JPH0342250B2 - - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はイソブチレンと水を反応させ、高選択
率にて第３級ブチルアルコール（以下TBAと略
す）を工業的に製造する方法に関する。 C4混合物から、イソブチレンを水和して、
TBAを製造する方法は、多く知られている。こ
れらの方法は、1.触媒が異なる方法、2.反応系
（不均一系、均一系）が異なる方法、3.均一系と
する為に添加する溶媒に特徴のある方法等に分類
される。 例えば、触媒として硫酸を用いる方法が古くか
ら知られているが、副生成物（二量体、三量体）
量の多さや、装置材質の高級化等の問題がある。
又、固体酸などを用いる方法では、反応を高温高
圧下で実施する必要がある。これらに対し、強酸
型イオン交換樹脂では、比較的低温で、反応を速
やかに行なうことが可能であり、この触媒下で収
率を上げる数多くの方法が提案されている。例え
ば、溶媒等を使用せず不均一系で反応させる方法
としては、特開昭54−27507号、特開昭54−
30104、特開昭54−30105、特開昭55−85529、特
開昭55−108825、特開昭52−151106等が知られて
いるが、反応速度の問題から収率を上げる為には
反応器が大きくなるという工業的不利がある。一
方、均一系下で反応を行なう場合、溶媒の種類と
しては有機酸を用いる方法（特公昭53−20482、
特公昭53−14044、特公昭56−22855等）が知られ
ているが、生成したTBAと有機酸とが更に反応
し、有機酸エステルが多量副生しイソブチレン原
単位を上げる為には、生成したエステルを加水分
解するなどの操作が必要となり、又、装置材質も
高級化する必要がある。 更に、極性溶媒を用いる方法（特開昭56−
34643、特開昭57−108028、特開昭56−87526、特
公昭57−10853、特開昭56−10124、等）が知られ
ているが、これらは使用する溶媒と反応プロセス
の組合わせで収率を上げる工夫を行なつている。
特に溶媒としてTBAを使用する場合（特公昭57
−10853、特開昭57−108028）には、反応が平衝
反応である事、原料C4、水、TBAが任意の割合
では混合しないので均一相とはならない事がある
等の問題があり、工業的水準迄収率を上げる為に
は、反応プロセスにかなりの工夫が必要である。 そこで、特公昭57−10853の方法によると、水
100モルに対して10〜500モルのアルコール
（TBA含む）を添加すると記載されているが、こ
れは不均一相下となる条件をも含んでおり、その
様な条件下で反応を実施した場合、反応器入口部
では、反応が進まず均一相下となる迄に多量の触
媒を必要とすることが類推され、この記載条件で
工業化するのは容易ではない。一方、特開昭56−
10124の方法によると、上記条件を限定し、反応
帯域の組成が均一系となる組成領域のある部分に
規定すると記載されている。又、その中の記述で
はイソブチレン転化速度は均一・不均一の境界附
近の原料組成がすぐれている、とされている。し
かし、この領域内であつても水とTBAの含有量
の少ない領域で反応を実施すると、原料イソブチ
レンの二量化が起こり選択率が悪くなる不利があ
り、工業的にイソブチレンの転化率を上げる為、
通常の多段反応器にて本反応を行なう時、最少の
触媒量にする為には、どうしても前記の領域から
出発する必要があり、選択率の低下は不可避であ
る。逆に、高選択率にてイソブチレンをTBAに
転化させようとするとイソブチレン含有炭化水
素、水、TBAの混合溶液中のイソブチレン含有
炭化水素の濃度の低い溶液から反応を開始し、逐
次、水を供給し反応させても良いが、この様な方
法だけではイソブチレンがある程度反応した段階
でイソブチレンからTBAの転化速度が急速に小
さくなり、高転化率を得る為には莫大なる量の触
媒が必要となる。 又、反応器を出た反応液に水を添加し２相分離
させ、油相は次の反応器へ送液する方法も記載さ
れているが、これは、C4留分、水、TBAの相平
衡により油相の組成が決定される為、C4留分の
濃度を高める為には大量の水にて抽出する必要が
あり、又、TBAを抽出した水溶液は希薄で、そ
のような水溶液からTBAを回収することは多く
のエネルギーや操作を要し工業的にとるべき好ま
しい方法とは言えない。 本発明は上記に鑑みてなされたものであり、イ
ソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素と水か
らTBAを合成するにあたり、反応を円滑に進め
ることができ且つTBAを高選択、高収率で得る
ことができる製造方法を提供することを目的とす
る。 本発明者等は鋭意研究の結果、イソブチレンと
水の多段反応において、第１反応帯域と第２反応
帯域を蒸留により物理的に分離し、第１反応帯域
と第２反応帯域に供給するTBA、水、C4混合溶
液中のC4留分の濃度について、第２反応帯域に
供給するTBA−水−C4留分混合溶液中のC4留分
の濃度を、第１反応帯域に供給するTBA−水−
C4留分混合溶液中のC4留分の濃度よりも高くす
ることが、反応を円滑に進め、更に高選択率高収
率にて本反応を行うことができることを見出し、
本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、イソブチレン又はイソブチレ
ン含有炭化水素と水とを陽イオン交換樹脂の存在
下に反応させて第３級ブチルアルコールを製造す
る方法において、第１反応帯域においてイソブチ
レン又はイソブチレン含有炭化水素と水とを陽イ
オン交換樹脂の存在下に反応させて第３級ブチル
アルコール、未反応イソブチレン又は未反応イソ
ブチレン含有炭化水素及び水からなる反応混合物
を得る工程、該反応混合物を蒸留帯域において未
反応イソブチレン又は未反応イソブチレン含有炭
化水素と第３級ブチルアルコール水溶液とに分離
する工程、該分離された未反応イソブチレン又は
未反応イソブチレン含有炭化水素と水とを第２反
応帯域において陽イオン交換樹脂の存在下に反応
させて第３級ブチルアルコール、未反応イソブチ
レン又は未反応イソブチレン含有炭化水素及び水
からなる反応混合物を得る工程、及び該分離され
た第３級ブチルアルコール水溶液の一部を第１反
応帯域及び／又は第２反応帯域に供給する工程を
含み、この際、第１反応帯域及び第２反応帯域の
各々の原料供給口付近の第３級ブチルアルコール
−水−イソブチレン又はイソブチレン含有炭化水
素混合物が均一相となるような組成とし、かつ、
第２反応帯域に供給する第３級ブチルアルコール
−水−イソブチレン又はイソブチレン含有炭化水
素混合溶液中のイソブチレン又はイソブチレン含
有炭化水素の濃度を、第１反応帯域に供給する第
３級ブチルアルコール−水−イソブチレン又はイ
ソブチレン含有炭化水素混合溶液中のイソブチレ
ン又はイソブチレン含有炭化水素の濃度よりも高
く維持することを特徴とする第３級ブチルアルコ
ールの製造方法を要旨とする。 以下、本発明を図面により詳しく説明する。 第１図は本発明の一例を示したものである。但
し、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。 第１図に示すプロセスは、基本的には、C4炭
化水素と水とを陽イオン交換樹脂の存在下で反応
せしめ、TBA、未反応C4炭化水素及び水からな
る反応混合物を得る第１反応帯域Ａ及び第２反応
帯域Ｃ、並びに未反応C4炭化水素とTBA水溶液
とに蒸留分離する第１蒸留帯域Ｂ及び第２蒸留帯
域Ｄから構成されている。 第１反応帯域Ａには、ライン２より所定の組成
に調整されたC4炭化水素、水及びTBAの混合物
を供給する。この場合、C4炭化水素はライン１
より供給し、水及びTBAは、第１蒸留帯域から
蒸留分離されたTBA水溶液の一部をライン４，
６を経て、TBA水溶液貯槽Ｅに導きここでライ
ン７より水を供給して所定組成のTBA水溶液と
したうえライン８を経てライン２に合流させる。
本発明においては、第１反応帯域Ａの原料供給口
付近のTBA−水−C4炭化水素混合物が均一相と
なるように組成を定めることが重要である。 第１反応帯域で反応して得られたTBA、未反
応C4炭化水素及び水からなる反応混合物は、ラ
イン３から第１蒸留帯域Ｂに供給される。第１蒸
留帯域Ｂで未反応C4炭化水素とTBA水溶液とに
分離される。分離されたTBA水溶液の一部はラ
イン４，５を経て精製工程（図示しない）等に送
られる。他の一部は、前述のとおり、水の含有量
を調節してライン４，６，８，２を経て第１反応
帯域Ａに供給される。一方、未反応C4炭化水素
の一部は、ライン９，１０により循環させるとと
もに、他の一部は、ライン９，１１，１２を経
て、第２反応帯域Ｃに供給される。 なお、本発明の第１反応帯域から得られた反応
混合物から蒸留帯域によつて分離された未反応イ
ソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素には若
干のTBAや水は含まれても差しつかえなく、精
密にこれらを蒸留分離する必要は全くない。 第２反応帯域Ｃに供給される水及びTBAは、
第２蒸留帯域から蒸留分離されたTBA水溶液の
一部をライン１４，１６を経てTBA水溶液貯槽
Ｆに導きここでライン１７より水を供給して所定
組成のTBA水溶液としたうえライン１８を経て
ライン１２に合流させる。第２反応帯域Ｃに供給
される水及びTBAは、その一部又は全部を第１
蒸留帯域から得られるものを用いても勿論構わな
い。 本発明においては、第１反応帯域の場合と同様
に、第２反応帯域Ｃの原料供給口付近のTBA−
水−C4炭化水素混合物が均一相となるように組
成を定めることが重要である。そして本発明にお
いては、第２反応帯域Ｃに供給するTBA−水−
C4炭化水素混合溶液中のC4炭化水素濃度を、第
１反応帯域Ａに供給するTBA−水−C4炭化水素
混合溶液中のC4炭化水素濃度よりも高く維持す
ることが重要である。これに対し、特開昭56−
10124号公報は各反応帯域に供給する原料の組成
がある範囲にあれば良いことを開示するに留ま
る。 第２反応帯域で反応して得られたTBA、未反
応C4炭化水素及び水からなる反応混合物は、ラ
イン１３から第２蒸留帯域Ｄに供給される。第２
蒸留帯域Ｄで未反応C4炭化水素とTBA水溶液と
に分離される。分離されたTBA水溶液の一部は
ライン１４，１５を経て精製工程（図示しない）
等に送られる。他の一部は、前述のとおり、水の
含有量を調節してライン１４，１６，１８，１２
を経て第２反応帯域Ｃに供給される。図示してい
ないがTBA水溶液の一部は、第１蒸留帯域から
のTBA水溶液に合して、第１反応帯域Ａに供給
することもできる。 第２蒸留帯域Ｄから蒸留分離された未反応C4
炭化水素の一部はライン１９，２０により循環さ
せるとともに、他の一部はライン１９，２１を経
て系外へ排出される。 又、反応帯域の入口の反応混合物の組成を微調
節したい場合には、図中に破線で示したライン２
２，２３のように第１反応帯域Ａ、第２反応帯域
Ｃの各々において出口の反応混合物を入口に循環
するなどしても良い。尚、本発明に係わる反応は
発熱反応であるので、反応熱により反応帯域の温
度が上昇した場合には、冷却後に循環させること
もできる。 第１図では、反応帯域が２つの場合を示めして
いるが、ライン２１の未反応イソブチレンを含む
C4炭化水素から更にTBAを合成する場合には、
第２反応帯域Ｃに供給されるライン１２における
TBA−水−炭化水素混合物中のC4炭化水素濃度
よりも高くなる様に、ライン２１のC4炭化水素
にTBA水溶液を混合して、第１図と同様の方法
で更に反応帯域、蒸留帯域を追加するなどしても
良い。 なお、本発明においても、第１反応帯域、第２
反応帯域各々において、触媒層を多段に分割し途
中に水を添加するなどしてもよい。 本発明において使用されるイソブチレン含有炭
化水素は、特に限定されるものではないが、工業
的にはナフサの水蒸気分解や、重質油の接触分解
から得られるC4留分である。このC4留分中には、
イソブチレンの他に１−ブテン、Trans−２−ブ
テン、Cis−２−ブテン、ｎ−ブタン、イソブタ
ンと若干量のC3，C5留分及びブタジエンが含ま
れる。 本発明で用いられる陽イオン交換樹脂は強酸性
型陽イオン交換樹脂が用いられ、好ましくは多孔
性のものが良い。具体的には、レバチツトやアン
バーライト等の商品名で市販されているものであ
る。 本発明を更にわかりやすくする為に、第３図に
より説明する。 第３図は、TBA−水−C4炭化水素の３成分系
における組成を表す三角図であり、屈曲線Ｘ−ｂ
−γ−Ｙは均一液相領域と不均一液相領域との境
界線であり、この境界線の点Ｚ側が均一液相領域
である。なお特開昭56−10124の第２図に示され
ているものも同様である。各反応器へ供給する液
の組成はこの境界線上にとるのが反応上有利であ
るが、多段反応により本反応を行なう場合、水を
逐次供給してゆく方法や、反応器を出た反応液に
水を添加し２相分離させ、油層を次の反応器に送
液する方法（特開昭56−10124号公報の実施例５）
などの方法では、第１段目の反応器からそれに続
く反応器に変わるに従つて、それらの入口付近で
の原料組成は、この境界線上に沿つてＸからＹの
方向へ移動することになる。しかし、本発明の方
法では、これとは逆にＹからＸの方向に沿つて各
反応器の入口組成が移動することになる。 ここで、45重量％のイソブチレンを含むC4炭
化水素を原料とし、反応させる場合を例にとり説
明する。第１反応帯域に供給する反応混合物の入
口組成を後述の第４表のｂを選んだとすると、第
３図において第１反応帯域内の反応混合物の組成
は反応の進行にともない点ｂと点α結ぶ線上を点
ｂから点αの方向へ変化する（但し、点αは、45
％イソブチレン含有C4を点ｂから反応させた場
合に、反応の進行に伴い、組成変化する目標点で
あり、この場合のイソブチレンのTBAへの選択
率はほぼ100％とし、その他のC4炭化水素はほと
んど反応しないか又は反応しても無視できる程微
少な量とする。）。いま、第１反応帯域から得られ
た反応混合物が点βで表わされる組成の混合物で
あるとし、第２反応帯域に供給する原料の組成の
調整を水を該混合物に添加することによつて行な
う場合、この混合物への水の添加量の増加に伴
い、原料の組成は点βから点Ｙを結ぶ線上で組成
が変化し水の添加量が多い程点Ｙの組成に近づ
く。 ２反応帯域入口で境界線上の点γの組成となる
様に、水を添加した場合点γにおけるC4炭化水
素の濃度は、点ｂにおけるC4炭化水素の濃度よ
り小さくなつている。又、この図から明かなよう
に点β−点γ間の組成は、C4炭化水素の濃度が
常に点ｂにおけるC4炭化水素の濃度より小さい。 以上に対し本発明の場合、点βの反応混合物を
蒸留により完全にC4炭化水素とTBA水溶液とに
分離すれば、塔頂からは点Ｘで表されるC4炭化
水素100重量％の留分が得られ、塔底からは点Ｘ
と点βを結んだ直線の延長と線YZの交点の点δ
で表されるTBA水溶液が得られる。このC4炭化
水素留分にTBA水溶液を混合し、C4炭化水素濃
度が点ｂよりも高く、かつ境界線Ｘ−ｂ−γ−Ｙ
上にある組成のTBA−水−C4炭化水素混合物を
調整しようとすると、混合すべきTBA水溶液の
組成は点Ｘと点ｂを結んだ直線の延長と線YZの
交点の点εと点δの間のε−δ線上にあることが
わかる。この様にεからδで表される組成の
TBA水溶液を混合することにより、本発明に記
載されている第２反応帯域に供給すべきC4炭化
水素、水、TBAの混合溶液を調整することがで
きる。 次に本発明を具体的な実施例で説明する。尚、
実施例・比較例とも各々の組成は、水については
カールフイシヤー法で分析し、その他については
ガスクロマトグラフイーで分析した。 実施例１及び比較例１〜３ 第１図のフローに従い第１表で示されているイ
ソブチレン含有炭化水素をライン１から供給し、
TBAの合成を行つた。 第１、第２反応帯域Ａ，Ｃ、第１、第２蒸留帯
域Ｂ，Ｄの各々に対応するものとして、第２表で
示された構造・操作条件の反応器Ａ，Ｃ、蒸留塔
Ｂ，Ｄを使用した。各々の反応器の入口（ライン
２，１２の）組成は第３表の条件となる様に運転
した。 第３表中の記号ａ〜ｄの具体的な組成は第４表
に示したとおりである。反応結果は第５表のとお
りであつた。
率にて第３級ブチルアルコール（以下TBAと略
す）を工業的に製造する方法に関する。 C4混合物から、イソブチレンを水和して、
TBAを製造する方法は、多く知られている。こ
れらの方法は、1.触媒が異なる方法、2.反応系
（不均一系、均一系）が異なる方法、3.均一系と
する為に添加する溶媒に特徴のある方法等に分類
される。 例えば、触媒として硫酸を用いる方法が古くか
ら知られているが、副生成物（二量体、三量体）
量の多さや、装置材質の高級化等の問題がある。
又、固体酸などを用いる方法では、反応を高温高
圧下で実施する必要がある。これらに対し、強酸
型イオン交換樹脂では、比較的低温で、反応を速
やかに行なうことが可能であり、この触媒下で収
率を上げる数多くの方法が提案されている。例え
ば、溶媒等を使用せず不均一系で反応させる方法
としては、特開昭54−27507号、特開昭54−
30104、特開昭54−30105、特開昭55−85529、特
開昭55−108825、特開昭52−151106等が知られて
いるが、反応速度の問題から収率を上げる為には
反応器が大きくなるという工業的不利がある。一
方、均一系下で反応を行なう場合、溶媒の種類と
しては有機酸を用いる方法（特公昭53−20482、
特公昭53−14044、特公昭56−22855等）が知られ
ているが、生成したTBAと有機酸とが更に反応
し、有機酸エステルが多量副生しイソブチレン原
単位を上げる為には、生成したエステルを加水分
解するなどの操作が必要となり、又、装置材質も
高級化する必要がある。 更に、極性溶媒を用いる方法（特開昭56−
34643、特開昭57−108028、特開昭56−87526、特
公昭57−10853、特開昭56−10124、等）が知られ
ているが、これらは使用する溶媒と反応プロセス
の組合わせで収率を上げる工夫を行なつている。
特に溶媒としてTBAを使用する場合（特公昭57
−10853、特開昭57−108028）には、反応が平衝
反応である事、原料C4、水、TBAが任意の割合
では混合しないので均一相とはならない事がある
等の問題があり、工業的水準迄収率を上げる為に
は、反応プロセスにかなりの工夫が必要である。 そこで、特公昭57−10853の方法によると、水
100モルに対して10〜500モルのアルコール
（TBA含む）を添加すると記載されているが、こ
れは不均一相下となる条件をも含んでおり、その
様な条件下で反応を実施した場合、反応器入口部
では、反応が進まず均一相下となる迄に多量の触
媒を必要とすることが類推され、この記載条件で
工業化するのは容易ではない。一方、特開昭56−
10124の方法によると、上記条件を限定し、反応
帯域の組成が均一系となる組成領域のある部分に
規定すると記載されている。又、その中の記述で
はイソブチレン転化速度は均一・不均一の境界附
近の原料組成がすぐれている、とされている。し
かし、この領域内であつても水とTBAの含有量
の少ない領域で反応を実施すると、原料イソブチ
レンの二量化が起こり選択率が悪くなる不利があ
り、工業的にイソブチレンの転化率を上げる為、
通常の多段反応器にて本反応を行なう時、最少の
触媒量にする為には、どうしても前記の領域から
出発する必要があり、選択率の低下は不可避であ
る。逆に、高選択率にてイソブチレンをTBAに
転化させようとするとイソブチレン含有炭化水
素、水、TBAの混合溶液中のイソブチレン含有
炭化水素の濃度の低い溶液から反応を開始し、逐
次、水を供給し反応させても良いが、この様な方
法だけではイソブチレンがある程度反応した段階
でイソブチレンからTBAの転化速度が急速に小
さくなり、高転化率を得る為には莫大なる量の触
媒が必要となる。 又、反応器を出た反応液に水を添加し２相分離
させ、油相は次の反応器へ送液する方法も記載さ
れているが、これは、C4留分、水、TBAの相平
衡により油相の組成が決定される為、C4留分の
濃度を高める為には大量の水にて抽出する必要が
あり、又、TBAを抽出した水溶液は希薄で、そ
のような水溶液からTBAを回収することは多く
のエネルギーや操作を要し工業的にとるべき好ま
しい方法とは言えない。 本発明は上記に鑑みてなされたものであり、イ
ソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素と水か
らTBAを合成するにあたり、反応を円滑に進め
ることができ且つTBAを高選択、高収率で得る
ことができる製造方法を提供することを目的とす
る。 本発明者等は鋭意研究の結果、イソブチレンと
水の多段反応において、第１反応帯域と第２反応
帯域を蒸留により物理的に分離し、第１反応帯域
と第２反応帯域に供給するTBA、水、C4混合溶
液中のC4留分の濃度について、第２反応帯域に
供給するTBA−水−C4留分混合溶液中のC4留分
の濃度を、第１反応帯域に供給するTBA−水−
C4留分混合溶液中のC4留分の濃度よりも高くす
ることが、反応を円滑に進め、更に高選択率高収
率にて本反応を行うことができることを見出し、
本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、イソブチレン又はイソブチレ
ン含有炭化水素と水とを陽イオン交換樹脂の存在
下に反応させて第３級ブチルアルコールを製造す
る方法において、第１反応帯域においてイソブチ
レン又はイソブチレン含有炭化水素と水とを陽イ
オン交換樹脂の存在下に反応させて第３級ブチル
アルコール、未反応イソブチレン又は未反応イソ
ブチレン含有炭化水素及び水からなる反応混合物
を得る工程、該反応混合物を蒸留帯域において未
反応イソブチレン又は未反応イソブチレン含有炭
化水素と第３級ブチルアルコール水溶液とに分離
する工程、該分離された未反応イソブチレン又は
未反応イソブチレン含有炭化水素と水とを第２反
応帯域において陽イオン交換樹脂の存在下に反応
させて第３級ブチルアルコール、未反応イソブチ
レン又は未反応イソブチレン含有炭化水素及び水
からなる反応混合物を得る工程、及び該分離され
た第３級ブチルアルコール水溶液の一部を第１反
応帯域及び／又は第２反応帯域に供給する工程を
含み、この際、第１反応帯域及び第２反応帯域の
各々の原料供給口付近の第３級ブチルアルコール
−水−イソブチレン又はイソブチレン含有炭化水
素混合物が均一相となるような組成とし、かつ、
第２反応帯域に供給する第３級ブチルアルコール
−水−イソブチレン又はイソブチレン含有炭化水
素混合溶液中のイソブチレン又はイソブチレン含
有炭化水素の濃度を、第１反応帯域に供給する第
３級ブチルアルコール−水−イソブチレン又はイ
ソブチレン含有炭化水素混合溶液中のイソブチレ
ン又はイソブチレン含有炭化水素の濃度よりも高
く維持することを特徴とする第３級ブチルアルコ
ールの製造方法を要旨とする。 以下、本発明を図面により詳しく説明する。 第１図は本発明の一例を示したものである。但
し、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。 第１図に示すプロセスは、基本的には、C4炭
化水素と水とを陽イオン交換樹脂の存在下で反応
せしめ、TBA、未反応C4炭化水素及び水からな
る反応混合物を得る第１反応帯域Ａ及び第２反応
帯域Ｃ、並びに未反応C4炭化水素とTBA水溶液
とに蒸留分離する第１蒸留帯域Ｂ及び第２蒸留帯
域Ｄから構成されている。 第１反応帯域Ａには、ライン２より所定の組成
に調整されたC4炭化水素、水及びTBAの混合物
を供給する。この場合、C4炭化水素はライン１
より供給し、水及びTBAは、第１蒸留帯域から
蒸留分離されたTBA水溶液の一部をライン４，
６を経て、TBA水溶液貯槽Ｅに導きここでライ
ン７より水を供給して所定組成のTBA水溶液と
したうえライン８を経てライン２に合流させる。
本発明においては、第１反応帯域Ａの原料供給口
付近のTBA−水−C4炭化水素混合物が均一相と
なるように組成を定めることが重要である。 第１反応帯域で反応して得られたTBA、未反
応C4炭化水素及び水からなる反応混合物は、ラ
イン３から第１蒸留帯域Ｂに供給される。第１蒸
留帯域Ｂで未反応C4炭化水素とTBA水溶液とに
分離される。分離されたTBA水溶液の一部はラ
イン４，５を経て精製工程（図示しない）等に送
られる。他の一部は、前述のとおり、水の含有量
を調節してライン４，６，８，２を経て第１反応
帯域Ａに供給される。一方、未反応C4炭化水素
の一部は、ライン９，１０により循環させるとと
もに、他の一部は、ライン９，１１，１２を経
て、第２反応帯域Ｃに供給される。 なお、本発明の第１反応帯域から得られた反応
混合物から蒸留帯域によつて分離された未反応イ
ソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素には若
干のTBAや水は含まれても差しつかえなく、精
密にこれらを蒸留分離する必要は全くない。 第２反応帯域Ｃに供給される水及びTBAは、
第２蒸留帯域から蒸留分離されたTBA水溶液の
一部をライン１４，１６を経てTBA水溶液貯槽
Ｆに導きここでライン１７より水を供給して所定
組成のTBA水溶液としたうえライン１８を経て
ライン１２に合流させる。第２反応帯域Ｃに供給
される水及びTBAは、その一部又は全部を第１
蒸留帯域から得られるものを用いても勿論構わな
い。 本発明においては、第１反応帯域の場合と同様
に、第２反応帯域Ｃの原料供給口付近のTBA−
水−C4炭化水素混合物が均一相となるように組
成を定めることが重要である。そして本発明にお
いては、第２反応帯域Ｃに供給するTBA−水−
C4炭化水素混合溶液中のC4炭化水素濃度を、第
１反応帯域Ａに供給するTBA−水−C4炭化水素
混合溶液中のC4炭化水素濃度よりも高く維持す
ることが重要である。これに対し、特開昭56−
10124号公報は各反応帯域に供給する原料の組成
がある範囲にあれば良いことを開示するに留ま
る。 第２反応帯域で反応して得られたTBA、未反
応C4炭化水素及び水からなる反応混合物は、ラ
イン１３から第２蒸留帯域Ｄに供給される。第２
蒸留帯域Ｄで未反応C4炭化水素とTBA水溶液と
に分離される。分離されたTBA水溶液の一部は
ライン１４，１５を経て精製工程（図示しない）
等に送られる。他の一部は、前述のとおり、水の
含有量を調節してライン１４，１６，１８，１２
を経て第２反応帯域Ｃに供給される。図示してい
ないがTBA水溶液の一部は、第１蒸留帯域から
のTBA水溶液に合して、第１反応帯域Ａに供給
することもできる。 第２蒸留帯域Ｄから蒸留分離された未反応C4
炭化水素の一部はライン１９，２０により循環さ
せるとともに、他の一部はライン１９，２１を経
て系外へ排出される。 又、反応帯域の入口の反応混合物の組成を微調
節したい場合には、図中に破線で示したライン２
２，２３のように第１反応帯域Ａ、第２反応帯域
Ｃの各々において出口の反応混合物を入口に循環
するなどしても良い。尚、本発明に係わる反応は
発熱反応であるので、反応熱により反応帯域の温
度が上昇した場合には、冷却後に循環させること
もできる。 第１図では、反応帯域が２つの場合を示めして
いるが、ライン２１の未反応イソブチレンを含む
C4炭化水素から更にTBAを合成する場合には、
第２反応帯域Ｃに供給されるライン１２における
TBA−水−炭化水素混合物中のC4炭化水素濃度
よりも高くなる様に、ライン２１のC4炭化水素
にTBA水溶液を混合して、第１図と同様の方法
で更に反応帯域、蒸留帯域を追加するなどしても
良い。 なお、本発明においても、第１反応帯域、第２
反応帯域各々において、触媒層を多段に分割し途
中に水を添加するなどしてもよい。 本発明において使用されるイソブチレン含有炭
化水素は、特に限定されるものではないが、工業
的にはナフサの水蒸気分解や、重質油の接触分解
から得られるC4留分である。このC4留分中には、
イソブチレンの他に１−ブテン、Trans−２−ブ
テン、Cis−２−ブテン、ｎ−ブタン、イソブタ
ンと若干量のC3，C5留分及びブタジエンが含ま
れる。 本発明で用いられる陽イオン交換樹脂は強酸性
型陽イオン交換樹脂が用いられ、好ましくは多孔
性のものが良い。具体的には、レバチツトやアン
バーライト等の商品名で市販されているものであ
る。 本発明を更にわかりやすくする為に、第３図に
より説明する。 第３図は、TBA−水−C4炭化水素の３成分系
における組成を表す三角図であり、屈曲線Ｘ−ｂ
−γ−Ｙは均一液相領域と不均一液相領域との境
界線であり、この境界線の点Ｚ側が均一液相領域
である。なお特開昭56−10124の第２図に示され
ているものも同様である。各反応器へ供給する液
の組成はこの境界線上にとるのが反応上有利であ
るが、多段反応により本反応を行なう場合、水を
逐次供給してゆく方法や、反応器を出た反応液に
水を添加し２相分離させ、油層を次の反応器に送
液する方法（特開昭56−10124号公報の実施例５）
などの方法では、第１段目の反応器からそれに続
く反応器に変わるに従つて、それらの入口付近で
の原料組成は、この境界線上に沿つてＸからＹの
方向へ移動することになる。しかし、本発明の方
法では、これとは逆にＹからＸの方向に沿つて各
反応器の入口組成が移動することになる。 ここで、45重量％のイソブチレンを含むC4炭
化水素を原料とし、反応させる場合を例にとり説
明する。第１反応帯域に供給する反応混合物の入
口組成を後述の第４表のｂを選んだとすると、第
３図において第１反応帯域内の反応混合物の組成
は反応の進行にともない点ｂと点α結ぶ線上を点
ｂから点αの方向へ変化する（但し、点αは、45
％イソブチレン含有C4を点ｂから反応させた場
合に、反応の進行に伴い、組成変化する目標点で
あり、この場合のイソブチレンのTBAへの選択
率はほぼ100％とし、その他のC4炭化水素はほと
んど反応しないか又は反応しても無視できる程微
少な量とする。）。いま、第１反応帯域から得られ
た反応混合物が点βで表わされる組成の混合物で
あるとし、第２反応帯域に供給する原料の組成の
調整を水を該混合物に添加することによつて行な
う場合、この混合物への水の添加量の増加に伴
い、原料の組成は点βから点Ｙを結ぶ線上で組成
が変化し水の添加量が多い程点Ｙの組成に近づ
く。 ２反応帯域入口で境界線上の点γの組成となる
様に、水を添加した場合点γにおけるC4炭化水
素の濃度は、点ｂにおけるC4炭化水素の濃度よ
り小さくなつている。又、この図から明かなよう
に点β−点γ間の組成は、C4炭化水素の濃度が
常に点ｂにおけるC4炭化水素の濃度より小さい。 以上に対し本発明の場合、点βの反応混合物を
蒸留により完全にC4炭化水素とTBA水溶液とに
分離すれば、塔頂からは点Ｘで表されるC4炭化
水素100重量％の留分が得られ、塔底からは点Ｘ
と点βを結んだ直線の延長と線YZの交点の点δ
で表されるTBA水溶液が得られる。このC4炭化
水素留分にTBA水溶液を混合し、C4炭化水素濃
度が点ｂよりも高く、かつ境界線Ｘ−ｂ−γ−Ｙ
上にある組成のTBA−水−C4炭化水素混合物を
調整しようとすると、混合すべきTBA水溶液の
組成は点Ｘと点ｂを結んだ直線の延長と線YZの
交点の点εと点δの間のε−δ線上にあることが
わかる。この様にεからδで表される組成の
TBA水溶液を混合することにより、本発明に記
載されている第２反応帯域に供給すべきC4炭化
水素、水、TBAの混合溶液を調整することがで
きる。 次に本発明を具体的な実施例で説明する。尚、
実施例・比較例とも各々の組成は、水については
カールフイシヤー法で分析し、その他については
ガスクロマトグラフイーで分析した。 実施例１及び比較例１〜３ 第１図のフローに従い第１表で示されているイ
ソブチレン含有炭化水素をライン１から供給し、
TBAの合成を行つた。 第１、第２反応帯域Ａ，Ｃ、第１、第２蒸留帯
域Ｂ，Ｄの各々に対応するものとして、第２表で
示された構造・操作条件の反応器Ａ，Ｃ、蒸留塔
Ｂ，Ｄを使用した。各々の反応器の入口（ライン
２，１２の）組成は第３表の条件となる様に運転
した。 第３表中の記号ａ〜ｄの具体的な組成は第４表
に示したとおりである。反応結果は第５表のとお
りであつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
比較例 ４〜７
第２図のフローに従い、第１表で示されている
イソブチレン含有炭化水素を原料とし、TBA合
成を行つた。 第１反応帯域Ａ、第２反応帯域Ｃ、蒸留帯域Ｄ
は第２表の反応器Ａ，Ｃ、蒸留帯域塔Ｄを使用し
第２表の操作条件で運転した。第１反応器Ａに供
給したTBA−水−C4炭化水素の組成は第６表の
とおりで、その表中の記号ａ〜ｄの具体的な組成
は第４表に示されたものである。 第７表に、結果を示した。
イソブチレン含有炭化水素を原料とし、TBA合
成を行つた。 第１反応帯域Ａ、第２反応帯域Ｃ、蒸留帯域Ｄ
は第２表の反応器Ａ，Ｃ、蒸留帯域塔Ｄを使用し
第２表の操作条件で運転した。第１反応器Ａに供
給したTBA−水−C4炭化水素の組成は第６表の
とおりで、その表中の記号ａ〜ｄの具体的な組成
は第４表に示されたものである。 第７表に、結果を示した。
【表】
【表】
第２図のフローについて説明する。第２図に示
めすプロセスは、基本的には、C4炭化水素と水
とを陽イオン交換樹脂の存在下で反応せしめ、
TBA、未反応C4炭化水素及び水からなる反応混
合物を得る第１反応帯域Ａ及び第２反応帯域Ｃ、
並びに未反応C4炭化水素とTBA水溶液とに蒸留
分離する蒸留帯域Ｄから構成されている。 第１反応帯域Ａには、ライン２より所定の組成
に調整されたC4炭化水素、水及びTBAの混合物
を供給する。この場合、C4炭化水素はライン１
より供給し、水及びTBAは、蒸留帯域Ｄから蒸
留分離されたTBA水溶液の一部をライン７，９
を経て、TBA水溶液貯槽Ｆに導き、ここでライ
ン１０より水を供給して、所定組成のTBA水溶
液としたうえライン１１を経てライン２に合流さ
せる。 第１反応帯域Ａで反応して得られたTBA、未
反応C4炭化水素及び水からなる反応混合物は、
ライン３で抜き出され、ライン４より水を供給、
混合された後、ライン５を経て第２反応帯域Ｃに
供給される。 第２反応帯域Ｃで反応して得られたTBA、未
反応C4炭化水素及び水からなる混合混合物は、
ライン６を経て蒸留帯域Ｄに供給される。蒸留帯
域Ｄで未反応C4炭化水素とTBA水溶液とに分離
される。分離されたTBA水溶液の一部はライン
７，８を経て系外へ排出される。 他の一部は、前述のとおり、水の含有量を調節
してライン７，９，１１，２を経て第１反応帯域
Ａに供給される。 蒸留帯域Ｄから蒸留分離された未反応C4炭化
水素の一部はライン１２，１３により循環させる
とともに、他の一部はライン１２，１４を経て系
外へ排出される。
めすプロセスは、基本的には、C4炭化水素と水
とを陽イオン交換樹脂の存在下で反応せしめ、
TBA、未反応C4炭化水素及び水からなる反応混
合物を得る第１反応帯域Ａ及び第２反応帯域Ｃ、
並びに未反応C4炭化水素とTBA水溶液とに蒸留
分離する蒸留帯域Ｄから構成されている。 第１反応帯域Ａには、ライン２より所定の組成
に調整されたC4炭化水素、水及びTBAの混合物
を供給する。この場合、C4炭化水素はライン１
より供給し、水及びTBAは、蒸留帯域Ｄから蒸
留分離されたTBA水溶液の一部をライン７，９
を経て、TBA水溶液貯槽Ｆに導き、ここでライ
ン１０より水を供給して、所定組成のTBA水溶
液としたうえライン１１を経てライン２に合流さ
せる。 第１反応帯域Ａで反応して得られたTBA、未
反応C4炭化水素及び水からなる反応混合物は、
ライン３で抜き出され、ライン４より水を供給、
混合された後、ライン５を経て第２反応帯域Ｃに
供給される。 第２反応帯域Ｃで反応して得られたTBA、未
反応C4炭化水素及び水からなる混合混合物は、
ライン６を経て蒸留帯域Ｄに供給される。蒸留帯
域Ｄで未反応C4炭化水素とTBA水溶液とに分離
される。分離されたTBA水溶液の一部はライン
７，８を経て系外へ排出される。 他の一部は、前述のとおり、水の含有量を調節
してライン７，９，１１，２を経て第１反応帯域
Ａに供給される。 蒸留帯域Ｄから蒸留分離された未反応C4炭化
水素の一部はライン１２，１３により循環させる
とともに、他の一部はライン１２，１４を経て系
外へ排出される。
第１図は本発明の１例を示すプロセスフロー図
である。第２図は比較例のプロセスフロー図であ
る。第３図はTBA−水−C4炭化水素の３成分系
における組成を表わす三角図である。 Ａ……第１反応帯域、Ｂ……蒸留帯域、Ｃ……
第２反応帯域。
である。第２図は比較例のプロセスフロー図であ
る。第３図はTBA−水−C4炭化水素の３成分系
における組成を表わす三角図である。 Ａ……第１反応帯域、Ｂ……蒸留帯域、Ｃ……
第２反応帯域。
Claims (1)
- １ イソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素
と水とを陽イオン交換樹脂の存在下に反応させて
第３級ブチルアルコールを製造する方法におい
て、第１反応帯域においてイソブチレン又はイソ
ブチレン含有炭化水素と水とを陽イオン交換樹脂
の存在下に反応させて第３級ブチルアルコール、
未反応イソブチレン又は未反応イソブチレン含有
炭化水素及び水からなる反応混合物を得る工程、
該反応混合物を蒸留帯域において未反応イソブチ
レン又は未反応イソブチレン含有炭化水素と第３
級ブチルアルコール水溶液とに分離する工程、該
分離された未反応イソブチレン又は未反応イソブ
チレン含有炭化水素と水とを第２反応帯域におい
て陽イオン交換樹脂の存在下に反応させて第３級
ブチルアルコール、未反応イソブチレン又は未反
応イソブチレン含有炭化水素及び水からなる反応
混合物を得る工程、及び該分離された第３級ブチ
ルアルコール水溶液の一部を第１反応帯域及び／
又は第２反応帯域に供給する工程を含み、この
際、第１反応帯域及び第２反応帯域の各々の原料
供給口付近の第３級ブチルアルコール−水−イソ
ブチレン又はイソブチレン含有炭化水素混合物が
均一相となるような組成とし、かつ、第２反応帯
域に供給する第３級ブチルアルコール−水−イソ
ブチレン又はイソブチレン含有炭化水素混合溶液
中のイソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素
の濃度を、第１反応帯域に供給する第３級ブチル
アルコール−水−イソブチレン又はイソブチレン
含有炭化水素混合溶液中のイソブチレン又はイソ
ブチレン含有炭化水素の濃度よりも高く維持する
ことを特徴とする第３級ブチルアルコールの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59087865A JPS60233024A (ja) | 1984-05-02 | 1984-05-02 | 第３級ブチルアルコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59087865A JPS60233024A (ja) | 1984-05-02 | 1984-05-02 | 第３級ブチルアルコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60233024A JPS60233024A (ja) | 1985-11-19 |
| JPH0342250B2 true JPH0342250B2 (ja) | 1991-06-26 |
Family
ID=13926771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59087865A Granted JPS60233024A (ja) | 1984-05-02 | 1984-05-02 | 第３級ブチルアルコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60233024A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11193255A (ja) * | 1997-12-26 | 1999-07-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 第３級ブチルアルコールの製造方法 |
| DE10338581A1 (de) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Erzeugung von tert.-Butanol |
| MY142026A (en) | 2004-12-17 | 2010-08-16 | Mitsubishi Rayon Co | Method for producing tert-butyl alcohol |
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| JPS5314044A (en) * | 1976-07-22 | 1978-02-08 | Sofuia Kk | Pachinko game machine |
-
1984
- 1984-05-02 JP JP59087865A patent/JPS60233024A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5314044A (en) * | 1976-07-22 | 1978-02-08 | Sofuia Kk | Pachinko game machine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60233024A (ja) | 1985-11-19 |
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