CN106432554B - 用于通过连续注入液体有机过氧化物制备可膨胀的聚苯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备可膨胀的聚苯乙烯的方法，其包括下列步骤：i°)将该悬浮液加热至100℃至120℃的聚合温度，所述悬浮液包含苯乙烯单体和至少一种式(I)有机过氧化物类型引发剂1‑烷氧基‑1‑叔‑烷基过氧环己烷，其中该烷氧基包含1至4个碳原子，该叔烷基包含4至12个碳原子，该环己烷环任选地用1至3个每个独立地具有1至3个碳原子的烷基取代；和‑ii°)加入选自具有4至6个碳原子的烷烃和其混合物的发泡剂。本发明还涉及可通过这种方法获得的可膨胀的聚苯乙烯，和涉及包含这种可膨胀的聚苯乙烯的绝缘部件和包装。
Description
本申请是以下申请的分案申请：申请日2010年7月22日，申请号201080042975.0，发明名称“用于通过连续注入液体有机过氧化物制备可膨胀的聚苯乙烯的方法”。
本发明涉及用于制备可膨胀的聚苯乙烯的方法和通过这种方法可获得的可膨胀的聚苯乙烯。
用于制备可膨胀的聚苯乙烯聚合物(以下简称PSE)的已知方法之一是含水悬浮聚合反应。它通常是间歇类型方法，其中使用两种或多种可溶解在单体中的聚合引发剂，使用逐步上升的、连续上升的或这两种组合地温度曲线。该方法的引发剂根据它们的半衰期温度(temperature de demi-vie)进行选择以在温度曲线的所选择点以受控方式供应给自由基聚合反应，使得在可接受的时间段内获得有效转化。在苯乙烯聚合反应中，更通常地在一小时半衰期温度方面描述引发剂的分解性能，该半衰期温度被定义为足以引起起始浓度一半的引发剂在一小时期间分解的温度。
传统上，用于制备PSE的悬浮聚合用在使用两个不同温度阶段和两种引发剂(第一阶段的引发剂和第二阶段或"精制"的引发剂)的方法中；这两种引发剂具有不同半衰期温度，每种引发剂适合于相应的温度阶段。在这种方法中，过氧化二苯酰(BPO)通常在约82℃-95℃的反应温度下用作为第一阶段的引发剂。其它可用于该温度范围中的第一阶段的引发剂可以包括过氧-2-乙基己酸叔丁基酯，过氧-2-乙基己酸叔戊基酯和2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷。引发剂，如过氧苯甲酸叔丁基酯(TBP)或过氧化二枯基(DCP)广泛地用于在115℃至135℃的更高温度阶段，或第二阶段。第二阶段通常是用于使在PSE中的剩余单体量减到最少的精制步骤。在商业目的方法中，该阶段通常在延长时间段中使用高于125℃的温度以使单体量降低至可接受含量。
该传统方法的特有缺点是在第一阶段中必需长的反应时间以获得足够的转化和在第二阶段中要求的相对高的精制温度。
为了解决这种问题，文献US6608150提出改善的用于制备可膨胀的聚苯乙烯的方法，其使用“中间”温度的过氧化物，即具有101℃-111℃的一小时半衰期温度的过氧化物类型引发剂。根据这种文献，这种“中间”过氧化物在制备可膨胀的聚苯乙烯中的使用可以将转化时间降低至若干小时。
可膨胀的聚苯乙烯通过悬浮方法以基本上球状珠的形式获得。US6608150提出在该方法中可以使用发泡剂(如戊烷)以使聚苯乙烯珠可膨胀。
然而，众所周知，在制备可膨胀的聚苯乙烯的方法中使用戊烷由于对烷烃试剂的转化机理(mécanisme de transfert)结果而引起分子量的降低(参看Principles ofPolymerization-George Odian p 203-217，McGraw-Hill Book Company 1970)。
另外，在工业中越来越要求该聚苯乙烯树脂包含阻燃添加剂(出于安全原因)。例如，阻燃树脂广泛用于绝缘类型应用中。加入这种添加剂还可以引起产生的聚苯乙烯的分子量的降低。
因此看起来几个可膨胀的聚苯乙烯的制备方法的因素可以引起这种聚苯乙烯的分子量的明显降低。
“分子量”根据本发明表示重均分子量(Mw)。根据本发明，该分子量根据尺寸排阻色谱法(SEC)使用聚苯乙烯标样进行测量。
重要的是，该可膨胀的聚苯乙烯具有高分子量以保证最终材料的机械性质。
本申请人已经发现通过使用特定的过氧化物类型引发剂可以加速制备可膨胀的聚苯乙烯，同时允许使用发泡剂，并且仍然获得具有特别高分子量的聚苯乙烯。
本申请人还已经发现，在该聚合反应期间连续加入所述特定过氧化物类型引发剂还可以加速制备可膨胀的聚苯乙烯。
在第一方面，本发明涉及用于制备可膨胀的聚苯乙烯的方法，其包括下列步骤：
-I°) a)制备包含苯乙烯单体的含水悬浮液
-I°) b)将该悬浮液加热至100℃至120℃的聚合温度，
-I°) c)在步骤I°)b)之前、期间和/或之后，连续地加入至少一种式(I)有机过氧化物类型引发剂1-烷氧基-1-叔-烷基过氧环己烷，其中该烷氧基包含1至4个碳原子，该叔烷基包含4至12个碳原子，该环己烷环可以任选地用1至3个每个独立地具有1至3个碳原子的烷基取代，
-ii°) 加入选自具有4至6个碳原子的烷烃和其混合物的发泡剂。
根据本发明的方法可以获得具有高分子量的可膨胀的聚苯乙烯。优选地，根据本发明方法可获得的可膨胀的聚苯乙烯具有至少170000g/mol，优选地至少175000g/mol，更优选地至少190000g/mol的分子量(Mw)。
由于它的高分子量，根据本发明的可膨胀的聚苯乙烯可以有效地用在绝缘或包装类型应用中。
而且，本发明方法具有与现有技术的那些相比降低的转化时间。
本发明方法涉及至少一种式(I)的有机过氧化物类型引发剂，即1-烷氧基-1-叔烷基过氧环己烷，其中该烷氧基包含1至4个碳原子，该叔烷基包含4至12个碳原子和该环己烷环可以任选地用1至3个每个独立地具有1至3个碳原子的烷基取代。
根据本发明，已经发现与发泡剂(如具有4-6个碳原子的烷烃和这种烷烃混合物)组合使用这种特定的式(I)有机过氧化物可以在短时间内获得具有高分子量的可膨胀的聚苯乙烯。这种结果不能使用其它具有与式(I)化合物相似的一小时半衰期温度但具有不同于式(I)的化学式的有机过氧化物得到。
作为式(I)的有机过氧化物，可以提到1-烷氧基-1-叔戊基过氧环己烷和1-烷氧基-1-叔己基过氧环己烷，其中该烷氧基包含1至4个碳原子，和该环己烷环可以任选地用1至3个每个独立地具有1至3个碳原子的烷基取代。
在本发明的实施方案中，所述一种或多种有机过氧化物类型引发剂是1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(在下文还称为TAPMC)。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，该聚合反应混合物在低于该反应(聚合反应)温度的温度下进行配制，随后被加热到所述希望的反应温度。在这种方法中，优选地在I°)b)步骤之前存在最多40重量%(%w/w)，更优选地最多30-20重量%，最优选地最多5重量%的有机过氧化物(相对于在该聚合反应期间使用的过氧化物的总重量)，在升温阶段开始时，而在I°)b)步骤期间或之后，在至少1，优选地2，更优选地2-4个小时的时间内连续地加入剩余部分，这取决于聚合时间。更优选地，过氧化物的剩余部分从该反应混合物的温度被控制在所希望的反应温度值的时刻开始进行加入。
从起始时使用少量过氧化物可以快速加热并且快速启动该聚合反应，因为这种过氧化物将在加热该聚合反应混合物期间开始部分地分解。当聚合反应混合物达到聚合反应温度时，可以将过氧化物的剩余部分加入到该混合物中以控制后面的聚合速率。优选地，连续进行加入，因为这允许最精确控制聚合速率和恒定的聚合反应热的输出，确保最高的效率和聚苯乙烯质量。2-4小时的加入时间允许非常有效使用引发剂。使用这种加入时间，可以获得高产率的高品质聚苯乙烯。
在另一优选实施方案中，该反应混合物在聚合反应温度或其附近进行配制。在这种方法中，在下文被称为热启动方法(procédé de démarrage à chaud)，不需要在开始时加入一定量过氧化物，而随着时间加入剩余部分。然而，还在这种热启动方法中，有益地可以在形成反应混合物之后立即加入过氧化物总量的最多40重量%，随着时间加入剩余部分。还在这种热启动方法中，优选地从该反应混合物达到希望的反应(聚合反应)温度开始时存在该过氧化物总量的至少10重量%。如果使用这种工序，根据本发明的过氧化物优选地作为最后组分被加入。在一定量阻聚剂(自由基清除剂类型物类)存在于反应混合物中时，这种工序是特别优选的。在存在这种自由基清除剂时，例如在它与单体一起引入时(其中它典型地用作为稳定剂)，最初引入的过氧化物与所述自由基清除剂反应，如此防止该聚合反应的任何延迟启动。
在本发明方法的第一步i°)中使用式(I)的有机过氧化物类型引发剂，在其期间所述有机过氧化物类型引发剂被加热至100℃-120℃的聚合反应温度。在本发明的实施方案中，这种温度为105℃至115℃，优选地是110℃。这种温度接近式(I)的有机过氧化物的一小时半衰期温度，该一小时半衰期温度根据熟知的测量引发剂在芳香族溶剂枯烯中的分解速率的技术进行测量。实际上，在本发明的优选实施方案中，式(I)的有机过氧化物用作为第一阶段的引发剂。
在步骤I°)a)期间，将含水悬浮液加热至100℃至120℃，优选地105℃至115℃，更优选地等于110℃的聚合反应温度持续一段时间，该时间足以获得所述引发剂的至少部分分解并且引发苯乙烯单体的聚合反应。这种时间可以为约1.5小时至约3小时。
应当理解的是，表述"连续加入"用来描述在聚合反应条件下将过氧化物加入到聚合反应混合物中的步骤。
该加入可以在聚合反应期间在一个时间段中间歇地进行，在该时间段期间，优选地使在该方法中使用的所有单体的至少20%，优选地至少40%，更优选地至少60%聚合，这表示将至少两部分引发剂加入到反应混合物中，或该加入可以是连续的，这表示在一定时间段内该引发剂连续地被加到该反应混合物中，或这些技术的任何组合。这种技术的组合的实例包括例如其中首先连续地加入引发剂，然后停止加入，再然后连续地加入引发剂的方法。如果选择间歇操作，该引发剂在聚合反应温度下在至少2，优选地至少4，更优选地至少10，最优选地至少20个时刻进行加入。
最优选地，从该聚合反应启动时开始，优选地在所述一种或多种单体的至少5%，更优选地至少10%，更加优选地至少20%，最优选地至少30%已经聚合之后，连续地和/或间歇地加入过氧化物。在加入时间期间，使用于该方法中的所有单体的至少2%，优选地至少5%，更优选地至少10%，更优选地至少20%，更优选地至少30%，最优选地至少50%被聚合。可以在该反应器的任何适合的进入点实施加入。
在本发明的实施方案中，步骤i°)的含水悬浮液还包含至少一种不同于所述式(I)有机过氧化物类型引发剂的附加有机过氧化物类型引发剂。
优选地，所述附加有机过氧化物类型引发剂起第二阶段的引发剂作用。当步骤i°)的含水悬浮液包含式(I)的有机过氧化物类型引发剂作为第一阶段的引发剂和至少一种不同的附加有机过氧化物类型引发剂作为第二阶段的引发剂时，步骤i°)包含I°)b’)阶段，在该i°)b’)期间所述悬浮液被加热至100℃-120℃，优选地105℃-115℃，更优选地等于110℃的温度，和第二阶段I°)c’)，在该I°)c’)期间所述悬浮液被加热至对应于所述一种或多种附加有机过氧化物的一小时半衰期温度的温度。
所述附加的过氧化物类型引发剂可以选自任何不同于式(I)的有机过氧化物类型引发剂并且它的一小时半衰期温度(根据熟知的测量引发剂在芳香族溶剂枯烯中分解的速率的技术进行测量)高于110℃。在本发明的实施方案之一中，附加的过氧化物类型引发剂选自式(II)的化合物，即单过氧碳酸OO-叔烷基-O-烷基酯，其中叔烷基包含4至12个碳原子，优选地4至5个碳原子，和烷基包含3至12个碳原子，优选地8个碳原子，和它们的混合物。
在本发明方法的实施方案之一中，所述一种或多种附加的过氧化物类型引发剂是单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯(在下文还称为TAEC)。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述一种或多种的附加过氧化物类型引发剂是单过氧碳酸OO-叔丁基-O-2-乙基己基酯(在下文还称为TBEC)。
这些产品分别地可从ARKEMA公司以商品名“Luperox® TAEC”和“Luperox® TBEC”商业获得的。
在本发明方法的实施方案之一中，特别地当单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯或单过氧碳酸OO-叔丁基-O-2-乙基己基酯用作为第二阶段的引发剂时，在所述第二阶段I°)b’)期间，该含水悬浮液被加热至120℃至140℃的温度，优选地约130℃的温度。所述第二阶段可以持续1至3个小时。
在本发明的方法的实施方案之一中，连续地加入第二阶段的引发剂作为第一阶段的引发剂。
在本发明方法的实施方案之一中，所述第一阶段持续约2至3小时和所述第二阶段持续约2小时。
在本发明方法的另一个实施方案中，式(I)的有机过氧化物起第二阶段的引发剂的作用和所述附加过氧化物类型引发剂起第一阶段的引发剂的作用。
在本发明的实施方案中，所述式(I)有机过氧化物类型引发剂以每升苯乙烯4至25毫当量引发剂，更优选地每升苯乙烯12至20毫当量引发剂的量用于步骤i°)的含水悬浮液中。
苯乙烯是本发明方法的优选单体。然而，该苯乙烯重量的最高15%可以用其它携带烯键式不饱和的共聚单体(如烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈)替代。例如，待聚合的苯乙烯单体还可以包含相对于苯乙烯总重量最高15重量%的不同于苯乙烯单体的共聚单体。
在本发明的实施方之一中，用于步骤i°)的含水悬浮液中的所述附加有机过氧化物类型引发剂的含量为每升苯乙烯1至20毫当量引发剂，更优选地每升苯乙烯2至10毫当量引发剂。
本发明方法还包括加入选自具有4至6个碳原子的烷烃和其混合物的发泡剂的步骤，步骤ii°)。
发泡剂可以在步骤i°)任何时刻或在步骤i°)之后被加到含水悬浮液中。
在本发明的实施方案之一中，在步骤i°)期间(即在苯乙烯单体的聚合反应期间)加入发泡剂。在这种情况下，当步骤i°)包含第一和第二阶段时，发泡剂可以在步骤i°)的第一阶段期间加入。例如，发泡剂可以在步骤i°)的第一阶段结束时加入。
在本发明的另一个实施方案中，在步骤i°)结束时获得的聚苯乙烯球状珠按尺寸进行挑选和将发泡剂加入到挑选的球状珠中。该方法的这种实施方案允许更精确控制珠尺寸。
在本发明的实施方案之一中，所述发泡剂选自丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、环己烷和其混合物。这种发泡剂是熟知的可商业获得的产品。
优选地，所述发泡剂是戊烷。
在本发明的实施方案之一中，发泡剂以相对于苯乙烯重量的5至10重量%的含量加入。
在本发明的实施方案之一中，将选自阻燃剂，无机悬浮稳定剂(如磷酸钙或焦磷酸镁)，有机悬浮稳定剂(如聚乙烯吡咯烷酮)，聚乙烯醇或羟乙基纤维素，表面活性剂，链转移剂，成核剂，膨胀助剂，润滑剂，增塑剂和其混合物的添加剂在步骤i°)或在步骤ii°)加入到含水悬浮液中。
该阻燃剂可以选自以下化合物：六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚A (TBBPA)、十溴二苯基醚(Deca–BDE)、五溴二苯基醚(Penta–BDE)、八溴二苯基醚(Octa–BDE)、磷酸三(二溴丙基)酯、四溴化碳、β-二溴丙酸酯、四溴乙烯、1-2-二溴-1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、二溴二氯乙烷、1,2-二溴-1,1-二氯乙烷、1,2-二溴-1,2,2-三氯乙烷、1,2,3,4-四溴丁烷、1,2,3-三溴丙烷、五溴乙烷、三溴三氯环己烷、1,2,4-三溴丁烷、四溴戊烷、六溴乙烷、四溴二氯环己烷、五溴单氯环己烷、1,2-二(二溴甲基)苯、α,β-二溴乙基苯、α,β-二溴丙酸酯和其混合物。
优选地，阻燃剂是六溴环十二烷。
在步骤i°)将在根据本发明的方法中使用的一种或多种过氧化物以纯的形式，或优选地以稀释的溶液或分散体(如在苯乙烯中的悬浮液或乳液)的形式加入到含水悬浮液中。一种或多种适合的溶剂可用于稀释该引发剂。溶剂的这种性质使得将它们作为残余物留在最终聚合物中是可接受的，如对于为在最终树脂中所希望的增塑剂的溶剂的情况。
本发明的另一方面涉及通过如上所述的方法可获得的可膨胀的聚苯乙烯。这种可膨胀的聚苯乙烯具有高分子量并且因此用于绝缘或包装类型应用中。例如，根据本发明的可膨胀的聚苯乙烯可以使用在绝缘部件，例如在运输工业的绝缘部件的制备中。根据本发明的可膨胀的聚苯乙烯还可以用于制备具有优良机械性质的包装。本发明的进一步方面涉及包含根据本发明的可膨胀的聚苯乙烯的绝缘部件。本发明的另一方面涉及包含根据本发明的可膨胀的聚苯乙烯的包装。
本发明现在将通过以下实施例进行进一步说明。
实施例：
在下面所有的实施例中，获得的产品的分子量根据在本申请的说明书中的上文给出的方法进行测量。
实施例1:合成1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(TAPMC)
在-6℃至-4℃的温度，叔戊基氢过氧化物(TAHP)、环己酮和甲醇的混合物用70%硫酸进行处理。在十五分钟内，形成为1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷，1,1-二-(叔戊基过氧)-环己烷和未反应原材料环己酮和TAHP平衡状态的混合物。在反应混合物中还获得少量(约2%)环己烷-1,1-二甲氧基缩酮(CDMK)。该反应混合物用冷水处理和使水相与有机相分离，该有机相通过洗涤进行纯化。
实施例2:(对比)BPO/TAEC
在20℃和在搅拌下，在配备有夹套和特定搅拌(双层3叶搅拌器)的Büchi类型的2升压力反应器中加入680g去离子水与0.64g聚乙烯醇(Alcotex®72.5可从HARCO商业获得)。然后加入320g苯乙烯单体与1.44g过氧化二苯甲酰(Luperox® A75，可从ARKEMA公司中获得)，和0.42g单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯(TAEC，可以商标Luperox® TAEC从ARKEMA公司得到)。对于第一聚合反应阶段，这种含水悬浮液在1小时期间被加热至90℃并且维持在该温度4小时。在该实施例中，过氧化二苯甲酰用作为第一阶段的引发剂。
在5小时之后，在两分钟内使用高压泵加入21.1g戊烷。然后在0.5小时期间加热该反应介质至130℃并且维持在该温度2小时。在该实施例中，单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯用作为第二阶段的引发剂。
然后将该反应介质冷却1小时。获得的聚苯乙烯珠通过过滤进行收集和然后干燥。
获得的产品具有158000g/mol的分子量(Mw)并含有970ppm残余苯乙烯单体。
总周期时间是8.5小时。
实施例3:(对比)TAPMC/TAEC
在20℃和在搅拌下，在配备有夹套和特定的搅拌(3叶式搅拌器)的Büchi类型的2升压力反应器中加入680g去离子水与0.64g聚乙烯醇(Alcotex® 72.5，可以从HARCO公司中获得)。然后加入320g苯乙烯单体与1.02g如在上面实施例1中描述地获得的1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(TAPMC)，和0.42g单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯(TAEC，可以商标Luperox® TAEC从ARKEMA公司得到)。对于第一聚合反应阶段，在1小时期间加热该含水悬浮液至110℃，然后维持在该温度2.5小时。在该实施例中，1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷用作为第一阶段的引发剂。
在3.5小时之后，在两分钟内使用高压泵加入21.1g戊烷。然后在0.5小时期间加热该反应介质至130℃，然后维持在该温度2小时。在该实施例中，单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯用作为第二阶段的引发剂。
然后将该反应介质冷却1小时。获得的聚苯乙烯珠通过过滤进行收集，然后干燥。
获得的产品具有226000g/mol的分子量(Mw)并包含700ppm的残余苯乙烯单体。
总周期时间是7小时。
实施例4:(对比)TAPMC/TBEC
使用相同的量和相同的周期时间重复与实施例3相同的方法，但是用0.42g 单过氧碳酸OO-叔丁基-O-2-乙基己基酯(可以从ARKEMA公司获得的Luperox® TBEC)替代0.42gTAEC。
在该实施例中，1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷用作第一阶段的引发剂和单过氧碳酸OO-叔丁基-O-2-乙基己基酯用作第二阶段的引发剂。
获得的产品具有220000g/mol的分子量(Mw)并包含500ppm的残余苯乙烯单体。
实施例5(对比)HBCD
使用相同的量和相同的周期时间重复与实施例3相同的方法，但是将2.1g六溴环十二烷加入到苯乙烯单体的含水悬浮液中。
获得的产品具有153000g/mol的分子量(Mw)并包含1600ppm的残余苯乙烯单体。
实施例6:(本发明)连续注入TAPMC/TAEC
在20℃和在搅拌下，在配备有夹套和特定的搅拌(双层3叶搅拌器)的Büchi类型的2升压力反应器中加入680g去离子水与0.64g聚乙烯醇(Alcotex® 72.5，可以从HARCO公司获得)。然后加入320g苯乙烯单体与0.42g单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯(TAEC，可从ARKEMA公司以商标Luperox® TAEC获得)。在110℃加热这种含水悬浮液同时地使用泵以恒定流率连续地加入由1.02g 1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(TAPMC)和26.2g苯乙烯组成的溶液。对于该聚合反应的第一步，注入时间为2.5小时。
在2.5小时之后，在两分钟内使用高压泵进一步地加入21.1g戊烷。然后在0.5小时期间加热该反应介质至130℃并且维持在该温度2小时。在该实施例中，单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯用作为第二阶段的引发剂。
然后将该反应介质冷却1小时。获得的聚苯乙烯珠通过过滤进行收集，然后干燥。
获得的产品具有206000g/mol的分子量(Mw)并包含764ppm的残余苯乙烯单体。
总周期时间是6小时。
实施例7:(本发明)连续注入TAPMC/TAEC
在20℃和在搅拌下，在配备有夹套和特定搅拌(双层3叶搅拌器)的Büchi类型的2升压力反应器中加入680g去离子水与0.64g聚乙烯醇(Alcotex® 72.5，可以从HARCO公司获得)。然后加入320g苯乙烯单体与0.42g单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯(TAEC，可从ARKEMA公司以商标Luperox® TAEC获得)。在115℃加热该含水悬浮液同时使用泵以恒定流率连续地加入由1.02g 1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(TAPMC)和20.8g苯乙烯组成的溶液。对于该聚合反应的第一步，注入时间是2小时。
在2小时之后，在两分钟内使用高压泵加入21.1g戊烷。然后在0.5小时期间加热该反应介质至130℃并且维持在该温度1小时。在该实施例中，单过氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己基酯用作为第二阶段的引发剂。
然后将该反应介质冷却1小时。获得的聚苯乙烯珠通过过滤进行收集，然后干燥。
获得的产品具有195000g/mol的分子量(Mw)与940ppm的残余苯乙烯单体。
总周期时间是4.5小时。
实施例8:(本发明)连续注入TAPMC/TAEC/HBCD
使用相同的量和相同的周期时间重复与实施例6相同的方法，但是将2.1g六溴环十二烷加入到苯乙烯单体的含水悬浮液中。
获得的产品具有193000g/mol的分子量(Mw)并包含770ppm的残余苯乙烯单体。
总周期时间是6小时。
Claims (20)
1.用于制备可膨胀的聚苯乙烯的方法，其包括下列步骤：
-I°) a)制备包含苯乙烯单体的含水悬浮液
-I°) b)将该悬浮液加热至100℃至115℃的聚合温度，
-I°) c)在步骤I°)b)之前、期间和/或之后，连续地加入至少一种式(I)有机过氧化物类型引发剂1-烷氧基-1-叔烷基过氧环己烷，其中该烷氧基包含1至4个碳原子，该叔烷基包含4至12个碳原子，该环己烷环用1至3个每个独立地具有1至3个碳原子的烷基取代或不被取代，
-ii°) 加入选自具有4至6个碳原子的烷烃和其混合物的发泡剂；
其中在I°)b)步骤之前存在，相对于在该聚合反应期间使用的过氧化物的总重量，最多30重量%的有机过氧化物，并且在I°)b)步骤期间和/或之后，在至少2个小时的时间内连续地加入剩余部分。
2.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种有机过氧化物类型引发剂是1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(TAPMC)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述发泡剂选自丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、环己烷和其混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中在I°)b)步骤之前存在，相对于在该聚合反应期间使用的过氧化物的总重量，最多5重量%的有机过氧化物。
5.根据权利要求1的方法，其中在I°)b)步骤期间或之后，在2-4个小时的时间内连续地加入剩余部分。
6.根据权利要求1-2任一项的方法，其中I°)步骤的温度为105℃至115℃。
7.根据权利要求1-2任一项的方法，其中I°)步骤的温度为110℃。
8.根据权利要求1-2任一项的方法，其中I°)步骤的含水悬浮液还包含至少一种与所述式(I)的有机过氧化物类型引发剂不同的附加有机过氧化物类型引发剂。
9.根据权利要求8的方法，其中所述附加的过氧化物类型引发剂选自式(II)的化合物，即单过氧碳酸OO-叔烷基-O-烷基酯，其中叔烷基包含4至12个碳原子，和烷基包含3至12个碳原子，和它们的混合物。
10.根据权利要求8的方法，其中所述附加的过氧化物类型引发剂选自式(II)的化合物，即单过氧碳酸OO-叔烷基-O-烷基酯，其中叔烷基包含4至5个碳原子，和烷基包含8个碳原子，和它们的混合物。
11.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述式(I)有机过氧化物类型引发剂以每升苯乙烯4至25毫当量引发剂的含量用于步骤I°)的含水悬浮液中。
12.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述式(I)有机过氧化物类型引发剂以每升苯乙烯12至20毫当量引发剂的含量用于步骤I°)的含水悬浮液中。
13.根据权利要求1-2任一项的方法，其中待聚合的苯乙烯单体还包含相对于苯乙烯总重量最高15重量%的不同于苯乙烯单体的共聚单体。
14.根据权利要求1-2任一项的方法，其中将六溴环十二烷加入到步骤I°)或步骤ii°)的含水悬浮液中。
15.根据权利要求8的方法，其中步骤I°)的含水悬浮液包含式(I)的有机过氧化物类型引发剂作为第一阶段的引发剂和至少一种不同的附加有机过氧化物类型引发剂作为第二阶段的引发剂，步骤I°)包含I°)b')阶段，在该I°)b')期间所述悬浮液被加热至100℃-115℃的温度，和第二阶段I°)c')，在该I°)c')期间所述悬浮液被加热至对应于所述一种或多种附加有机过氧化物的一小时半衰期温度的温度。
16.根据权利要求8的方法，其中步骤I°)的含水悬浮液包含式(I)的有机过氧化物类型引发剂作为第一阶段的引发剂和至少一种不同的附加有机过氧化物类型引发剂作为第二阶段的引发剂，步骤I°)包含I°)b')阶段，在该I°)b')期间所述悬浮液被加热至105℃-115℃，和第二阶段I°)c')，在该I°)c')期间所述悬浮液被加热至对应于所述一种或多种附加有机过氧化物的一小时半衰期温度的温度。
17.根据权利要求8的方法，其中步骤I°)的含水悬浮液包含式(I)的有机过氧化物类型引发剂作为第一阶段的引发剂和至少一种不同的附加有机过氧化物类型引发剂作为第二阶段的引发剂，步骤I°)包含I°)b')阶段，在该I°)b')期间所述悬浮液被加热至等于110℃的温度，和第二阶段I°)c')，在该I°)c')期间所述悬浮液被加热至对应于所述一种或多种附加有机过氧化物的一小时半衰期温度的温度。
18.通过权利要求1-17之一的方法获得的可膨胀的聚苯乙烯，其具有至少170000g/mol的重均分子量。
19.根据权利要求18的可膨胀的聚苯乙烯，其具有至少175000g/mol的重均分子量。
20.根据权利要求18的可膨胀的聚苯乙烯，其具有至少190000g/mol的重均分子量。
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