JPS6086191A - 耐熱性樹脂膜を持つポリオレフイン蓄熱体 - Google Patents

耐熱性樹脂膜を持つポリオレフイン蓄熱体

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JPS6086191A
JPS6086191A JP58193940A JP19394083A JPS6086191A JP S6086191 A JPS6086191 A JP S6086191A JP 58193940 A JP58193940 A JP 58193940A JP 19394083 A JP19394083 A JP 19394083A JP S6086191 A JPS6086191 A JP S6086191A
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resin film
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博史 垰田
Kiyoshi Hayakawa
浄 早川
Kaoru Kawase
川瀬 薫
Mineo Kosaka
岑雄 小坂
Tadashi Asahina
正 朝比奈
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性ポリオレフィンを用いた浴崗潜熱利用
型の蓄熱体に関する。
「蓄熱」は太陽熱や工場廃熱など、その発生量と発生時
間が不安定々熱エネルギーを、一時的に貯蔵することに
よって、任意の時間に任意の量を消費できるようにする
ための技術であり、近年のエネルギー事情を背景として
1すます重要視されている。現在までに知られている蓄
熱の原理は次のように大別される。
(1)物質の顕熱を利用する方法 (2)物質の相変化潜熱を利用する方法(3)物質の化
学反応熱を利用する方法このような蓄熱の目的に利用で
きる物質が、所謂蓄熱利料であり、例えば(1)では水
や岩石のように単位体積abの熱容量が大きな物質が、
また(3)では水酸化カルシウムのように容易に温度に
より下記のよう々可逆反応を起しかつ反応熱の大なる物
質がそれぞれ蓄熱相和として検討されてきた。
Ca(OH)2□−CaO+H2O 一方(2)のイ゛目変化潜熱を利用するタイプの蓄熱体
としては、芒硝(Na2804 ・10H−zO)やハ
イポ(Na28203 ・5 H2O)のように溶融/
凝固の際の溶融潜熱を利用した所謂溶融潜熱利用型の蓄
熱体が検討されてきた。
しかし、芒硝やハイポなどの無機水和化合物はその大部
分が過冷却や相分離現象を起すため、蓄熱体として長期
間安定表動作を行わせること−が困難である。また金属
材料を腐食するという欠点がある。
そこで、本発明者等はこれ等の欠点の々い溶顯潜熱利用
型の蓄熱相和について種々検討の結果、結晶性のポリオ
レフィンが過冷却や相分離が全くなく、安定な蓄熱動作
を保証しうる、基本的には無害で、金属相t1に列する
腐食性を有しない、工業有機相和のうち比軸的安価であ
る等の理由により最適の蓄熱月別となり得るとの結論に
至った。
しかし、ポリオレフィンを蓄熱体としてそのママ使用す
ると、(イ)加熱・溶融部において粘い融液と々す、こ
れが互いに融着して団塊化するので、熱媒体の流路を塞
いだり、熱媒体との熱交換を悪化させる。(ロ)また、
溶融時の体債膨張が大であるため、蓄熱器に大きな応力
を発生させる。;などの不都合がある。
これ等の不都合を回避するために、以上の蓄熱制料を適
当な強度と所定の形状を有する小容器に充填、密封する
ことにより熱交換及び取扱いに便利な蓄熱体を構成する
とともに、以上のように構成された蓄熱体を多数個集積
して蓄熱器を形成して熱媒体(空気、水、オイルなどの
流体)との間で熱交換を行わせて蓄熱の目的を達するよ
うにしていた。芒硝、ハイポ等の蓄熱利料は熱媒体とし
ての水に可溶であり、この点からも小容器の使用が不可
避であった。
しかし、この場合−基の蓄熱器には非常に多数の、時と
して数万個の、蓄熱体が使用されるため、以上のように
蓄熱材料を小容器に充填、□密封する方法では小容器の
製作と蓄熱利料の充填、密封の工程に要する経費が莫大
となり、時として蓄熱利料そのものの経費よりも小容器
の製作、加工費の方が高額となることもあった。
これが溶融潜熱利用型蓄熱器のコヌ1−を増大させ、そ
の広範な実用化を阻害する大きな要因となっていた。
本発明は、上記実情に鑑み前述のように溶融潜熱型蓄熱
体として優れた性質を有する結晶性ポリオレフィンを、
高価な小容器に密封することなく、しかも流動床として
用いても固着・団塊化を起こさず、さらに長期的に使用
可能な耐久性を持った経済性の高い蓄熱体を提供するこ
とを目的とするもので、その要旨は所定形状の結晶性ポ
リオレフィンあるいはその共重合体の分子間を架橋する
とともに、それにフェノール化合物あるいはアミンを加
え、その表面を耐熱性樹脂膜で被覆するようにしたもの
である。
即ち、本発明は以上のように構成することにより、結晶
性ポリエチレンは加熱により溶融してもゲル状になって
流動せず、且つ適度の強度を有し、しかも溶融状態で粘
着性を示さな7くなり、さらに熱劣化を受けにくくなる
。そこで、蓄熱体とする゛のに高価な小容器を必要とせ
ず、また、流動床として用いる場合にも固着・団塊化を
起こさず、さらに長期使用可能な耐久性を持ち、本発明
の所期の目的を達成することができたのである。
更に、本発明によればポリオレフィンの溶融時の体積膨
張率が減少するため、これを収容する蓄熱器に加熱時に
大きガ応力を発生させることもない。
ここで、(1)結晶性ポリオレフィンあるいはその共重
合体の分子間の架橋、(2)フェノール化合物あるいは
アミンの添加、(3)耐熱性樹脂膜による被覆の三つの
処理のうち、もし、(1)の処理が欠けた場合には蓄熱
体は加熱・融解時に相互に固着・団塊化し、(2)の処
理が欠けた場合には長期間使用すると熱劣化により溶融
潜熱量が減少し、最後には熱を蓄えることができなくな
る。
また、(3)の処理が欠けた場合には、流動床として用
いる際に高温で溶融した状態の蓄熱体表面がいくらか粘
着性を示すため、蓄熱体同志が固着・団塊化を起こして
再度使用できなくなるという不都合を生ずる。したがっ
て、以上三つの処理は本発明の目的のために必要不可欠
である。
これら三つの処理は任意の順番で行うことができる。
、本発明では蓄熱材料として結晶性ポリエチレンや結晶
性ポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィンあるいは
その共重合体、特に高結晶性ポリオレフィンあるいはそ
の共重合体’&M状、棒状体、板状体、円管状体などの
所定形状に成形したものを使用する。なお、これら成形
体はその直径(または厚み)を2〜8闘にとることによ
り、満足すべき熱応答性を持つ蓄熱器を一般に構成する
ことができる。
また、本発明において結晶性ポリオレフィンあるいはそ
の共重合体の分子間を架橋させる方法として、放射線法
、水架橋法、イオン架橋法、過酸化物法、加硫法などが
挙げられる。
このうち、放射線法において使用される電離性放射線と
してはコバルト600ガンマ線が好適であるが、これに
限定されず〒E子線や短波長X線など、所謂電離性放射
線は全て使用できる。
電離性放射線の照射線量は、105〜108ラドであり
、それ以下であると融着や団塊化が起こり、それ以上で
あるとポリオレフィンの溶融熱が減少し、蓄熱密度が小
さくなるので、好ましくない。
また電離性放射線を照射するときの雰囲気は真空或は不
活性ガス中で行うのが好ましい。
本発明に用いられるフェノール化合物あるいはアミンと
しては、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン、カテ
コール、アニソール、キンレノ−/L/、N−ニトロソ
アニリン、N−ニトロソアミン、フェニレンジアミン、
エチレンジアミン及びそれらの物質の誘導体などが挙げ
られる。これらの物質は単独で用いてもよいし、2種以
上混合して用いてもよい。
これらの物質は例えば次のような処理によってポリオレ
フィンあるいはその共重合体に添加される。1ず、ポリ
オレフィンあるいはその共重合体をその融点上10〜2
0℃に加熱して融解し、その融液にこれらの物質あるい
はその粉末を加え、機械的に攪拌を行って混合する。あ
るいは、加熱して柔らかくなったポリオレフィンあるい
はその共重合体にこれらの物質あるいはその微粉末を混
和し、機械的撹拌を行って表面に付着させる。また、こ
れらの物質の溶液にポリオレフィンあるいはその共重合
体を浸漬し、しばらく放置した後、乾燥して溶媒を除去
するなどの方法もある。
フェノ−tv化合物あるいはアミンのポリオレフィンあ
るいはその共重合体に71する添加量は通常、数重量%
で良いが、蓄熱体の使用期間により、それが長い場合は
添加量を増やすなど、適宜増減することができる。
更に本発明において用いられる耐熱性樹脂としては、フ
ッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリ塩化ビニール、ポリプロ
ピレンあるいはポリイミドなどが挙げられる。
これらの樹脂膜で表面を被覆する方法としては、ポリマ
ー粉末の溶融、ポリマーエマルションへの浸漬・乾燥、
ペーストレシンによる塗布、ポリマー溶液の吹き付け、
焼き伺け、糊引き、ポリマー粉末の溶射、表面へのグラ
フト重合々とが挙げられる。
こうして得られた蓄熱体は、蓄熱密度が大きく、湯冷や
相分離を起こさず、溶融時において融着・団塊化を起こ
さない。しかも、溶融時における体積膨張率が大幅に低
下し、長期間の使用に際しても蓄熱能力が低下しないの
で、安定な蓄熱動作が可能である。
本発明による蓄熱体は以上のように安価・経済的な方法
で融着・団塊化及び熱劣化を防止したもので、太陽エネ
ルギーや工場廃熱などの低温熱エネルギーの回収・利用
に好適なものである。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例 第1図のよう々蓄熱試験装置を製作し、その中に充填す
べき、蓄熱体1について、後述するような種々の方法で
団塊化及び熱劣化防止のための処理を行った。第1図に
おいて、2は断熱相開層、3は鋼板製容器、4は多孔板
、5は電気ヒータ、6は空気ポンプである。6から送入
される空気を5で加熱し、その温度を熱電対7および温
度メータ8で監視しつつ、蓄熱体1の層に吹込んでこれ
を昇温させる。このとき、吹込点空気の温度をポリオレ
フィンの融点上15〜25℃となるように一定とすると
、ポリオレフィンは溶融を起し、その融解熱に4′目当
する一I:;:不ルキをポリオレフィン内部に県債する
ことに。
々る。
次に、電気ヒータ5の出力を調節して、吹込゛み空気の
温度を、ポリオレフィンの融点より15〜25℃下方に
なるようにすると、ポリオレフィンはその融解熱を放出
しつつ凝固を起し、この間、その融点に4目当する一定
温度の空気が第1図の試験装置の出口9に得られること
になる。
このとき用いられたポリオレフィンは商品名5hole
x F 6050 C1直径約3mmのポリエチレンベ
レットである。このような蓄熱体が溶融・団 凝固の繰り返しにより、4間塊化を起すと、蓄熱体の層
の中の空気流路がせばめられ、効率的な蓄熱体/空気間
の熱交換が不用化となるため、非常な不都合を生ずる。
そこで、団塊化防止及び熱劣化防止を目的に、次に述べ
るような処理を行って試料を準備した。
(1) ポリエチレンに107ラドのコバルト6oガン
マ線を照射した後、水を加えたポリテトラフルオロエチ
レン串デイヌバージョン液にひたし、よく振って分散さ
せてから、102℃の空気恒温槽中で水分を蒸発・除去
し、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレン
薄膜で被覆した。これを2,6シー(、−ブチルフレソ
ールの10重fj1%のベンセン溶液中に2屓夜浸漬し
た後、ベンセンで軽く洗浄し、空気中で乾燥した。
(2) ポリエチレンを水架橋した後、シリコン樹脂モ
ノマーを20重量%溶解した溶剤中にひたし、よく振っ
て分散させてから適量の触媒を加え、115℃の空気恒
温槽中で全体を振とうさせながら、溶剤を蒸発・除去す
るとともに、シリコン樹脂を重合させ、ポリエチレンベ
レットの表面をシリコン樹脂の薄膜で被覆シタ。これe
N−フェニル−N′−シクロへキシル−イド−フェニレ
ンジアミンの15重量%のベンゼン溶液で(1)と同様
に処理した。
(3) ポリエチレンに5X107ラドのコバルト6d
ガンマ線を照射しながらアルゴンガスにより塩化ビニー
ル蒸気を送り込んで、ポリエチレンと塩化ビニ−)vf
共存させ、ポリエチレンの表面に塩化ビニールをグラフ
ト重合させ、被覆せしめた。これを2,2′−メチレン
ービヌ(4−メチル−6−L−ブチルフェノールの10
重量%のベンゼン溶液で(1)と同様に処理した。
(4)ポリエチレンを加熱してt,4111解し、その
中に、5重量%のN 、 N’−ジフェニル−)−フェ
ー・二゛ レンジアミンを加えて投拌し、溶解さぜた。;1これを
直径3 mmの球状に成形し、室1jRr iで肌冷し
た後、3×107ラドのコバルト60のガンマ線で照射
した。その後、(1)と同様にしてポリテトラフルオロ
エチレン簿膜で表面被覆した。
以上のごとき種々の処理をイJっだ蓄熱体ベレットを第
1図に示した試験装置内に装入し、既に説明を加えたよ
うな加熱と冷却を杓って、ポリエチレンの溶融と凝固を
1日1回ずつ、6力月にわたって繰り返したのち、これ
を外部に取り出して、その団塊化の状況を観,察し、溶
融潜熱量を測定した。その結果、これら(1)〜(4)
の試料はほとんど固着を起こしておらず、容易に個々の
ベレット粒子が分離してばらばらに々す、溶融潜熱量も
ほとんど変化しなかった。
比較例 次のよう々処理を行った試料を用いて第1図に示した試
l@装置によって実7jfti例と同様にして6力月間
の試験を行った。
(1)ポリエチレンに107ラドのコバルト60ガンマ
線を照射した。
(2) (1)の処理を行ったポリエチレンを、水を加
えたポリテトラフルオロエチレン・テイヌバーション液
にひたし、よく振って分散させてから、102℃の空気
恒温槽中で水分を蒸発・除去し、ポリエチレンの表面を
ポリテトラフルオロエチレン薄膜で被覆した。
(3) (1)の処理を行ったポリエチレンを2.6 
ジーも一ブチルクレゾールの10重量%のベンゼン溶液
中に2属夜浸漬した後、ベンゼンで軽く洗浄し、空気中
で乾燥し/ζ。
(4)ポリエチレンを、水を加えたポリテトラフルオロ
エチレン・デイヌパーション液にひたし、よく振って分
散してから102℃の空気恒温槽中で水分を蒸発・除去
し、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレン
薄膜で被覆した。これを2,6シーも一ブチルクレゾー
ルの10重量%のベンゼン溶液中に2凪夜浸漬した後、
ベンゼンで軽く洗浄し、空気中で乾燥した。
この結果を1とめると次表のようで4うった。
以上のように、(1)分子間架橋、(2)フェノール化
合物あるいはアミンの添加、(3)鍾耐熱性樹u4膜に
よる被覆の三つの処理のうち、一つでも徒けると固着、
団塊化あるいは熱劣化により、埠4期間の使用が不可能
であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例である蓄熱器の断面図である
。 図中、1は蓄熱体、2は断熱材、3は鋼板製容器、4は
多孔板、5は″fL気ヒータ、6は空気ポンプ、7は熱
−4対、8は温度メータ、9は出口、である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 所定形状の結晶性ポリオレフィンあるいはその共重合体
    の分子間を架橋するとともに、それにフェノール化合物
    あるいはアミンを加え、その表面を耐熱性樹脂膜で被范
    するようにしたことを特徴とする蓄熱体。
JP58193940A 1983-10-17 1983-10-17 耐熱性樹脂膜を持つポリオレフイン蓄熱体 Granted JPS6086191A (ja)

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