JPS6342921B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はスチレン性単量体の懸濁重合法に関
する。

スチレン及び他のスチレン性単量体は種々の技
法、例えば溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸
濁重合によつて重合することは既知である。これ
らの技術の各々では重合はフリーラジカルにより
誘発される連鎖生長反応機構により生ずる。

スチレン性単量体の重合のためのフリーラジカ
ルを生成する既知の技法のうちの一つはスチレン
性単量体を例えば120℃以上の温度に単に加熱す
ることによつてスチレン単量体それ自体の間の熱
誘発相互作用によりフリーラジカル生成反応があ
り、これは屡々熱開始法と呼ばれる。また他の技
法はフリーラジカル開始剤の触媒量とスチレン性
単量体とを混合することからなる。これらのフリ
ーラジカル開始剤はまた熱誘発分解によつてフリ
ーラジカルを生成するから、熱誘発技法と開始剤
誘発技法との両者が重合系の加熱を含むという意
味で熱誘発重合的なものである。しかし、フリー
ラジカルは特に重合反応の初期段階においてはス
チレン性単量体の相互反応からではなく、開始剤
の分解により大部分が発生するから、一般に開始
剤誘発重合は熱開始重合より低温度で生起する。

重合が進行する速度はスチレン性単量体中のフ
リーラジカルの濃度が増大するにつれて増大す
る。また所定量のスチレン性単量体または所定量
のフリーラジカル開始剤により発生するフリーラ
ジカルの濃度は温度の上昇と共に増大する。従つ
て、一般に温度を上昇させれば少くとも温度上昇
直後では反応速度が増大する傾向がある。しか
し、温度を一定に保つと、重合が進行するにつれ
てより多くのフリーラジカルを発生するためには
スチレン性単量体及び／またはフリーラジカル開
始剤はより少くなつてゆくから重合速度は時間と
共に低下する。従つて重合を完結へと推進させる
ためには反応が進行するにつれて温度を上昇する
ことが知られている。また、異なる温度で分解す
る複数種のフリーラジカル開始剤を使用すること
も既知である。このような複数種の開始剤を使用
する場合には、１つのフリーラジカル開始剤が実
質上分解するまで温度を一定に維持し、次いで残
りの開始剤の１種またはそれ以上が分解するよう
に温度を昇温させる。

フリーラジカルはスチレン性単量体の重合が進
行するにつれてスチレン性単量体中にフリーラジ
カル開始剤を区分的に導入することによつても発
生できる。このような区分導入は塊状重合及び乳
化重合の場合に既知である。しかし、懸濁重合の
場合にはスチレン性単量体が懸濁液中で重合され
る仕方のために、フリーラジカル開始剤の区分添
加には特殊な問題提起される。

懸濁重合では、スチレン性単量体は連続相の水
全体に分散した液滴として存在する。フリーラジ
カル開始剤はスチレン性単量体中に可溶性である
が、水には実質上不溶である。従つて、重合を開
始する前に全量の開始剤をスチレン性単量体中に
添加することが慣習として行われる。

米国特許第2907756号はスチレンの懸濁重合中
に開始剤の区分添加を行うこと、しかしそれは重
合の初期段階だけであると提案した。更に詳しく
は、この特許明細書は触媒とスチレン単量体との
緊密な混合が妨害される程度に重合が進行する前
に全量の開始剤を添加することが必要であると述
べている。更に詳しくは開始剤の添加は懸濁液の
温度が約115℃（これは約49％の転化率に対応す
る）に達する時に終了する。

何故前記特許明細書では重合の後期段階で懸濁
液に開始剤の添加を行わなかつたかは、これらの
後期段階では開始剤と単量体との混合を阻止する
２つの障害、すなわち連続相の水には開始剤が溶
けないこと、及び著量の重合体が生成しているた
めであることから理解できる。

しかし、これらの明らかな障害にもかかわら
ず、この発明による開始剤の添加方法によれば懸
濁重合の後期段階中でも開始剤を効果的に添加で
きることが意外にも知見された。

この発明によれば、全単量体の25重量％までの
１種または２種以上の非スチレン性ビニル単量体
の存在または不在下に１種または２種以上のスチ
レン性単量体の懸濁重合方法であつて、(a)連続相
の水に液滴として１種または複数種の単量体を分
散させ、(b)フリーラジカル開始剤の不在において
前前記単量体の50％〜90％の転化が達成されるま
で熱開始技法により単量体を部分的に重合させ、
(c)実質上水不溶性の少くとも１種のフリーラジカ
ル開始剤の存在下にフリーラジカル開始重合反応
を実質上完結する工程を包含するスチレン性単量
体の懸濁重合方法が提供される。

「スチレン性単量体」とはアリールビニル単量
体例えばスチレン、環置換アルキルスチレン及び
環置換ハロスチレン性を示すための慣用の意味で
この明細書では使用される。好適なスチレン性単
量体にはスチレン、パラメチルスチレン、メタメ
チルスチレン、ビニルトルエン（パラメチルスチ
レンとメタメチルスチレンとの混合物）、パラ―
ｔ―ブチルスチレン及びパラクロルスチレンであ
り、特に好適なスチレン性単量体はパラメチルス
チレンである。このようなスチレン性単量体の１
種または２種以上に加えて、この発明による重合
系は全単量体重量当り25重量％までの共重合性非
スチレン性ビニル単量体の１種または２種以上を
含むこともできる。このような非スチレン性ビニ
ル単量体にはアクリロニトリルのようなアクリル
性単量体がある。

重合が行われる懸濁液は単量体または複数種単
量体を水及び少量のリン酸三カルシウムのような
安定剤または懸濁剤と混合することによつて造ら
れる。従つて、表面張力を減少するために少量
（例えば全装入量の0.001重量％〜0.05重量％）の
界面活性剤が好ましくは使用された。アルキルア
リールスルホン酸塩及びオクチルフエノキシポリ
エーテルアルコールを含む非イオン性、陰イオン
性または陽イオン性界面活性剤を使用しうる。好
適な界面活性剤は約10モル％のスルホン酸基を含
有する部分スルホン酸化パラメチルスチレンエキ
ステンダーである。

懸濁液の水：単量体比は例えば約１：1.2〜約
３：１である。単量体の所望の液滴寸法は懸濁液
の適当な速度の撹拌によつて達成される。一般に
液滴の粒径は約0.5mm〜約0.5μｍ、例えば直径が
約0.15〜約0.25mm、すなわち90％以上の重合体粒
子が100メツシユふるい上に残る重合体が得られ
る大きさのものである。

懸濁液は他の添加剤を含んでいてもよい。例え
ば生成する重合体の押出成形を助勢するために鉱
油を含んでいてもよく、或は膨張剤を含んでいて
もよく、或は両者を含んでいてもよい。懸濁液中
に着色剤または染料を含ませることもできる。更
に特定的には、パラメチルスチレンこの場合には
生成重合体の特色として黄色に着色することを防
止するために青色化剤を使用してもよい。懸濁液
から生成した重合体を安定化する添加剤を含ませ
ることもできる。このような安定剤はフエノール
性酸化防止剤、例えば「イルガノツクス
（IRGANOX）1076」（チバーガイギイ社製）で
ある。

この発明によれば、懸濁重合は２つの別個な工
程で起る。第１工程は熱誘発重合工程であり、第
２工程は開始剤誘発重合工程である。

第１工程の熱誘発工程ではスチレン性単量体は
フリーラジカル開始剤の不在において加熱される
ことにより重合する。懸濁液の加熱温度は重合さ
れる個のスチレン性単量体の種類ならびに達成し
ようとする所望の重合速度に依存する。例えば、
スチレンまたはパラメチルスチレンを重合しよう
とする時には懸濁液の温度は熱誘発（開始）重合
工程では約120℃〜約150℃である。最も好適には
温度はこれらの単量体に対しては約130℃〜140℃
である。

一般に懸濁液の温度は約２時間〜約８時間の期
間内に約50％〜約90％（全単量体当り）の転化率
が達成される重合速度を得るのに好ましくは充分
な温度である。この期間中重合速度は一般に徐々
に低下してもよいが、しかしかなり一定に保つこ
とが好ましい。こうして、例えば重合速度は熱誘
発工程中１時間当り約30％〜１時間当り約５％の
転化率が達成される速度である。従つて、スチレ
ンまたはパラメチルスチレンの場合にはフリーラ
ジカル開始剤の不在において重合を開始するのに
例えば約120℃のような低い温度でも充分である
が、しかしこの温度では重合速度は望ましくはな
い程遅い。さらにまた、これらの単量体の懸濁液
を160℃のような高温度に加熱すると得られる重
合体の分子量は例えば高メルトインデツクスによ
り特徴付けられる望ましくない程低い分子量であ
る。懸濁液の温度が望ましくない程高い時には懸
濁体の安定性の問題にも遭遇する。

重合の熱誘発（開始）工程の終期は達成される
転化率で表わされる。更に詳しくは、転化後の熱
誘発（開始）工程は少くとも約50％の転化率を達
成した時に終了するがしかし約90％の転化率に達
する前である。好適には熱誘発工程は単量体が60
％〜80％転化した後に終了する。

熱誘発重合工程が終つた後で重合反応の残り、
例えば少くとも10％の転化（重合）反応を少くと
も１種の実質上水不溶性フリーラジカル開始剤を
懸濁液中に導入することにより開始させる。この
ようなフリーラジカル開始剤の例はラウロイルペ
ルオキシド、ベンゾイルオキシド、ｔ―ブチルパ
ーベンゾエート及びｔ―ブチルペルオキシアセテ
ートである。これらの有機ペルオキシ化合物は、
特にこの発明で意図するような高めた温度で使用
する時は必ずしも完全に水不溶性というわけでは
ないが、それでもそれらは実質上水不溶性であ
り、過硫酸カリウムのような乳化重合に使用され
る水溶性開始剤とは極めて明らかに区別しうるも
のである。

この実質上水不溶性開始剤は好ましくは水混和
性溶媒中の懸濁液または溶液としてスチレン性単
量体及び重合体の懸濁液に添加される。開始剤の
このような懸濁液の例はゲルバトール
（Gelvatol）（モンサント社製、ポリビニルアルコ
ール）のような懸濁剤を含む塩化メチレン中の過
酸化ベンゾイルの懸濁液である。開始剤の溶液の
例はメタノールに溶解したｔ―ブチルペルオキシ
アセテートの溶液である。

熱誘発（開始）重合工程の場合と同じように、
フリーラジカル開始剤含有懸濁液の温度は低分子
量生成物を生ずることになる過剰量のフリーラジ
カルを発生するほど高温とすべきではない。従つ
てフリーラジカル開始剤を懸濁液に導入する前に
懸濁液を冷却することが望ましい。この冷却は冷
却コイルを使用することによつて達成される。し
かし、熱誘発（開始）工程の終期の温度及びフリ
ーラジカル開始剤の種類とはフリーラジカル開始
剤が懸濁液を冷却しないでも懸濁液に加えられる
ような温度及び種類であることが好適である。こ
うして、例えばパラメチルスチレンを130℃で熱
重合した時には、予め懸濁液を冷却することなく
ｔ―ブチルペルオキシアセテートを懸濁液に加え
ることができ、重合を130℃で続けることができ
る。従つて２工程を等温式、または実質上等温式
に行うことが可能である。

懸濁液に開始剤を導入した後で、懸濁液の温度
を所望の重合速度を達成するのに充分な温度に調
節するか、または維持する。温度と開始剤の量と
は約２時間〜約８時間内に重合を実質上完結する
のに充分なように選ぶのが好ましい。この重合段
階ではスチレン性単量体を比較的一定速度で重合
させるのが好ましい。こうして、例えばフリーラ
ジカル誘発（開始）重合工程中の重合速度は１時
間当り約３％〜約25％の転化率であることができ
る。

開始剤誘発重合工程では１種または２種以上の
開始剤を使用できることを理解されたい。これら
の開始剤はこの工程の始めに一度に全部添加して
もよいが、しかし連続式に或は区分式に添加する
のが好ましい。こうして、例えば懸濁液の温度を
約130℃に保ちながらｔ―ブチルペルオキシアセ
テートを短い間隔（例えば25分間隔）で添加でき
る。

開始剤誘発重合工程後ではスチレン性単量体ま
たは単量体類の重合は実質上完了する。更に詳し
くは転化率は適当には少くとも約99％、好ましく
は約99.9％である。重合体を次いで洗浄のような
任意の便宜な手段によつて懸濁液から分離され
る。

この発明によれば、特に望ましい性質をもつ重
合体を得ることができる。例えばこの発明により
生成する重合体は比較的狭い分子量範囲をもつ。
この分子量の範囲は重合体の分子量分布
（MWD）（これは重量平均分子量（M_W）／数平
均分子量（M_N）の比である）により定量的に表
わされる。更に詳しくは、この発明により生成し
たパラメチルスチレン単独重合体のMWDは約３
またはそれ以下である。

また、この発明により得られる重合体の比較的
低いダイスエル比（押出物直径／ダイ直径の比）
によつて証明されるように、この発明により望ま
しい押出性をもつ重合体をうることができる。こ
うして、この発明により造られたパラメチルスチ
レン単独重合体のダイスエル比は約1.4〜1.6であ
る。これに対して、従来法による懸濁重合方法
（この場合には例えば重合の開始時に過酸化ベン
ゾイルとｔ―ブチルペルベンゾエートとを懸濁液
に添加する）でパラメチルスチレン重合体を造る
と、得られる重合体の代表的MWDは５〜10で、
ダイスエル比は1.8〜2.0である。

この発明によれば開始剤を重合の開始時に懸濁
液に添加する従来法にくらべて開始剤の量を50％
〜90％だけ減少できる。更に、従来法の同等のス
チレン性重合体のバツチ式製法に比してサイクル
時間を25％まで減少できる。更にまた、分子量と
分子量分布とが狭い範囲に一層容易に調節でき
る。

以下に例を掲げてこの発明を説明する。

例 １ リン酸三カルシウム6.4ｇ及びスルホン酸基10
モル％を含むポリパラメチルスチレン32mgを使用
して水330ｇ中パラメチルスチレン315ｇの懸濁液
を造り、この懸濁液を6.3cm（2.5インチ）直径の
羽根付き撹拌機を使つて600rpmで１オートク
レーブ中で撹拌しながら開始剤を加えないで140
℃で４時間加熱した。この期間の終りに懸濁液を
85℃に冷却し、水中過酸化ベンゾイル（BP）
0.16ｇの懸濁液を添加した。この懸濁液は塩化メ
チレンに過酸化ベンゾイルを溶解し、得られた溶
液を「ゲルバトール（Gelvatol）」９mgを含有す
る水15mlに添加し、塩化メチレンを蒸発すること
によつて造つた。

95℃で懸濁液の撹拌を続け、１時間後に水に分
散した過酸化ベンゾイル0.08ｇを更に加えた。95
℃で合計２時間後にメタノール10ml中に溶解した
ｔ―ブチルペルオキシアセテート（TBPA、「ル
パゾール（Lupersol）70」〔ルシドール
（Lucidol）社製）〕）0.2ｇの溶液を添加し、得ら
れた混合物を１時間120℃に、次いで１時間130℃
に加熱した。

この時間の終りに（合計８時間後に）転化率は
99.9％以上で、生成物のゲル透過クロマトグラフ
分析により決定した分子量はM_W＝252100及びM_N
＝92250（ポリスチレン補正標準に基ずく）で、従
つてMWD＝2.7であり、メルトインデツクス
（条件Ｇ）は2.79であつた。

重合反応過程中、転化率を周期的に監視し、得
られたデータを時間の函数の転化率％として第１
図にプロツトした。第１図は重合の後工程中の開
始剤濃度計算値をも含み、且つ重合反応温度をも
示す。

例 ２ パラメチルスチレン630ｇ、水660ml、「イルガ
ノツクス（IRGANOX）1076」32mg、「ペロツク
ス（Perox）」青色染料（モルトン・ケミカル・
コンパニー製）1.2mg、スルホン酸基10モル％含
有ポリパラメチルスチレンエキステンダ80mg及び
リン酸三カルシウム12.4ｇを２オートクレーブ
に装入した。得られた混合物を窒素でパージし、
600rpmで撹拌しながら130℃に加熱した。130℃
で６時間撹拌後メタノール中「ルパゾール70」
（ｔ―ノチルペルオキシアセテートの70％溶液」
の10％溶液0.72mlをオートクレーブ中に注入した
後、メタノール中「ルパゾール70」の10％溶液
0.36mlずつを合計９回25分間隔でオートクレーブ
に添加した。この工程中温度を130℃に合計５時
間保つた時に転化率は99.85％に達した。重合体
生成物のメルトインデツクス（条件Ｇ）は1.9で、
ダイスエル比は1.45であつた。

重合の過程中、転化率を周期的に監視し、得ら
れたデータを時間の函数としての転化率（％）と
して第２図にプロツトした。第２図は重合反応の
後工程中の開示剤濃度をも示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は例１による懸濁重合反応の時間対転化
率の関係を示す図、第２図は例２の懸濁重合反応
の時間対転化率の関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全単量体当り25重量％までの１種または２種
   以上の非スチレン性ビニル単量体の存在下または
   不在下で１種または２種以上のスチレン性単量体
   の懸濁重合方法において、該方法が (a) 連続相の水に単量体を液滴として分散させ、 (b) フリーラジカル開始剤の不在において単量体
   の重合を熱により開始させて50％〜90％の転化
   率が達成されるまで部分重合させ、 (c) 少くとも１種の実質上水不溶性フリーラジカ
   ル開始剤の存在下にフリーラジカルによる重合
   反応を開始させることによつて実質上重合を完
   結することからなる１種または２種以上のスチ
   レン性単量体の懸濁重合方法。 ２ 工程(b)を２〜８時間の期間内に50％〜90％の
   転化率を達成するのに充分な温度で行い、工程(c)
   を２〜８時間の期間内に重合を実質上完結するの
   に温度及びフリーラジカル開始剤量の存在におい
   て実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 単量体の60％〜80％の転化率が達成されるま
   で工程(b)を行う特許請求の範囲第１項または２項
   記載の方法。 ４ 液滴の直径が0.5μｍ〜５mmである特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方
   法。 ５ 実質上水不溶性フリーラジカル開始剤がラウ
   ロイルベルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｔ―ブ
   チルペルベンゾエート及びｔ―ブチルペルオキシ
   アセテートから選ばれる特許請求の範囲第１項な
   いし第４項のいずれかに記載の方法。 ６ １種または２種以上のスチレン性単量体がス
   チレン、パラメチルスチレン、メタメチルスチレ
   ン、ビニルトルエン、パラ―ｔ―ブチルスチレン
   及びパラクロルスチレンから選ばれる特許請求の
   範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の方
   法。 ７ スチレン性単量体がスチレンである特許請求
   の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の方
   法。 ８ スチレン性単量体がパラメチルスチレンであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
   に記載の方法。 ９ 工程(b)を130℃〜140℃で行い、工程(c)におけ
   るフリーラジカル開始剤がｔ―ブチルペルオキシ
   アセテートで、懸濁液を約130℃に保ちながら前
   記フリーラジカル開始剤を区分式に、或は連続式
   に懸濁液に添加する特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １０ ポリパラメチルスチレン生成物の分子量分
   布が約３またはそれ以下で、ダイスエル比が約
   1.4〜1.6である特許請求の範囲第８項または第９
   項記載の方法。