JPH069472A - ハロゲン化酸で改質された粘土触媒を使用するアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 - Google Patents
ハロゲン化酸で改質された粘土触媒を使用するアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法Info
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- JPH069472A JPH069472A JP5103958A JP10395893A JPH069472A JP H069472 A JPH069472 A JP H069472A JP 5103958 A JP5103958 A JP 5103958A JP 10395893 A JP10395893 A JP 10395893A JP H069472 A JPH069472 A JP H069472A
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- halogenated
- acid
- catalyst
- tert
- alcohol
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 触媒の存在下に第三級アルコールおよび第一
級アルコールからアルキル第三級アルキルエーテルを製
造する方法であって、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン
化スルホン酸、そのスルホニルクロリド、および塩化水
素からなる群より選ばれるハロゲン化酸で改質されたモ
ンモリロナイト粘土を触媒として使用することを特徴と
する製造方法。 【効果】 アルキル第三級アルキルエーテルの収率を向
上し、１６０℃以上の反応温度で、生成物のうちのイソ
ブチレン−目的物エーテルに富む相が分離するので、精
製に有利である。
級アルコールからアルキル第三級アルキルエーテルを製
造する方法であって、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン
化スルホン酸、そのスルホニルクロリド、および塩化水
素からなる群より選ばれるハロゲン化酸で改質されたモ
ンモリロナイト粘土を触媒として使用することを特徴と
する製造方法。 【効果】 アルキル第三級アルキルエーテルの収率を向
上し、１６０℃以上の反応温度で、生成物のうちのイソ
ブチレン−目的物エーテルに富む相が分離するので、精
製に有利である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化酸で改質さ
れたモンモリロナイト粘土触媒を含む触媒の存在下に、
tert−ブタノールのような第三級アルコールと、メタノ
ールのような第一級アルコールとを反応させることによ
り、メチル−tert−ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと
いう）のようなアルキル第三級アルキルエーテルを製造
する改良された方法に関する。例えば、ＭＴＢＥが粗生
成物中に４０％までの濃度で製造されるに至った。
れたモンモリロナイト粘土触媒を含む触媒の存在下に、
tert−ブタノールのような第三級アルコールと、メタノ
ールのような第一級アルコールとを反応させることによ
り、メチル−tert−ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと
いう）のようなアルキル第三級アルキルエーテルを製造
する改良された方法に関する。例えば、ＭＴＢＥが粗生
成物中に４０％までの濃度で製造されるに至った。
【０００２】
【発明の効果】本発明で用いられる触媒は、未改質のモ
ンモリロナイト粘土を使用する場合に比べて、例に挙げ
たＭＴＢＥ生成物の収率を改善する。もう一つの望まし
い特徴は、生成物の混合体が、１６０℃以上の操作温度
で、イソブチレン−ＭＴＢＥ生成物に富む相と、より重
い水性メタノール相とに分離することである。本発明に
よって製造されるアルキル第三級アルキルエーテル、特
にＭＴＢＥは、高オクタン価ガソリンへの配合成分とし
て有用である。
ンモリロナイト粘土を使用する場合に比べて、例に挙げ
たＭＴＢＥ生成物の収率を改善する。もう一つの望まし
い特徴は、生成物の混合体が、１６０℃以上の操作温度
で、イソブチレン−ＭＴＢＥ生成物に富む相と、より重
い水性メタノール相とに分離することである。本発明に
よって製造されるアルキル第三級アルキルエーテル、特
にＭＴＢＥは、高オクタン価ガソリンへの配合成分とし
て有用である。
【０００３】
【従来の技術】ある種のアルコールと別のアルコールと
を反応させて目的生成物を形成することにより、非対象
エーテルを含むエーテル類を製造しうるということは、
当業者に公知である。触媒および／または縮合剤を含有
する反応混合物を分離し、さらに処理して、目的生成物
を得ることができる。このようなさらなる処理は、一般
に１回以上の蒸留操作を含む。
を反応させて目的生成物を形成することにより、非対象
エーテルを含むエーテル類を製造しうるということは、
当業者に公知である。触媒および／または縮合剤を含有
する反応混合物を分離し、さらに処理して、目的生成物
を得ることができる。このようなさらなる処理は、一般
に１回以上の蒸留操作を含む。
【０００４】鉛やマンガンに基づく現在のガソリン添加
剤が次第に排除されるにつれ、高オクタン価ガソリンの
配合成分としてＭＴＢＥがますます使用されてきてい
る。現在、ＭＴＢＥを製造する工業的方法はすべて、カ
チオン性イオン交換樹脂を触媒とする、イソブチレンと
メタノールとの液相反応（式１）に基づいている（例え
ば、Hydrocarbon Processing，Oct. 1984, p63、Oil an
d Gas J.，Jan. 1, 1979, p76 およびChem. Economics
Handbook-SRI，Sept. 1986, p543-7051Pを参照）。ＭＴ
ＢＥの合成に使用されるカチオン性イオン交換樹脂は、
通常、スルホン酸官能性を有するものである（J. Tejer
o, J. Mol. Catal., 42(1987) 257 およびC. Subramama
m ら、Can. J. Chem. Eng., 65(1987) 613を参照）。
剤が次第に排除されるにつれ、高オクタン価ガソリンの
配合成分としてＭＴＢＥがますます使用されてきてい
る。現在、ＭＴＢＥを製造する工業的方法はすべて、カ
チオン性イオン交換樹脂を触媒とする、イソブチレンと
メタノールとの液相反応（式１）に基づいている（例え
ば、Hydrocarbon Processing，Oct. 1984, p63、Oil an
d Gas J.，Jan. 1, 1979, p76 およびChem. Economics
Handbook-SRI，Sept. 1986, p543-7051Pを参照）。ＭＴ
ＢＥの合成に使用されるカチオン性イオン交換樹脂は、
通常、スルホン酸官能性を有するものである（J. Tejer
o, J. Mol. Catal., 42(1987) 257 およびC. Subramama
m ら、Can. J. Chem. Eng., 65(1987) 613を参照）。
【０００５】
【化１】
【０００６】容認しうるガソリン添加剤としてのＭＴＢ
Ｅの使用が拡大するにつれ、原料の入手可能性の問題が
大きくなっている。歴史的にみて、供給が制約となる原
料はイソブチレンである（Oil and Gas J., June 8, 19
87, p55 ）。したがって、構成単位としてイソブチレン
を必要としないＭＴＢＥの製造方法が得られるならば、
それは有利であろう。tert−ブタノール（ＴＢＡ）はイ
ソブタンの酸化によって工業的に容易に得られるため、
メタノールとtert−ブタノールとの反応によってＭＴＢ
Ｅを製造する効率的な方法が得られるならば、それは有
利であろう。
Ｅの使用が拡大するにつれ、原料の入手可能性の問題が
大きくなっている。歴史的にみて、供給が制約となる原
料はイソブチレンである（Oil and Gas J., June 8, 19
87, p55 ）。したがって、構成単位としてイソブチレン
を必要としないＭＴＢＥの製造方法が得られるならば、
それは有利であろう。tert−ブタノール（ＴＢＡ）はイ
ソブタンの酸化によって工業的に容易に得られるため、
メタノールとtert−ブタノールとの反応によってＭＴＢ
Ｅを製造する効率的な方法が得られるならば、それは有
利であろう。
【０００７】Rao らへの米国特許第４，１４４，１３８
号明細書（１９７９）には、エーテル化反応の留出液を
共沸蒸留してメタノール−エーテル共沸塔頂留分を回収
し、それを水洗して純粋なエーテルラフィネートおよび
エーテル−メタノール釜残を得て、この釜残を共沸蒸留
してエーテル−メタノール塔頂留分を得て、それを水洗
に再循環させることによる、ＭＴＢＥの回収方法が開示
されている。
号明細書（１９７９）には、エーテル化反応の留出液を
共沸蒸留してメタノール−エーテル共沸塔頂留分を回収
し、それを水洗して純粋なエーテルラフィネートおよび
エーテル−メタノール釜残を得て、この釜残を共沸蒸留
してエーテル−メタノール塔頂留分を得て、それを水洗
に再循環させることによる、ＭＴＢＥの回収方法が開示
されている。
【０００８】メタノールとtert−ブタノールとからのＭ
ＴＢＥの製造は、S. V. Rozhkov らの、Prevrashch Ugl
evodorodov, Kislotno-Osnovn. Geterogennykh Katal.
Tezisy Dokl. Vses Konf., 1977, 150（C. A. 92:58165
y)に論じられている。ここでは、tert−ブタノールとメ
タノールは、ＫＵ−２強酸性スルホポリスチレンカチオ
ン交換体上で、穏やかな条件のもとでエーテル化を受け
る。この参考文献は、このような方法の基本的なパラメ
ータに関するデータを含む。また、カチオン交換体上で
のエーテル化のための工場施設は大きな問題を呈しない
が、多量のtert−ブタノールおよびメタノールをイソブ
チレンとともに再循環させることが、この方式をいくぶ
んさらに高価なものにしてしまうという事実を、考慮し
なければならないことが指摘される。また、カチオン交
換体上の反応の進行は、普通、種々の吸着因子および拡
散因子により、膨潤現象により、また、溶液とイオン交
換体相との間の成分の可変的な分布により、複雑化す
る。そのうえ、有機骨格（ポリスチレンまたはポリメタ
クリレート）を有する該酸性カチオン交換体は一般に、
操作温度に関して安定な範囲が非常に限られており、１
２０℃を越える温度では、通常、樹脂の非可逆的な破壊
および触媒活性の損失が生じる。
ＴＢＥの製造は、S. V. Rozhkov らの、Prevrashch Ugl
evodorodov, Kislotno-Osnovn. Geterogennykh Katal.
Tezisy Dokl. Vses Konf., 1977, 150（C. A. 92:58165
y)に論じられている。ここでは、tert−ブタノールとメ
タノールは、ＫＵ−２強酸性スルホポリスチレンカチオ
ン交換体上で、穏やかな条件のもとでエーテル化を受け
る。この参考文献は、このような方法の基本的なパラメ
ータに関するデータを含む。また、カチオン交換体上で
のエーテル化のための工場施設は大きな問題を呈しない
が、多量のtert−ブタノールおよびメタノールをイソブ
チレンとともに再循環させることが、この方式をいくぶ
んさらに高価なものにしてしまうという事実を、考慮し
なければならないことが指摘される。また、カチオン交
換体上の反応の進行は、普通、種々の吸着因子および拡
散因子により、膨潤現象により、また、溶液とイオン交
換体相との間の成分の可変的な分布により、複雑化す
る。そのうえ、有機骨格（ポリスチレンまたはポリメタ
クリレート）を有する該酸性カチオン交換体は一般に、
操作温度に関して安定な範囲が非常に限られており、１
２０℃を越える温度では、通常、樹脂の非可逆的な破壊
および触媒活性の損失が生じる。
【０００９】Frolich への米国特許第２，２８２，４６
９号明細書には、リン酸に含浸したけいそう土からなる
触媒上、華氏約１７５〜３５０度でＭＴＢＥを製造する
方法が開示されている。
９号明細書には、リン酸に含浸したけいそう土からなる
触媒上、華氏約１７５〜３５０度でＭＴＢＥを製造する
方法が開示されている。
【００１０】「Catalysis: Selective Developments」と
題する文献（Chem. Systems Report84-3, 239-249）
は、３．４３２０節において、スメクタイト粘土を触媒
として興味深いものにするその特異な性質を論じてい
る。これらの構造は層状であり、四面体座と八面体座と
の２：１の関係を示す。それに加え、カチオン交換およ
びインターカレーション（intercalation)、ならびに層
間距離を調節することができるという事実との組合せ
が、興味深い可能性を提供する。
題する文献（Chem. Systems Report84-3, 239-249）
は、３．４３２０節において、スメクタイト粘土を触媒
として興味深いものにするその特異な性質を論じてい
る。これらの構造は層状であり、四面体座と八面体座と
の２：１の関係を示す。それに加え、カチオン交換およ
びインターカレーション（intercalation)、ならびに層
間距離を調節することができるという事実との組合せ
が、興味深い可能性を提供する。
【００１１】「Progress in Inorganic Chemistry」の３
５巻４１頁（１９８７）には、「酸性」モンモリロナイ
ト粘土触媒を包含する粘土鉱物触媒が論じられている。
この種の触媒をピラリング（pillaring)する方法が論じ
られている。ピラリングは、粘土のラメラ状固形分を、
より耐熱性の二次元ゼオライト型物質に転換することが
できる。
５巻４１頁（１９８７）には、「酸性」モンモリロナイ
ト粘土触媒を包含する粘土鉱物触媒が論じられている。
この種の触媒をピラリング（pillaring)する方法が論じ
られている。ピラリングは、粘土のラメラ状固形分を、
より耐熱性の二次元ゼオライト型物質に転換することが
できる。
【００１２】イギリス公開特許第２，１７９，５６３号
公報（１９８７）は、改質された層状粘土触媒を、プロ
トンによる触媒作用を示すことができる反応に使用する
ことを開示している。この発明において特に興味深いも
のは、四面体シリカ、八面体アルミナおよび四面体シリ
カの連続層からなる、膨潤性を示すことができるスメク
タイト、雲母およびバーミキュライトのような３層シー
ト型のものであった。
公報（１９８７）は、改質された層状粘土触媒を、プロ
トンによる触媒作用を示すことができる反応に使用する
ことを開示している。この発明において特に興味深いも
のは、四面体シリカ、八面体アルミナおよび四面体シリ
カの連続層からなる、膨潤性を示すことができるスメク
タイト、雲母およびバーミキュライトのような３層シー
ト型のものであった。
【００１３】米国特許第４，５９０，２９４号明細書
（１９８６）は、水素イオン交換された層状粘土を触媒
成分として使用して、エチレン、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−２、１，５−ヘキサジエンおよびシクロヘキセン
からなる群より選ばれるオレフィンをカルボン酸と反応
させることを含む、エステルの製造方法を開示してい
る。この引用例は、tert−ブタノールが脱水されてイソ
ブチレンになると同時に、メタノールと反応してＭＴＢ
Ｅを製造するための方法を提案しているとは思われな
い。
（１９８６）は、水素イオン交換された層状粘土を触媒
成分として使用して、エチレン、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−２、１，５−ヘキサジエンおよびシクロヘキセン
からなる群より選ばれるオレフィンをカルボン酸と反応
させることを含む、エステルの製造方法を開示してい
る。この引用例は、tert−ブタノールが脱水されてイソ
ブチレンになると同時に、メタノールと反応してＭＴＢ
Ｅを製造するための方法を提案しているとは思われな
い。
【００１４】米国特許第４，８２２，９２１号明細書
（１９８９）には、不活性担体、例えば酸化チタンにリ
ン酸を含浸させたものからなる触媒の存在下に、tert−
ブタノールとメタノールとを反応させることによる、Ｍ
ＴＢＥの製造方法が開示されている。
（１９８９）には、不活性担体、例えば酸化チタンにリ
ン酸を含浸させたものからなる触媒の存在下に、tert−
ブタノールとメタノールとを反応させることによる、Ｍ
ＴＢＥの製造方法が開示されている。
【００１５】米国特許第４，８２７，０４８号明細書
（１９８９）は、ヘテロポリ酸、例えば１２−リンタン
グステン酸または１２−リンモリブデン酸を不活性担
体、例えば酸化チタン上に担持したものからなる触媒の
存在下に、tert−ブタノールとメタノールとを反応させ
ることによる、ＭＴＢＥの製造方法を開示している。
（１９８９）は、ヘテロポリ酸、例えば１２−リンタン
グステン酸または１２−リンモリブデン酸を不活性担
体、例えば酸化チタン上に担持したものからなる触媒の
存在下に、tert−ブタノールとメタノールとを反応させ
ることによる、ＭＴＢＥの製造方法を開示している。
【００１６】米国同時係属出願特許第０７／４９４，２
８１号には、超酸性アルミナまたはホージャサイト型ゼ
オライトからなる触媒の存在下に、tert−ブタノールと
メタノールとを反応させることによる、ＭＴＢＥの製造
方法が開示されている。
８１号には、超酸性アルミナまたはホージャサイト型ゼ
オライトからなる触媒の存在下に、tert−ブタノールと
メタノールとを反応させることによる、ＭＴＢＥの製造
方法が開示されている。
【００１７】米国同時係属出願特許第０７／４９４，２
８０号は、表面積、酸性度範囲および水分含量のよう
な、識別可能な特定の物理的パラメータを示す酸性モン
モリロナイト粘土触媒の存在下に、ブタノールとメタノ
ールとを反応させることを開示している。
８０号は、表面積、酸性度範囲および水分含量のよう
な、識別可能な特定の物理的パラメータを示す酸性モン
モリロナイト粘土触媒の存在下に、ブタノールとメタノ
ールとを反応させることを開示している。
【００１８】米国特許第５，０８１，３１８号明細書
（１９９２）には、フルオロスルホン酸で改質されたゼ
オライト触媒を使用して、tert−ブタノールからＭＴＢ
Ｅを合成する１段階法が記載されている。
（１９９２）には、フルオロスルホン酸で改質されたゼ
オライト触媒を使用して、tert−ブタノールからＭＴＢ
Ｅを合成する１段階法が記載されている。
【００１９】米国特許第５，０５９，７２５号明細書
（１９９１）には、tert−ブタノールとメタノールと
を、硫酸アンモニウムまたは硫酸を第IV族金属酸化物に
付着させたものを含む触媒上で反応させる、ＭＴＢＥの
１段階合成が開示されている。
（１９９１）には、tert−ブタノールとメタノールと
を、硫酸アンモニウムまたは硫酸を第IV族金属酸化物に
付着させたものを含む触媒上で反応させる、ＭＴＢＥの
１段階合成が開示されている。
【００２０】米国出願特許第０７／７２４，０７１号に
は、ＭＴＢＥを製造するために使用する触媒として、不
活性担体に担持されたフルオロカーボン硫酸ポリマーが
開示されている。また、米国出願特許第０７／７４５，
７７７号には、フッ化水素で改質されたゼオライト触媒
をＭＴＢＥの製造に使用することが開示されている。
は、ＭＴＢＥを製造するために使用する触媒として、不
活性担体に担持されたフルオロカーボン硫酸ポリマーが
開示されている。また、米国出願特許第０７／７４５，
７７７号には、フッ化水素で改質されたゼオライト触媒
をＭＴＢＥの製造に使用することが開示されている。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】現在、高オクタン価ガ
ソリンの混合成分としてのＭＴＢＥの製造に関心が寄せ
られていることから、相当な収率をもたらす新規な触媒
の識別は、当該技術において重要である。触媒が相当な
収率をもたらし、また、ＭＴＢＥを１段階で製造するこ
とができ、さらに、一定の温度を越えたときに生成物が
相分離する追加的な特徴を含むならば、そのような触媒
は、当該技術において大きな進歩を示す。第三級アルコ
ールの急速な転換を可能にし、高温に耐えることができ
る触媒を使用して、第三級アルキルアルコールおよび第
一級アルコールから、ＭＴＢＥのようなアルキル第三級
アルキルエーテル、選択的に１段階で合成することがで
きる方法が求められている。
ソリンの混合成分としてのＭＴＢＥの製造に関心が寄せ
られていることから、相当な収率をもたらす新規な触媒
の識別は、当該技術において重要である。触媒が相当な
収率をもたらし、また、ＭＴＢＥを１段階で製造するこ
とができ、さらに、一定の温度を越えたときに生成物が
相分離する追加的な特徴を含むならば、そのような触媒
は、当該技術において大きな進歩を示す。第三級アルコ
ールの急速な転換を可能にし、高温に耐えることができ
る触媒を使用して、第三級アルキルアルコールおよび第
一級アルコールから、ＭＴＢＥのようなアルキル第三級
アルキルエーテル、選択的に１段階で合成することがで
きる方法が求められている。
【００２２】本発明の目的は、第三級アルコールの急速
な転換を可能にし、高温に耐えることができる触媒を使
用して、tert−ブタノールのような第三級アルコールお
よびメタノールのような第一級アルコールから、ＭＴＢ
Ｅのようなアルキル第三級アルキルエーテルを選択的に
１段階で合成することである。
な転換を可能にし、高温に耐えることができる触媒を使
用して、tert−ブタノールのような第三級アルコールお
よびメタノールのような第一級アルコールから、ＭＴＢ
Ｅのようなアルキル第三級アルキルエーテルを選択的に
１段階で合成することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒の存在下
に第三級アルコールおよび第一級アルコールからアルキ
ル第三級アルキルエーテルを製造する方法であって、ハ
ロゲン化脂肪族カルボン酸、ハロゲン化芳香族カルボン
酸、ハロゲン化芳香族スルホン酸およびそのスルホニル
クロリド、ならびにハロゲン化脂肪族スルホン酸および
そのスルホニルクロリド、ならびに塩化水素からなる群
より選ばれるハロゲン化酸で改質されたモンモリロナイ
ト粘土を触媒として使用することを特徴とする方法を提
供する。より詳細には、触媒の存在下にtert−ブタノー
ルおよびメタノールからＭＴＢＥを製造する方法であっ
て、ハロゲン化脂肪族カルボン酸、ハロゲン化芳香族カ
ルボン酸、ハロゲン化芳香族スルホン酸およびそのスル
ホニルクロリド、ハロゲン化脂肪族スルホン酸およびそ
のスルホニルクロリド、ならびに塩化水素からなる群よ
り選択されるハロゲン化酸で改質されたモンモリロナイ
ト粘土を触媒として使用することを特徴とする方法を提
供する。
に第三級アルコールおよび第一級アルコールからアルキ
ル第三級アルキルエーテルを製造する方法であって、ハ
ロゲン化脂肪族カルボン酸、ハロゲン化芳香族カルボン
酸、ハロゲン化芳香族スルホン酸およびそのスルホニル
クロリド、ならびにハロゲン化脂肪族スルホン酸および
そのスルホニルクロリド、ならびに塩化水素からなる群
より選ばれるハロゲン化酸で改質されたモンモリロナイ
ト粘土を触媒として使用することを特徴とする方法を提
供する。より詳細には、触媒の存在下にtert−ブタノー
ルおよびメタノールからＭＴＢＥを製造する方法であっ
て、ハロゲン化脂肪族カルボン酸、ハロゲン化芳香族カ
ルボン酸、ハロゲン化芳香族スルホン酸およびそのスル
ホニルクロリド、ハロゲン化脂肪族スルホン酸およびそ
のスルホニルクロリド、ならびに塩化水素からなる群よ
り選択されるハロゲン化酸で改質されたモンモリロナイ
ト粘土を触媒として使用することを特徴とする方法を提
供する。
【００２４】本発明の製造方法は、通常、tert−ブタノ
ールとメタノールとをエーテル化触媒の存在下に反応さ
せることによって実施することができる。エーテル化は
１段階で実施され、触媒は、ハロゲン化酸で改質された
モンモリロナイト粘土を含み、良好な収率が得られる。
ールとメタノールとをエーテル化触媒の存在下に反応さ
せることによって実施することができる。エーテル化は
１段階で実施され、触媒は、ハロゲン化酸で改質された
モンモリロナイト粘土を含み、良好な収率が得られる。
【００２５】この反応は次のように表すことができる。
【００２６】
【化２】
【００２７】一般に、目的とするＭＴＢＥを製造するた
めには、メタノールおよびtert−ブタノールという共反
応体どうしを、いかなる比率で混合してもよいが、目的
のＭＴＢＥの収率を最大限にしたいならば、原料混合物
中のメタノール対tert−ブタノールのモル比を１０：１
〜１：１０にすることが好ましい。ＭＴＢＥに対する選
択率を最大限にし、パスあたりの転換率を最適化するた
めには、液状供給物中のメタノールを過剰にすることが
望ましい。最も好ましいメタノール対tert−ブタノール
のモル比は１：１〜５：１である。必要に応じて、該te
rt−ブタノールとメタノールとの原料混合物は、水；ア
セトンのようなケトン；２−プロパノールのような他の
アルコール；ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブ
チルヒドロペルオキシドおよびアリル−tert−ブチルペ
ルオキシドのような過酸化物；ギ酸−tert−ブチルのよ
うなエステル；ならびにＭＴＢＥ生成物をはじめとする
他の成分を含有する粗供給原料であってもよい。
めには、メタノールおよびtert−ブタノールという共反
応体どうしを、いかなる比率で混合してもよいが、目的
のＭＴＢＥの収率を最大限にしたいならば、原料混合物
中のメタノール対tert−ブタノールのモル比を１０：１
〜１：１０にすることが好ましい。ＭＴＢＥに対する選
択率を最大限にし、パスあたりの転換率を最適化するた
めには、液状供給物中のメタノールを過剰にすることが
望ましい。最も好ましいメタノール対tert−ブタノール
のモル比は１：１〜５：１である。必要に応じて、該te
rt−ブタノールとメタノールとの原料混合物は、水；ア
セトンのようなケトン；２−プロパノールのような他の
アルコール；ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブ
チルヒドロペルオキシドおよびアリル−tert−ブチルペ
ルオキシドのような過酸化物；ギ酸−tert−ブチルのよ
うなエステル；ならびにＭＴＢＥ生成物をはじめとする
他の成分を含有する粗供給原料であってもよい。
【００２８】ある種の状況においては、粗生成物混合体
の相が、イソブチレン−ＭＴＢＥ生成物に富む相と、よ
り重い水性メタノール相とに分離するほど、tert−ブタ
ノールの転換率が高い（例えばパスあたり＞４０％）と
いうことが特に望ましい。このような生成物の相分離
は、可能な限り低いエーテル化温度で、特に１６０〜２
００℃で得られることが好ましいであろう。
の相が、イソブチレン−ＭＴＢＥ生成物に富む相と、よ
り重い水性メタノール相とに分離するほど、tert−ブタ
ノールの転換率が高い（例えばパスあたり＞４０％）と
いうことが特に望ましい。このような生成物の相分離
は、可能な限り低いエーテル化温度で、特に１６０〜２
００℃で得られることが好ましいであろう。
【００２９】また、この同じ方法を多くのアルキル第三
級アルキルエーテルの製造に応用してもよい。例えば、
該方法を、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール
およびｎ−ヘキサノールのようなＣ1 〜Ｃ6 第一級アル
コールと；tert−ブタノールおよびtert−アミルアルコ
ールのようなＣ4 〜Ｃ10第三級アルコールとの反応に応
用してもよい。この場合、メタノールとtert−アミルア
ルコール（２−メチル−２−ブタノール）との反応は、
メチル−tert−アミルエーテル（ＴＡＭＥ）を生じさせ
るであろう。あるいはまた、各種アルコールの混合物、
例えばＣ1 〜Ｃ5 アルコールどうしの混合物を反応させ
て、アルキル第三級アルキルエーテルの混合物を得るこ
ともできる。
級アルキルエーテルの製造に応用してもよい。例えば、
該方法を、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール
およびｎ−ヘキサノールのようなＣ1 〜Ｃ6 第一級アル
コールと；tert−ブタノールおよびtert−アミルアルコ
ールのようなＣ4 〜Ｃ10第三級アルコールとの反応に応
用してもよい。この場合、メタノールとtert−アミルア
ルコール（２−メチル−２−ブタノール）との反応は、
メチル−tert−アミルエーテル（ＴＡＭＥ）を生じさせ
るであろう。あるいはまた、各種アルコールの混合物、
例えばＣ1 〜Ｃ5 アルコールどうしの混合物を反応させ
て、アルキル第三級アルキルエーテルの混合物を得るこ
ともできる。
【００３０】ある種のハロゲン化酸で改質された粘土、
特にハロゲン化脂肪族カルボン酸およびハロゲン化芳香
族カルボン酸で改質された粘土を触媒として、式２の反
応に使用することにより、良好な成果が実現された。
特にハロゲン化脂肪族カルボン酸およびハロゲン化芳香
族カルボン酸で改質された粘土を触媒として、式２の反
応に使用することにより、良好な成果が実現された。
【００３１】この触媒を形成するために使用される粘土
は、シリカ−アルミナ粘土である。化学的には、粘土は
主にケイ素、アルミニウムおよび酸素からなり、場合に
よっては少量のマグネシウムおよび鉄が含まれている。
これらの構成成分の比率の変化、およびこれらの結晶格
子形状が、それぞれ独自の特性を有する約５０の異なる
粘土を生み出している。
は、シリカ−アルミナ粘土である。化学的には、粘土は
主にケイ素、アルミニウムおよび酸素からなり、場合に
よっては少量のマグネシウムおよび鉄が含まれている。
これらの構成成分の比率の変化、およびこれらの結晶格
子形状が、それぞれ独自の特性を有する約５０の異なる
粘土を生み出している。
【００３２】反応（式２）に特に有効なものはスメクタ
イト粘土である。スメクタイト粘土は、Chem. Systems
Report，84-3に掲載された論文に取り上げられている。
これらの粘土は、大きな表面積をもたらす小さな粒度お
よび特異なインターカレーション特性を有している。こ
れらは、有用な触媒をもたらす改質を可能にする独特な
構造を示すアルミノケイ酸塩である。これらは、八面体
座のシートが四面体座のシートの間に配位された層状シ
ートからなり、層間距離は膨張によって調節することが
できる。この層状化は、F. Figueras による、Catal. R
ev.-Sci. Eng.,30, 457（１９８８）の論文に示されて
いる。スメクタイトを粘土鉱物の中でも興味深いものと
するものは、カチオン交換、インターカレーションおよ
び適当な溶媒での処理によって層間距離を調節すること
ができるという事実の組合せである。
イト粘土である。スメクタイト粘土は、Chem. Systems
Report，84-3に掲載された論文に取り上げられている。
これらの粘土は、大きな表面積をもたらす小さな粒度お
よび特異なインターカレーション特性を有している。こ
れらは、有用な触媒をもたらす改質を可能にする独特な
構造を示すアルミノケイ酸塩である。これらは、八面体
座のシートが四面体座のシートの間に配位された層状シ
ートからなり、層間距離は膨張によって調節することが
できる。この層状化は、F. Figueras による、Catal. R
ev.-Sci. Eng.,30, 457（１９８８）の論文に示されて
いる。スメクタイトを粘土鉱物の中でも興味深いものと
するものは、カチオン交換、インターカレーションおよ
び適当な溶媒での処理によって層間距離を調節すること
ができるという事実の組合せである。
【００３３】３層シートの種類には、モンモリロナイ
ト、バーミキュライトおよびある種の脆い雲母がある。
この種の粘土の理想的な基本構造は、基本構造式Ｓｉ8
Ａｌ4Ｏ20（ＯＨ）4 を有するピロフィライトのそれで
ある。
ト、バーミキュライトおよびある種の脆い雲母がある。
この種の粘土の理想的な基本構造は、基本構造式Ｓｉ8
Ａｌ4Ｏ20（ＯＨ）4 を有するピロフィライトのそれで
ある。
【００３４】モンモリロナイトの構造は、一般に、式
【化３】 （式中、Ｍは、ラメラ間（均衡性）カチオン、通常はナ
トリウムまたはリチウムであり、ｘ、ｙおよびｎは整数
である）によって示される。
トリウムまたはリチウムであり、ｘ、ｙおよびｎは整数
である）によって示される。
【００３５】該モンモリロナイト粘土は、実施例１およ
び２に示すように、ハロゲン化酸によって処理すること
が最良である。
び２に示すように、ハロゲン化酸によって処理すること
が最良である。
【００３６】モンモリロナイト粘土を改質することに有
用なハロゲン化酸は、ハロゲン化脂肪族カルボン酸、ハ
ロゲン化芳香族カルボン酸、ハロゲン化芳香族スルホン
酸、ハロゲン化脂肪族スルホン酸および塩化水素からな
る群より選択される。例としては、トリフルオロ酢酸、
ペンタフルオロプロピオン酸およびトリクロロ酢酸のよ
うなハロゲン化脂肪族カルボン酸；ペンタフルオロ安息
香酸およびペンタフルオロフェニル酢酸のようなハロゲ
ン化芳香族カルボン酸；フルオロベンゼンスルホン酸の
ようなハロゲン化芳香族スルホン酸、およびペンタフル
オロベンゼンスルホニルクロリドのような該スルホン酸
のスルホニルクロリド；トリクロロメタンスルホン酸の
ようなハロゲン化脂肪族スルホン酸およびトリクロロメ
タンスルホニルクロリドのような該スルホン酸のスルホ
ニルクロリド；ならびに塩化水素、塩酸がある。
用なハロゲン化酸は、ハロゲン化脂肪族カルボン酸、ハ
ロゲン化芳香族カルボン酸、ハロゲン化芳香族スルホン
酸、ハロゲン化脂肪族スルホン酸および塩化水素からな
る群より選択される。例としては、トリフルオロ酢酸、
ペンタフルオロプロピオン酸およびトリクロロ酢酸のよ
うなハロゲン化脂肪族カルボン酸；ペンタフルオロ安息
香酸およびペンタフルオロフェニル酢酸のようなハロゲ
ン化芳香族カルボン酸；フルオロベンゼンスルホン酸の
ようなハロゲン化芳香族スルホン酸、およびペンタフル
オロベンゼンスルホニルクロリドのような該スルホン酸
のスルホニルクロリド；トリクロロメタンスルホン酸の
ようなハロゲン化脂肪族スルホン酸およびトリクロロメ
タンスルホニルクロリドのような該スルホン酸のスルホ
ニルクロリド；ならびに塩化水素、塩酸がある。
【００３７】改質を受けるモンモリロナイト粘土は、粉
末、ペレット、顆粒、球体、付形物および押出し物の形
態であることができる。本明細書に記載された実施例
は、粉末を使用する特定の利点を示す。ハロゲン化酸で
処理することができる市販の中性モンモリロナイト粘土
の一例は、Engelhard 社のグレード２Ｃパウダーであ
る。
末、ペレット、顆粒、球体、付形物および押出し物の形
態であることができる。本明細書に記載された実施例
は、粉末を使用する特定の利点を示す。ハロゲン化酸で
処理することができる市販の中性モンモリロナイト粘土
の一例は、Engelhard 社のグレード２Ｃパウダーであ
る。
【００３８】ハロゲン化酸で改質された粘土の製造は、
ハロゲン化酸を蒸留水またはアセトンのような有機溶剤
に溶かした溶液を、粉末形態にあることが好ましい中性
粘土に加えることにより、実施することができる。そし
て、この混合物を窒素ブランケット下に約１〜４８時間
攪拌し、蒸留水および／または適当な有機溶剤で洗浄
し、減圧下に約２０〜１００℃で、次いで２０〜３００
℃で乾燥させる。該ハロゲン化酸改質粘土は、一般に１
meq/g まで、またはそれ以上の滴定酸性度を有する。
ハロゲン化酸を蒸留水またはアセトンのような有機溶剤
に溶かした溶液を、粉末形態にあることが好ましい中性
粘土に加えることにより、実施することができる。そし
て、この混合物を窒素ブランケット下に約１〜４８時間
攪拌し、蒸留水および／または適当な有機溶剤で洗浄
し、減圧下に約２０〜１００℃で、次いで２０〜３００
℃で乾燥させる。該ハロゲン化酸改質粘土は、一般に１
meq/g まで、またはそれ以上の滴定酸性度を有する。
【００３９】ハロゲン化酸で改質された粘土は、ＭＴＢ
Ｅを製造するための改良された性質を数多く有するとい
うことが見出された。tert−ブタノールおよびメタノー
ルからＭＴＢＥを１段階で合成する（式２）際の代表的
なハロゲン化酸改質粘土の性能を、以下の実施例によっ
て示す。
Ｅを製造するための改良された性質を数多く有するとい
うことが見出された。tert−ブタノールおよびメタノー
ルからＭＴＢＥを１段階で合成する（式２）際の代表的
なハロゲン化酸改質粘土の性能を、以下の実施例によっ
て示す。
【００４０】反応は、攪拌スラリー反応器または固定床
連続流反応器において実施することができる。触媒濃度
は、目的とする触媒作用を発揮するのに十分であるべき
である。
連続流反応器において実施することができる。触媒濃度
は、目的とする触媒作用を発揮するのに十分であるべき
である。
【００４１】エーテル化は一般に２０〜２５０℃で実施
することができる。好ましい範囲は８０〜２００℃であ
る。全操作圧力は、ゲージ圧０〜６，８９５kPa （０〜
１，０００psig）またはそれ以上であることができる。
好ましい圧力範囲は、ゲージ圧３４４〜３，４４０kPa
（５０〜５００psig）である。
することができる。好ましい範囲は８０〜２００℃であ
る。全操作圧力は、ゲージ圧０〜６，８９５kPa （０〜
１，０００psig）またはそれ以上であることができる。
好ましい圧力範囲は、ゲージ圧３４４〜３，４４０kPa
（５０〜５００psig）である。
【００４２】通常、ＭＴＢＥは、５まで、またはそれ以
上の全液時空間速度（ＬＨＳＶ）および比較的穏やかな
条件において、粗生成液中約４０重量％までの濃度で連
続的に製造される。ＬＨＳＶは次のように定める。
上の全液時空間速度（ＬＨＳＶ）および比較的穏やかな
条件において、粗生成液中約４０重量％までの濃度で連
続的に製造される。ＬＨＳＶは次のように定める。
【００４３】
【数１】
【００４４】以下の実施例においては、次の式を使用し
てtert−ブタノール（ＴＢＡ）の転換率（重量％）を評
価した。
てtert−ブタノール（ＴＢＡ）の転換率（重量％）を評
価した。
【００４５】
【数２】
【００４６】ＭＴＢＥ（ＭＴＢＥ）およびイソブチレン
（Ｃ4 Ｈ8 ）の選択率（モル％）は、次の式から評価し
た。
（Ｃ4 Ｈ8 ）の選択率（モル％）は、次の式から評価し
た。
【００４７】
【数３】
【００４８】
【実施例】ここからの実施例は、特に粉末形態にあるハ
ロゲン化酸改質粘土を使用して、tert−ブタノール（Ｔ
ＢＡ）およびメタノール（ＭｅＯＨ）からメチル−tert
−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造する１段階合成
（式２）を示す。これらの実施例は、例示のためにのみ
記載するものであり、本発明になんら制限を加えるもの
ではないことを理解しなければならない。
ロゲン化酸改質粘土を使用して、tert−ブタノール（Ｔ
ＢＡ）およびメタノール（ＭｅＯＨ）からメチル−tert
−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造する１段階合成
（式２）を示す。これらの実施例は、例示のためにのみ
記載するものであり、本発明になんら制限を加えるもの
ではないことを理解しなければならない。
【００４９】以下の事柄に注目することができる。 １）実施例１および２は、トリクロロ酢酸で改質された
粘土およびトリフルオロ酢酸で改質された粘土の合成を
示す。
粘土およびトリフルオロ酢酸で改質された粘土の合成を
示す。
【００５０】２）実施例３においては、実施例１のトリ
クロロ酢酸改質粘土を連続反応器系に使用し、ＬＨＳＶ
２（例えば試料１、表１）で１．１：１の低いＭｅＯＨ
／ＴＢＡ原料モル比を使用すると、ＭＴＢＥが４０重量
％の濃度で得られた。これらの条件のもと、ＴＢＡ転換
率は、１２０℃で６６％であるが、１６０℃では９０％
であった。１６０℃および１８０℃での実験では、いず
れも思いがけなくも、イソブチレン−ＭＴＢＥに富む相
と、より重い水性メタノール相とに分離した粗生成液が
得られた。
クロロ酢酸改質粘土を連続反応器系に使用し、ＬＨＳＶ
２（例えば試料１、表１）で１．１：１の低いＭｅＯＨ
／ＴＢＡ原料モル比を使用すると、ＭＴＢＥが４０重量
％の濃度で得られた。これらの条件のもと、ＴＢＡ転換
率は、１２０℃で６６％であるが、１６０℃では９０％
であった。１６０℃および１８０℃での実験では、いず
れも思いがけなくも、イソブチレン−ＭＴＢＥに富む相
と、より重い水性メタノール相とに分離した粗生成液が
得られた。
【００５１】３）実施例４〜１０においては、一連のハ
ロゲン化酸改質モンモリロナイト粘土試料が、ＭＴＢＥ
／イソブチレンの同時合成に有効な固形酸触媒であるこ
とを実証した。
ロゲン化酸改質モンモリロナイト粘土試料が、ＭＴＢＥ
／イソブチレンの同時合成に有効な固形酸触媒であるこ
とを実証した。
【００５２】これらの適当なハロゲン化酸には次のもの
がある。 ａ）ハロゲン化脂肪族カルボン酸、例えばペンタフルオ
ロプロピオン酸およびトリフルオロ酢酸（実施例４およ
び５）。 ｂ）ハロゲン化芳香族カルボン酸、例えばペンタフルオ
ロフェニル酢酸およびペンタフルオロ安息香酸（実施例
７および９）。 ｃ）ハロゲン化芳香族スルホン酸、例えばフルオロベン
ゼンスルホン酸；およびそのスルホニルクロリド、例え
ばペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリド（実施例
６）。 ｄ）ハロゲン化脂肪族スルホン酸、例えばトリクロロメ
タンスルホン酸；およびそのスルホニルクロリド、例え
ばトリクロロメタンスルホニルクロリド（実施例１
０）。 ｅ）塩化水素（実施例８）。
がある。 ａ）ハロゲン化脂肪族カルボン酸、例えばペンタフルオ
ロプロピオン酸およびトリフルオロ酢酸（実施例４およ
び５）。 ｂ）ハロゲン化芳香族カルボン酸、例えばペンタフルオ
ロフェニル酢酸およびペンタフルオロ安息香酸（実施例
７および９）。 ｃ）ハロゲン化芳香族スルホン酸、例えばフルオロベン
ゼンスルホン酸；およびそのスルホニルクロリド、例え
ばペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリド（実施例
６）。 ｄ）ハロゲン化脂肪族スルホン酸、例えばトリクロロメ
タンスルホン酸；およびそのスルホニルクロリド、例え
ばトリクロロメタンスルホニルクロリド（実施例１
０）。 ｅ）塩化水素（実施例８）。
【００５３】４）比較例Ａにおいては、未改質のモンモ
リロナイト粘土を使用した場合、生成液中のＭＴＢＥ濃
度は低く、パスあたりＴＢＡからの転換率は、１６０℃
において２５％でしかなかった（試料６、表９）。
リロナイト粘土を使用した場合、生成液中のＭＴＢＥ濃
度は低く、パスあたりＴＢＡからの転換率は、１６０℃
において２５％でしかなかった（試料６、表９）。
【００５４】実施例１ この実施例は、トリクロロ酢酸で改質されたモンモリロ
ナイト粘土の製造を示す。
ナイト粘土の製造を示す。
【００５５】中性モンモリロナイト粘土（Engelhard 社
のグレード２Ｃパウダー）１００gに、トリクロロ酢酸
（１０．０g ）の蒸留水（１００ml）溶液を加えた。こ
の混合物を窒素ブランケット下に２４時間攪拌し、ろ過
し、固形物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下に４０℃で
４時間、さらに１５０℃で一夜乾燥させた。
のグレード２Ｃパウダー）１００gに、トリクロロ酢酸
（１０．０g ）の蒸留水（１００ml）溶液を加えた。こ
の混合物を窒素ブランケット下に２４時間攪拌し、ろ過
し、固形物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下に４０℃で
４時間、さらに１５０℃で一夜乾燥させた。
【００５６】回収した白色粉末を分析すると、Ｈ2 Ｏを
１．１％含み、酸性度が０．１１meq/g であることがわ
かった。
１．１％含み、酸性度が０．１１meq/g であることがわ
かった。
【００５７】実施例２ この実施例は、トリフルオロ酢酸で改質されたモンモリ
ロナイト粘土の製造を示す。
ロナイト粘土の製造を示す。
【００５８】中性モンモリロナイト粘土（Engelhard 社
のグレード２Ｃパウダー、減圧下に１７５℃で乾燥）１
００g に、トリフルオロ酢酸（１０．０g ）の乾燥アセ
トン（１００ml）溶液を加えた。この混合物を窒素ブラ
ンケット下に２４時間攪拌し、ろ過し、固形物を、まず
アセトンおよび水で洗浄し、次いで減圧下に４０℃で一
夜、さらに１５０℃で４時間乾燥させた。
のグレード２Ｃパウダー、減圧下に１７５℃で乾燥）１
００g に、トリフルオロ酢酸（１０．０g ）の乾燥アセ
トン（１００ml）溶液を加えた。この混合物を窒素ブラ
ンケット下に２４時間攪拌し、ろ過し、固形物を、まず
アセトンおよび水で洗浄し、次いで減圧下に４０℃で一
夜、さらに１５０℃で４時間乾燥させた。
【００５９】回収した白色粉末を分析すると、Ｈ2 Ｏを
０．７％含み、酸性度が０．１２meq/g であることがわ
かった。
０．７％含み、酸性度が０．１２meq/g であることがわ
かった。
【００６０】実施例３ この実施例は、トリクロロ酢酸で改質されたモンモリロ
ナイト粘土を使用してtert−ブタノールおよびメタノー
ルからのＭＴＢＥの製造を示す。
ナイト粘土を使用してtert−ブタノールおよびメタノー
ルからのＭＴＢＥの製造を示す。
【００６１】合成は、３１６ステンレススチールから構
成されて、上昇流的に操作され、炉の中に取り付けられ
た管状反応器（内径１３mm、長さ３００mm）において実
施した。この炉は、±１．０℃に制御することができ、
＜±１ml/hの流量制御を可能にするポンプを備えてい
た。この反応器はまた、圧力調整装置ならびに温度、圧
力および流量を監視するための機器を備えたものであっ
た。
成されて、上昇流的に操作され、炉の中に取り付けられ
た管状反応器（内径１３mm、長さ３００mm）において実
施した。この炉は、±１．０℃に制御することができ、
＜±１ml/hの流量制御を可能にするポンプを備えてい
た。この反応器はまた、圧力調整装置ならびに温度、圧
力および流量を監視するための機器を備えたものであっ
た。
【００６２】実験の初めに、実施例１の方法によって製
造したトリクロロ酢酸改質粘土粉末２５mlを反応器に仕
込んだ。グラスウールのスクリーンを反応器の頂部およ
び底部に配置して、触媒が中間部分にとどまるようにし
た。
造したトリクロロ酢酸改質粘土粉末２５mlを反応器に仕
込んだ。グラスウールのスクリーンを反応器の頂部およ
び底部に配置して、触媒が中間部分にとどまるようにし
た。
【００６３】ＭｅＯＨ／ＴＢＡ（モル比１．１：１の混
合体）を上昇流的に５０ml/hの流量で触媒床に通した。
この間、反応器を１２０℃に保持し、全圧は２，０７０
kPaであった。粗生成液の試料を、流れの途中で周期的
に３１６ステンレス鋼ボンベに捕集し、ＧＬＣおよびＧ
Ｃ−ＩＲによって分析した。
合体）を上昇流的に５０ml/hの流量で触媒床に通した。
この間、反応器を１２０℃に保持し、全圧は２，０７０
kPaであった。粗生成液の試料を、流れの途中で周期的
に３１６ステンレス鋼ボンベに捕集し、ＧＬＣおよびＧ
Ｃ−ＩＲによって分析した。
【００６４】これらの条件のもとで採取された試料の典
型的な分析データを表１にまとめる。同じ手順を使用し
て、他の一連の温度（１４０℃、１６０℃および１８０
℃）での性能を測定した。これらの結果をも表１にまと
める。
型的な分析データを表１にまとめる。同じ手順を使用し
て、他の一連の温度（１４０℃、１６０℃および１８０
℃）での性能を測定した。これらの結果をも表１にまと
める。
【００６５】１２０℃および１６０℃における転換率、
およびイソブチレン（Ｃ4 Ｈ8 ）／ＭＴＢＥの選択率
は、表２のとおりである。
およびイソブチレン（Ｃ4 Ｈ8 ）／ＭＴＢＥの選択率
は、表２のとおりである。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】実施例４〜１０ これらの実施例では、実施例３の手順に従い、ＭｅＯＨ
／ＴＢＡ（１．１：１混合物）からＭＴＢＥとイソブチ
レンとの同時合成について、一連のハロゲン化酸改質モ
ンモリロナイト粘土を評価した。
／ＴＢＡ（１．１：１混合物）からＭＴＢＥとイソブチ
レンとの同時合成について、一連のハロゲン化酸改質モ
ンモリロナイト粘土を評価した。
【００６９】結果を以下の表３〜９にまとめる。
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
【表５】
【００７３】
【表６】
【００７４】
【表７】
【００７５】
【表８】
【００７６】
【表９】
【００７７】比較例Ａ 本比較例は、tert−ブタノールおよびメタノールからＭ
ＴＢＥを製造する際の、未改質モンモリロナイト粘土の
性能を示す。
ＴＢＥを製造する際の、未改質モンモリロナイト粘土の
性能を示す。
【００７８】実施例３の器具および手順を使用して、未
処理のモンモリロナイト粘土（Englehard 社のグレード
２Ｃクレーパウダー）２５mlを反応器系に仕込み、一連
の温度（１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０
℃）で性能を調査した。ＭｅＯＨ／ＴＢＡ（１．１：
１）の供給速度を５０ml/hに維持した。結果を表１０に
まとめる。
処理のモンモリロナイト粘土（Englehard 社のグレード
２Ｃクレーパウダー）２５mlを反応器系に仕込み、一連
の温度（１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０
℃）で性能を調査した。ＭｅＯＨ／ＴＢＡ（１．１：
１）の供給速度を５０ml/hに維持した。結果を表１０に
まとめる。
【００７９】
【表１０】
【００８０】試料２および６について計算されたＴＢＡ
転換率およびＣ4 Ｈ8 ／ＭＴＢＥ選択率は、表１１のと
おりである。
転換率およびＣ4 Ｈ8 ／ＭＴＢＥ選択率は、表１１のと
おりである。
【００８１】
【表１１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 41/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 触媒の存在下に第三級アルコールおよび
第一級アルコールからアルキル第三級アルキルエーテル
を製造する方法であって、ハロゲン化脂肪族カルボン
酸、ハロゲン化芳香族カルボン酸、ハロゲン化芳香族ス
ルホン酸およびそのスルホニルクロリド、ハロゲン化脂
肪族スルホン酸およびそのスルホニルクロリド、ならび
に塩化水素からなる群より選ばれるハロゲン化酸で改質
されたモンモリロナイト粘土を触媒として使用すること
を特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 触媒の存在下にtert−ブタノールおよび
メタノールからメチル−tert−ブチルエーテルを製造す
る方法であって、ハロゲン化脂肪族カルボン酸、ハロゲ
ン化芳香族カルボン酸、ハロゲン化芳香族スルホン酸お
よびそのスルホニルクロリド、ハロゲン化脂肪族スルホ
ン酸およびそのスルホニルクロリド、ならびに塩化水素
からなる群より選ばれるハロゲン化酸で改質されたモン
モリロナイト粘土を触媒として使用することを特徴とす
る製造方法。 - 【請求項３】 上記第三級アルコールと上記第一級アル
コールとを、２０〜２００℃の温度および大気圧〜ゲー
ジ圧６，８９５kPa の圧力で上記触媒と連続的に接触さ
せて、上記のアルキル第三級アルキルエーテルを得る請
求項１または２記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US07/878,121 US5214218A (en) | 1992-05-04 | 1992-05-04 | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using haloacid-modified clay catalysts |
| US878121 | 1992-05-04 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069472A true JPH069472A (ja) | 1994-01-18 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016160224A (ja) * | 2015-03-03 | 2016-09-05 | 有機合成薬品工業株式会社 | 第３級アルキル基を有する非対称アルキルエーテルの製造方法 |
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- 1993-04-30 JP JP5103958A patent/JPH069472A/ja active Pending
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| EP0569168A3 (en) | 1995-03-08 |
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