JPS6342608B2

JPS6342608B2 -

Info

Publication number: JPS6342608B2
Application number: JP56174394A
Authority: JP
Inventors: Jugan Berunaaru; Mikeru Jan; Eran Mitsusheru; Toruku Berunaaru
Original assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Current assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Priority date: 1980-10-29
Filing date: 1981-10-29
Publication date: 1988-08-24
Also published as: MX7284E; FR2492809A1; JPS57102821A; DE3142461A1; DE3142461C2; FR2492809B1; US4395580A; KR830007726A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般式

【式】で示される少なくとも一種の第三オレフインを、
一般式

【式】（上記各式中、Ｒ、R₁、R₂及びR₃はアルキル、
アリールアルキル、アリール及びアルキルアリー
ルより成る群において選ばれる同一または異なる
基を意味し、R₂及びＲは水素原子であつてもよ
い。）で示される対応の第三エーテルの熱分解により得
る方法に関する。オレフイン族炭化水素を硫酸の如き酸あるいは
適宜の酸特性を有する固体と接触せしめれば、ア
ルコールと反応してエーテルを生じることは知ら
れている。この反応の速度はこの反応を実施する
のに用いる操作条件（圧、温度、接触時間等）次
第である。操作条件の選定が妥当であれば、オレフイン仕
込物中において式

【式】のオレフイン（すなわち二重結合に直ぐ隣接して第三級炭
素原子を有するもの）を式Ｒ―CH₂OHの少なく
とも１種の第一アルコールを選択的に反応せしめ
て、後述の反応式(1)に従つて第三アルキルエーテ
ルを形成せしめることができる。この第三アルキルエーテルは、ついで触媒の存
在下及び適切な操作条件下において分解され、ア
ルコールと文献において時には第三オレフインと
称せられる出発物質たるオレフインとを選択的に
生じる。この相次いで生起する２つの反応は、従来の技
術においては、オレフイン留分より所謂第三オレ
フインを得るのに用いて来た。かくて、文献にお
いては、オレフイン留分からの第三オレフインの
選択的「抽出」、すなわち第三エーテルを得るこ
とを可能にする反応(1)の選択性を利用した、アル
コールによる第三オレフインの処理に基づく高純
度第三オレフイン（イソブテン、イソペンテン等
…）の製造法の記載が見られる。求める所謂第三オレフインは、このようにして
エーテルの形態で分離され、このエーテルは反応
帯域より取出した混合物、すなわち未反応の炭化
水素、剰余のアルコール（普通は第一アルコー
ル）及び形成されたエーテルの混合物の単蒸留に
よつて容易に単離される。ところで、この方法の最終工程は、得られるエ
ーテルをその出発成分すなわちアルコールと求め
る第三オレフインに分解することである。このア
ルコールは、仕込物として用いる新鮮な留分の第
三オレフインと再度反応せしめるために、再循環
せしめればよい。このような分解工程は、例え
ば、米国特許第3170000号に、25m²／ｇ以下の比
表面積を有する触媒の存在下に実施するとして、
または米国特許第1176620号に水蒸気の存在下に
おいて操作するとして記載されている。しかしながら、この型の熱分解反応は、これに
伴う、第三オレフインと回収アルコールの収率を
低下せしめる如き寄生反応のために、現在までの
ところ、十分に選択性を有するものではなかつ
た。この寄生反応は特に下記の如き種類のものであ
る。すなわち ― 形成されたアルコールが脱水してそれ自身と
反応し、エーテルと水を生じる（例えばアルコ
ールがメタノールである場合にはジメチルエー
テル及び水を生ずることがある。）。 ― 得られるオレフインが二量体化、さらには三
量体化することがある。 ― オレフインもまた水化して対応の第三アルコ
ールを生ずることがある。求める第三オレフインは誘導体（例えばガソリ
ン、アルキレート、ポリマー及びその他の化学
品）の製造に非常に求められている原料となつて
いるので、可能な限り純粋状態でこれを得ること
は、従つて、最も重要である。第三アルキルエーテルのこの熱分解反応に今ま
で用いられている触媒は、十分に選択性を有して
いない。というのは、ほとんどの場合、生じた第
一アルコールの脱水反応によるジアルキルエーテ
ルの形成を促進するからである。この寄生反応は
反応温度が高ければ高いほど、それだけ促進され
る。ところが、用いられている触媒の多くは、十
分な活性を有するためには相対的に高い温度を必
要としている。この寄生反応は、アルコールの損失として、従
つて第三オレフインの最初のエーテル化反応の進
行している反応器に向かつて再循環せしめるべき
アルコールに新鮮なアルコールを追加することが
必要になることとして現われて来る。ジアルキルエーテルの生成に関連する今一つの
不都合は、この「望ましからざる」エーテルを、
求める第三オレフインより分離しなければならな
くなるので、一層複雑な蒸留装置を用いることが
必要になることである。本発明によれば、上述の不都合の大部分を防ぐ
ことができる。本発明は(a)最適の酸特性を有する
少なくとも１種の触媒を用い、(b)水蒸気の存在下
において操作することより成つている。触媒としては、一般に、少なくとも１種の元素
を添加した活性アルミナ（好ましくはγ型または
η型）を用い、この添加元素は一方においてはア
ルミナの酸性を適当に修正して第三エーテルの分
解を一層選択性のあるものにするようにし、他方
においてはこのアルミナの触媒特性ならびにその
表面積、細孔容積及び細孔分布を安定化するもの
である。用いるアルミナは必要と考える１種またはそれ
以上の金属元素を合体せしめ、適当な熱処理を施
した後には、80〜300m²／ｇの間に含まれる比表
面積を有する。好ましくは、比表面積は90〜280
m²／ｇの間、さらに詳細には100〜250m²／ｇの間
に含まれるものである。一般に、１種またはそれ
以上の添加金属元素を合体せしめ、適当な熱処理
を施した後では、細孔容積は好ましくは0.70cm³／
ｇ以下であり、平均細孔半径は好ましくは１〜10
ナノメートルの間、さらに詳細には２〜８ナノメ
ートルの間に含まれるものである。アルミナに添加する１種またはそれ以上の元素
は、ここではまた添加元素あるいは添加剤もしく
はアルミナベース変性剤とも称するが、これは各
種の既知の方法のいずれかを用いて導入すればよ
い。しかし、一般には、添加しようとする１種ま
たはそれ以上の元素を含む溶液を前記アルミナベ
ースに含浸せしめて導入するのが好まれ、添加元
素は選定した含浸溶媒に可溶性の有機または無機
の塩あるいはその他の誘導体の形態とする。選定する変性剤としての元素はチタン、ジルコ
ニウム及びハフニウムより成る群において選択す
る１種の金属あるいは１種の金属化合物である。アルミナの表面に担持せしめる１種またはそれ
以上の添加元素の重量含量は、金属元素として表
示して、アルミナに対し0.01〜５％の間、好まし
くは0.01〜１％の間、さらに詳細には0.015〜0.5
％の間、さらには0.02〜0.4％の間である。この触媒の調製法は、例えば、上に明示した通
り、導入しようとする１種またはそれ以上の元素
を含む水溶液（あるいは適宜の溶媒中の溶液）を
用いてアルミナ担体に含浸せしめることより成つ
ているが、この元素は、例えば、ハロゲン化物、
硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸とクエン酸
塩、酒石酸と酒石酸塩、その他のポリ酸及びアル
コール酸とその塩、アセチルアセトナート等…及
び前記選定した元素を含むその他一切の無機また
は有機金属誘導体を以て形成する錯体の形態とし
てこれを用いる。選定した１種またはそれ以上の元素をアルミナ
に担持せしめた後、得られる生成物は、次いで、
例えば（例えば活性アルミナまたは分子ふるい、
あるいは空気を乾燥せしめ得るその他一切の固形
物上を通過せしめて乾燥した）乾燥空気流下でこ
れを乾燥し、例えば300〜600℃の間に含まれる温
度に加熱して、これを焼成する。第三アルキルエーテルの熱分解反応は、大気圧
下においても高収率を以て進行するが、水を冷却
剤として使用し、このようにしてカロリーを除く
ためのその他一切の費用のかかる技術の使用を避
けるために、大気圧より高い圧で操作をするのが
一般に好まれる。従つて、好ましくは、得ようと
するオレフインの蒸気圧よりわずかに高い圧力
下、予想される凝縮温度において操作を行う。か
くて、好ましくは、0.11〜2MPaの間、好ましく
は0.4〜1MPaの間に含まれる圧力下で操作する。この反応は一般に100〜500℃の間、好ましくは
200〜350℃の間に含まれる温度においてこれを実
施する。１時間あたりの触媒１容に対する液体仕
込物の体積（液体空間時速）を以て表示する流量
は0.1〜10の間、好ましくは0.7〜３の間に含まれ
るものである。本発明による方法は、とりわけ、反応式(2)に示
す如き、メチル第三ブチルエーテルのイソブテン
への熱分解に応用される。この反応は一般に下記の如き寄生副反応を伴
う。 (a) 形成されたメタノールは、反応式(3)の如く、
脱水してジメチルエーテルを生ずる。 (3) 2CH₃−OHH₃C−Ｏ−CH₃＋H₂O (b) 反応式(2)によつて生じたオレフインは二量体
化することがある。従つて、得られるイソブテ
ンは式(4)の如く反応することがある。 (c) 得られるオレフインは、水と反応して水化
し、対応の第三アルコールを生ずることもまた
ある。かくて、イソブテンの場合、反応式(5)の如
く、第三ブチルアルコールが得られる。反応式(3)によつて生じるエーテルの形成を最小
限にするためには、本発明に従つて、エーテルの
形成に不利になるようにして平衡を左辺へ移すに
足る十分な量の水蒸気の存在下において操作を行
い、しかも左辺より右辺への反応(5)を促進しない
ことが重要である。従つて、反応媒質中において、H₂O／第三エ
ーテルのモル比が反応器の入口において２〜８の
間、好ましくは2.5〜４の間に含まれる如き量の
水の存在下において操作を行う。本明細書に記載する触媒及び方法は極めて高純
度の第三オレフインを、これを含むオレフイン留
分より得るために特に適合したものである。好ま
れるオレフイン留分は、１分子につき４〜15個、
好ましくは４〜10個の炭素原子を有するオレフイ
ン族炭化水素を含むものである。この留分は、例
えば、接触クラツキング、スチームクラツキン
グ、コーキング、ビスブレーキング、熱分解等の
流出液に由来するものであればいずれでもよい。本発明によつて純粋状態で得ることのできる各
種のオレフイン中、例としてイソブテン、２―メ
チル―１―ブテン及び２―メチル―２―ブテンの
如きイソアミレン、2.3―ジメチル―１―ブテン、
2.3―ジメチル―２―ブテン、２―メチル―２―
ペンテン、２―メチル―１―ペンテン、３―メチ
ル―２―ペンテン（シス及びトランス）、２―エ
チル―１―ブテン、１―メチル―シクロペンテン
の如きイソヘキセン、第三ヘプテン等を挙げるこ
とにする。第三アルキルエーテルの第一アルコール及び所
謂第三オレフインへの熱分解反応は実際上定量的
なものである。この反応を適切に選定した触媒の存在下におい
て実施すれば、生成する第三オレフインの二量体
及び三量体の形成に到らないか、ほとんど到らな
いし、第三アルコールの形成をもまた導かない
か、ほとんど導かない。本発明は下記の非限定的実施例を以てこれを例
示する。実験に用いた触媒はすべて１〜３mmの間に含ま
れる直径を有する球形としてこれを用い、その使
用前に450℃において予め焼成したものである。実施例１（比較例）メチル第三ブチルエーテル（MTBE）の熱分
解のために、下記の特性を有するアルミナ100ｇ
より成り、添加剤を欠く触媒Ａを用いた。比表面積：200m²／ｇ細孔容積：0.59cm³／ｇ操作条件は下記の通りであつた。反応器温度：265℃ 圧力：0.6MPa MTBEのpph（空間速度）：1.48 水のpph（〃）：0.9 H₂O／MTBEモル比＝３（反応器入口） pph＝１時間につき触媒単位重量あたりの材料
の重量１時間あたり、MTBE148ｇと水90ｇ、合計
238ｇを反応器に入れる。反応器の出口における
生成物の重量もまた238ｇである。従つて、出口において、重量にして入れたもの
の全量を回収することになる。反応器の出口における生成物の組成は重量％で
下記の通りである。すなわち MTBE イソブテン（イソブチレン）第三ブチルアルコールメタノールジメチルエーテル1.24 38.40 0.51 21.39 0.5562.09 水 37.91 εイソオクテン０ 100 実施例２（比較例）用いた触媒Ｂ（これもまた添加剤を欠いている）
は、55m²／ｇという余りに小さい比表面積と0.51
cm³／ｇという細孔容積を有するアルミナである。操作条件は実施例１におけると同じである。反応器の出口において得る生成物の組成は重量
％で下記の通りである。すなわち MTBE イソブテン第三ブチルアルコールメタノールジメチルエーテル29.85 19.55 1.35 11.53 0.1762.45％水 37.55 イソオクテン０ 100 実施例３（比較例）本実施例については、触媒Ｃ（添加剤を欠く）
として用いたアルミナは450m²／ｇという大きす
ぎる比表面積と0.52cm³／ｇという細孔容積を有し
ていた。操作条件は実施例１及び２のものと同一
であつた。反応器よりの流出液は重量％で下記の組成を持
つていた。すなわち MTBE イソブテン第三ブチルアルコールメタノールジメチルエーテル εイソオクテン1.24 33.74 21.27 0.52 0.64 4.6562.06 水 37.94 100 次に掲げる表に、MTBEの得られたモル転
化率、転化したMTBEに対する回収イソブチレ
ンのモル収率及び生成したメタノールの回収モル
百分率を示す。

【表】実施例２において得た成績は選択性の不足を明
らかにしているが、特に、ここでは用いたアルミ
ナの小さい比表面積の結果としての、触媒の活性
の不足を明白に示していた。活性の不足に対処するための反応温度の上昇は
考えられない。何故ならば、それは重大な副反応
の出現として表われて来るであろう。実施例４本実施例においては、本発明に通合する触媒
Ｄ，Ｅ及びＦ、すなわち実施例１において用いた
アルミナに酸性変性剤、すなわち触媒Ｄに対して
はジルコニウム、触媒Ｅに対してはチタン、触媒
Ｆに対してはハフニウムを加えたものより得たも
のを用いる。用いた触媒は実施例１において用いた前記アル
ミナ100ｇに下記を添加してこれを調製した。 ― 触媒Ｄに対しては、ジルコニウム10重量％の
酢酸ジルコニル溶液２ｇを含む水溶液60cm²、 ― 触媒Ｅに対しては、三塩化チタン15重量％の
溶液4.3ｇ、 ― 触媒Ｆに対しては、ハフニウム10重量％を含
むオキシ塩化ハフニウム水溶液２ｇ。接触せしめたままで４時間放置し、遠心分離に
より脱水し、１時間かけて温度を徐々に100℃ま
で上昇せしめて乾燥する。次いで、この温度を１
時間維持し、次に２時間乾燥空気を以て450℃で
焼成する。このようにして得た触媒Ｄ，Ｅ及びＦは重量％
で下記を含んでいる。すなわち触媒Ｄ：ジルコニウム 0.2％触媒Ｅ：チタン 0.2％触媒Ｆ：ハフニウム 0.2％実施例１におけると同条件下において、同じ仕
込物を以て操作を行う。得た成績を表に示す。

【表】

【表】実施例５実施例４に示す如く調製し、金属元素の含量を
種々に変えた触媒を以て、一連の試験を実施す
る。結果は表に示す通りである。試験の条件は、前記実施例において用いたもの
と同一である。

【表】この結果は、本発明に通合する触媒Ｅ、Ｋ及び
Ｎを以て得た選択性は、金属元素含量が一層十分
である触媒Ｄ，Ｅ及びＦを以て得たものより低く
はあるが、適切なものであることを示している。
この結果は、一方において、金属元素含量が他の
ものより少しく高い触媒Ｉ，Ｌ及びＯを以て得た
活性の低下をも、他方においては、本発明に適合
しない触媒Ｇ，Ｊ及びＭの金属元素の低過ぎる含
量の非効率もまた示している。実施例６（比較例）触媒Ｄ，Ｅ及びＦを用い、但し水蒸気の非存在
下において操作して、実施例４と同様の操作を行
う。表に示す成績を得た。

【表】実施例７（比較例） 55m²／ｇに等しい比表面積を有する、実施例２
において用いたアルミナを用いて、実施例４と同
様の操作を行う。表に示す結果を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【式】で示される少なくとも一種の第三オレフインを、一般式【式】（上記各式中、Ｒ、R₁、R₂及びR₃はアルキル、
アリールアルキル、アリール及びアルキルアリー
ルより成る群において選ばれる同一または異なる
基を意味し、R₂及びＲは水素原子であつてもよ
い。）で示される対応の第三エーテルの熱分解により得
る方法であり、ａ一方において、H₂O／第三エーテルのモル
比を２〜８の間に含まれるものとして、水蒸気
の存在下において、ｂ他方において、少なくとも１種の添加剤を加
えたアルミナを基材とする触媒であつて、該添
加剤はチタン、ジルコニウム及びハフニウムよ
る成る群において選ばれる１種の金属または１
種の金属化合物であり、金属元素として表示し
た金属あるいは金属化合物含量がアルミナに対
して0.01〜５重量％の間に含まれるものであ
り、前記アルミナが、金属または金属化合物と
の合体後に80〜300m²／ｇの間に含まれる比表
面積を有するものである触媒の存在下におい
て、実施する方法。２アルミナの比表面積が100〜250m²／ｇの間に
含まれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。３ 0.11〜2MPaの間に含まれる圧力下、100〜
500℃の間に含まれる温度において、１時間あた
り触媒１容につき液体仕込物0.1〜10容の間に含
まれる時間液体空間速度を以て操作を行い、
H₂O／第三エーテルのモル比が2.5〜４の間に含
まれる、特許請求の範囲第２項記載の方法。４圧力が0.4〜1MPaの間、温度が200〜350℃の
間、空間速度が0.7〜３の間に含まれる、特許請
求の範囲第３項記載の方法。５金属元素として表示した、金属または金属化
合物の含量がアルミナに対して0.01〜１重量％の
間に含まれる、特許請求の範囲第１項記載の方
法。６前記含量が0.015〜0.5％の間に含まれる、特
許請求の範囲第５項記載の方法。７金属がチタンである、特許請求の範囲第１項
記載の方法。８金属がジルコニウムである、特許請求の範囲
第１項記載の方法。９金属がハフニウムである、特許請求の範囲第
１項記載の方法。１０出発物質たるエーテルが所望の第三オレフ
インを含むオレフイン留分のアルコールによる処
理より生ずる生成物であり、該処理は特に所望の
第三オレフインに対応する第三エーテルを得るた
めになされ、該処理の後に前記第三エーテルの蒸
留による単離を行なう、特許請求の範囲第１〜９
項のいずれか１項に記載の方法。１１イソブテンを得るためのメチル第三ブチル
エーテルの分解に応用する、特許請求の範囲第１
〜１０項のいずれか１項に記載の方法。