JPS6341958B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、結晶性ポリオレフインを用いた溶融
潜熱利用型の蓄熱体に関する。 「蓄熱」は太陽熱や工場廃熱など、その発生量
と発生時間が不安定な熱エネルギーを、一時的に
貯蔵することによつて、任意の時間に任意の量を
消費できるようにするための技術であり、近年の
エネルギー事情を背景としてますます重要視され
ている。現在までに知られている蓄熱の原理は次
のように大別される。 (1) 物質の顕熱を利用する方法 (2) 物質の相変化潜熱を利用する方法 (3) 物質の化学反応熱を利用する方法 このような蓄熱の目的に利用できる物質が、所
謂蓄熱材料であり、例えば(1)では水や岩石のよう
に単位体積当りの熱容量が大きな物質が、また(3)
では水酸化カルシウムのように容易に温度により
下記のような可逆反応を起しかつ反応熱の大なる
物質がそれぞれ蓄熱材料として検討されてきた。 Ca（OH）₂CaO＋H₂O 一方(2)の相変化潜熱を利用するタイプの蓄熱体
としては、芒硝（Na₂SO₄・10H₂O）やハイポ
（Na₂S₂O₃・5H₂O）のように溶融／凝固の際の溶
融潜熱を利用した所謂溶融潜熱利用型の蓄熱体が
検討されてきた。 しかし、芒硝やハイポなどの無機水和化合物は
その大部分が過冷却や相分離現象を起すため、蓄
熱体として長期間安定な動作を行わせることが困
難である。また金属材料を腐食するという欠点が
ある。 そこで、本発明者等はこれ等の欠点のない溶融
潜熱利用型の蓄熱材料について種々検討の結果、
結晶性のポリオレフインが過冷却や相分離が全く
なく、安定な蓄熱動作を保証しうる、基本的には
無害で、金属材料に対する腐食性を有しない、工
業有機材料のうち比較的安価である等の理由によ
り最適の蓄熱材料となり得るとの結論に至つた。 しかし、ポリオレフインを蓄熱体としてそのま
ま使用すると、(イ)加熱・溶融時において粘い融液
となり、これが互いに融着して団塊化するので、
熱媒体の流路を塞いだり、熱媒体との熱交換を悪
化させる。(ロ)また、溶融時の体積膨張が大である
ため、蓄熱器に大きな応力を発生させる。；など
の不都合がある。 これ等の不都合を回避するために、以上の蓄熱
材料を適当な強度と所定の形状を有する小容器に
充填、密封することにより熱交換及び取扱いに便
利な蓄熱体を構成するとともに、以上のように構
成された蓄熱体を多数個集積して蓄熱器を形成し
て熱媒体（空気、水、オイルなどの流体）との間
で熱交換を行わせて蓄熱の目的を達するようにし
ていた。芒硝、ハイポ等の蓄熱材料は熱媒体とし
ての水に可溶であり、この点からも小容器の使用
が不可避であつた。 しかし、この場合一基の蓄熱器には非常に多数
の、時として数万個の、蓄熱体が使用されるた
め、以上のように蓄熱材料を小容器に充填、密封
する方法では小容器の製作と蓄熱材料の充填、密
封の工程に要する経費が莫大となり、時として蓄
熱材料そのものの経費よりも小容器の製作、加工
費の方が高額となることもあつた。 これが溶融潜熱利用型蓄熱器のコストを増大さ
せ、その広範な実用化を阻害する大きな要因とな
つていた。 本発明は、上記実情に鑑み前述のように溶融潜
熱型蓄熱体として優れた性質を有する結晶性ポリ
オレフインを、高価な小容器に密封することな
く、しかも流動床として用いても固着・団塊化を
起こさず、さらに長期的に使用可能な耐久性を持
つた経済性の高い蓄熱体を提供することを目的と
するもので、その要旨は所定形状の結晶性ポリオ
レフインあるいはその共重合体の分子間を架橋す
るとともに、それにフエノール化合物あるいはア
ミンを加え、その表面に耐熱性樹脂膜で被覆する
ようにしたものである。 即ち、本発明は以上のように構成することによ
り、結晶性ポリエチレンは加熱により溶融しても
ゲル状になつて流動せず、且つ適度の強度を有
し、しかも溶融状態で粘着性を示さなくなり、さ
らに熱劣化を受けにくくなる。そこで、蓄熱体と
するのに高価な小容器を必要とせず、また、流動
床として用いる場合にも固着・団塊化を起こさ
ず、さらに長期使用可能な耐久性を持ち、本発明
の所期の目的を達成することができたのである。 更に、本発明によればポリオレフインの溶融時
の体積膨張率が減少するため、これを収容する蓄
熱器に加熱時に大きな応力を発生させることもな
い。 ここで、(1)結晶性ポリオレフインあるいはその
共重合体の分子間の架橋、(2)フエノール化合物あ
るいはアミンの添加、(3)耐熱性樹脂膜による被覆
の三つの処理のうち、もし、(1)の処理が欠けた場
合には蓄熱体は加熱・融解時に相互に固着・団塊
化し、(2)の処理が欠けた場合には長期間使用する
と熱劣化により溶融潜熱量が減少し、最後には熱
を蓄えることができなくなる。また、(3)の処理が
欠けた場合には、流動床として用いる際に高温で
溶融した状態の蓄熱体表面がいくらか粘着性を示
すため、蓄熱体同志が固着・団塊化を起こして再
度使用できなくなるという不都合を生ずる。した
がつて、以上三つの処理は本発明の目的のために
必要不可欠である。これら三つの処理は任意の順
番で行うことができる。 本発明では蓄熱材料として結晶性ポリエチレン
や結晶性ポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフ
インあるいはその共重合体、特に高結晶性ポリオ
レフインあるいはその共重合体を球状、棒状体、
板状体、円管状体などの所定形状に成形したもの
を使用する。なお、これら成形体はその直径（ま
たは厚み）を２〜８mmにとることにより、満足す
べき熱応答性を持つ蓄熱器を一般に構成すること
ができる。 また、本発明において結晶性ポリオレフインあ
るいはその共重合体の分子間を架橋させる方法と
して、放射線法、水架橋法、イオン架橋法、過酸
化物法、加硫法などが挙げられる。 このうち、放射線法において使用される電離性
放射線としてはコバルト60のガンマ線が好適であ
るが、これに限定されず電子線や短波長Ｘ線な
ど、所謂電離性放射線は全て使用できる。 電離性放射線の照射線量は、10⁵〜10⁸ラドであ
り、それ以下であると融着や団塊化が起こり、そ
れ以上であるとポリオレフインの溶融熱が減少
し、蓄熱密度が小さくなるので、好ましくない。 また電離性放射線を照射するときの雰囲気は真
空或は不活性ガス中で行うのが好ましい。 本発明に用いられるフエノール化合物あるいは
アミンとしては、フエノール、クレゾール、ヒド
ロキノン、カテコール、アニソール、キシレノー
ル、Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソアミ
ン、フエニレンジアミン、エチレンジアミン及び
それらの物質の誘導体などが挙げられる。これら
の物質は単独で用いてもよいし、２種以上混合し
て用いてもよい。 これらの物質は例えば次のような処理によつて
ポリオレフインあるいはその共重合体に添加され
る。まず、ポリオレフインあるいはその共重合体
をその融点上10〜20℃に加熱して融解し、その融
液にこれらの物質あるいはその粉末を加え、機械
的に撹拌を行つて混合する。あるいは、加熱して
柔らかくなつたポリオレフインあるいはその共重
合体にこれらの物質あるいはその微粉末を混和
し、機械的撹拌を行つて表面に付着させる。ま
た、これらの物質の溶液にポリオレフインあるい
はその共重合体を浸漬し、しばらく放置した後、
乾燥して溶媒を除去するなどの方法もある。 フエノール化合物あるいはアミンのポリオレフ
インあるいはその共重合体に対する添加量は通
常、数重量％で良いが、蓄熱体の使用期間によ
り、それが長い場合は添加量を増やすなど、適宜
増減することができる。 更に本発明において用いられる耐熱性樹脂とし
ては、フツ素樹脂、シリコン樹脂、ポリ塩化ビニ
ール、ポリプロピレンあるいはポリイミドなどが
挙げられる。 これらの樹脂膜で表面を被覆する方法として
は、ポリマー粉末の溶融、ポリマーエマルジヨン
への浸漬・乾燥、ペーストレジンによる塗布、ポ
リマー溶液の吹き付け、焼き付け、糊引き、ポリ
マー粉末の溶射、表面へのグラフト重合などが挙
げられる。 こうして得られた蓄熱体は、蓄熱密度が大き
く、過冷や相分離を起こさず、溶融時において融
着・団塊化を起こさない。しかも、溶融時におけ
る体積膨張率が大幅に低下し、長期間の使用に際
しても蓄熱能力が低下しないので、安定な蓄熱動
作が可能である。 本発明による蓄熱体は以上のように安価・経済
的な方法で融着・団塊化及び熱劣化を防止したも
ので、太陽エネルギーや工場廃熱などの低温熱エ
ネルギーの回収・利用に好適なものである。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 第１図のような蓄熱試験装置を製作し、その中
に充填すべき、蓄熱体１について、後述するよう
な種々の方法で団塊化及び熱劣化防止のための処
理を行つた。第１図において、２は断熱材料層、
３は鋼板製容器、４は多孔板、５は電気ヒータ、
６は空気ポンプである。６から送入される空気を
５で加熱し、その温度を熱電対７および温度メー
タ８で監視しつつ、蓄熱体１の層に吹込んでこれ
を昇温させる。このとき、吹込み空気の温度をポ
リオレフインの融点上15〜25℃となるように一定
とすると、ポリオレフインは溶融を起し、その融
解熱に相当するエネルギーをポリオレフイン内部
に蓄積することになる。 次に、電気ヒータ５の出力を調節して、吹込み
空気の温度を、ポリオレフインの融点より15〜25
℃下方になるようにすると、ポリオレフインはそ
の融解熱を放出しつつ凝固を起し、この間、その
融点に相当する一定温度の空気が第１図の試験装
置の出口９に得られることになる。このとき用い
られたポリオレフインは商品名Sholex Ｆ
6050C、直径約３mmのポリエチレンペレツトであ
る。このような蓄熱体が溶融・凝固の繰り返しに
より、団塊化を起すと、蓄熱体の層の中の空気流
路がせばめられ、効率的な蓄熱体／空気間の熱交
換が不可能となるため、非常な不都合を生ずる。 そこで、団塊化防止及び熱劣化防止を目的に、
次に述べるような処理を行つて試料を準備した。 (1) ポリエチレンに10⁷ラドのコバルト60ガンマ
線を照射した後、水を加えたポリテトラフルオ
ロエチレン・デイスパージヨン液にひたし、よ
く振つて分散させてから、102℃の空気恒温槽
中で水分を蒸発・除去し、ポリエチレンの表面
をポリテトラフルオロエチレン薄膜で被覆し
た。これを２，６ジ−ｔ−ブチルクレゾールの
10重量％のベンゼン溶液中に２昼夜浸漬した
後、ベンゼンで軽く洗浄し、空気中で乾燥し
た。 (2) ポリエチレンを水架橋した後、シリコン樹脂
モノマーを20重量％溶解した溶剤中にひたし、
よく振つて分散させてから適量の触媒を加え、
115℃の空気恒温槽中で全体を振とうさせなが
ら、溶剤を蒸発・除去するとともに、シリコン
樹脂を重合させ、ポリエチレンペレツトの表面
をシリコン樹脂の薄膜で被覆した。これをＮ−
フエニル−N′−シクロヘキシル−ｐ−フエニ
レンジアミンの15重量％のベンゼン溶液で(1)と
同様に処理した。 (3) ポリエチレンに５×10⁷ラドのコバルト60ガ
ンマ線を照射しながらアルゴンガスにより塩化
ビニール蒸気を送り込んで、ポリエチレンと塩
化ビニールを共存させ、ポリエチレンの表面に
塩化ビニールをグラフト重合させ、被覆せしめ
た。これを２，2′−メチレン−ビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノール）の10重量％の
ベンゼン溶液で(1)と同様に処理した。 (4) ポリエチレンを加熱して融解し、その中に５
重量％のＮ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレ
ンジアミンを加えて撹拌し、溶解させた。これ
を直径３mmの球状に成形し、室温まで放冷した
後、３×10⁷ラドのコバルト60のガンマ線を照
射した。その後、(1)と同様にしてポリテトラフ
ルオロエチレン薄膜で表面被覆した。 以上のごとき種々の処理を行つた蓄熱体ペレツ
トを第１図に示した試験装置内に装入し、既に説
明を加えたような加熱と冷却を行つて、ポリエチ
レンの溶融と凝固を１日１回ずつ、６カ月にわた
つて繰り返したのち、これを外部に取り出して、
その団塊化の状況を観察し、溶融潜熱量を測定し
た。その結果、これら(1)〜(4)の試料はほとんど固
着を起こしておらず、容易に個々のペレツト粒子
が分離してばらばらになり、溶融潜熱量もほとん
ど変化しなかつた。 比較例 次のような処理を行つた試料を用いて第１図に
示した試験装置によつて実施例と同様にして６カ
月間の試験を行つた。 (1) ポリエチレンに10⁷ラドのコバルト60ガンマ
線を照射した。 (2) (1)の処理を行つたポリエチレンを、水を加え
たポリテトラフルオロエチレン・デイスパージ
ヨン液にひたし、よく振つて分散させてから、
102℃の空気恒温槽中で水分を蒸発・除去し、
ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチ
レン薄膜で被覆した。 (3) (1)の処理を行つたポリエチレンを２，６ジ−
ｔ−ブチルクレゾールの10重量％のベンゼン溶
液中に２昼夜浸漬した後、ベンゼンで軽く洗浄
し、空気中で乾燥した。 (4) ポリエチレンを、水を加えたポリテトラフル
オロエチレン・デイスパージヨン液にひたし、
よく振つて分散してから102℃の空気恒温槽中
で水分を蒸発・除去し、ポリエチレンの表面を
ポリテトラフルオロエチレン薄膜で被覆した。
これを２，６ジ−ｔ−ブチルクレゾールの10重
量％のベンゼン溶液中に２昼夜浸漬した後、ベ
ンゼンで軽く洗浄し、空気中で乾燥した。 この結果をまとめると次表のようであつた。

【表】 以上のように、(1)分子間架橋、(2)フエノール化
合物あるいはアミンの添加、(3)耐熱性樹脂膜によ
る被覆の三つの処理のうち、一つでも欠けると固
着、団塊化あるいは熱劣化により、長期間の使用
が不可能であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である蓄熱器の断面
図である。 図中、１は蓄熱体、２は断熱材、３は鋼板製容
器、４は多孔板、５は電気ヒータ、６は空気ポン
プ、７は熱電対、８は温度メータ、９は出口、で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 所定形状の結晶性ポリオレフインあるいはそ
   の共重合体の分子間を架橋するとともに、それに
   フエノール化合物あるいはアミンを加え、その表
   面を耐熱性樹脂膜で被覆するようにしたことを特
   徴とする蓄熱体。