5) Example 2 and Comparative Examples 3.4 in Table 1, page 17
Correct the acid component "70" in the horizontal column [D] to "65" (3 places).

（６）同第１８頁５行「ＵＬＳ」を［ＵＬＢＪと訂正す
る。(6) On page 18, line 5, ``ULS'' is corrected to [ULBJ.

（７）同第２１頁第２表中、実施列６及び比較例１１．
１２における横欄〔Ｃ〕酸成分「２５」を「３９」　　
とそれぞれ（３か所）訂正する。(7) Example row 6 and comparative example 11 in Table 2, page 21.
Horizontal column [C] acid component “25” in 12 is “39”
Correct each (3 places).

以上that's all

Claims (1)

【特許請求の範囲】 分子量１０００〜１０’　０００のエチレン性不飽和結
合金有不飽和ポリエステル［Ａ、］　１１００重量部炭
素数４以上の二塩基性脂肪酸のジグリシノルエステルジ
（メタ）アクリレート［Ｂ］　３０〜１ｏｏ重−１ｉｔ
ｉ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［Ｃ］　
２０〜１００重量部及び下式 ％式％ テ示すれるフェノキシ誘導体［Ｄ’：ｌ　２０〜１００
重ｔｓ（ｉ−含有する紫外線硬化性接着性組成物。[Claims] Unsaturated polyester with ethylenically unsaturated bond and gold having a molecular weight of 1000 to 10'000 [A,] 1100 parts by weight Diglycinole ester di(meth)acrylate of dibasic fatty acid having 4 or more carbon atoms [B ] 30~1oo weight - 1it
i, hydroxyalkyl (meth)acrylate [C]
20-100 parts by weight and the following formula % phenoxy derivative [D':l 20-100
UV curable adhesive composition containing heavy ts(i-).