【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、結晶性ポリオレフインを用いた溶融
潜熱利用型の蓄熱体に関する。
「蓄熱」は太陽熱や工場廃熱など、その発生量
と発生時間が不安定な熱エネルギーを、一時的に
貯蔵することによつて、任意の時間に任意の量を
消費できるようにするための技術であり、近年の
エネルギー事情を背景としてますます重要視され
ている。現在までに知られている蓄熱の原理は次
のように大別される。
(1) 物質の顕熱を利用する方法
(2) 物質の相変化潜熱を利用する方法
(3) 物質の化学反応熱を利用する方法
このような蓄熱の目的に利用できる物質が、所
謂蓄熱材料であり、例えば(1)では水や岩石のよう
に単位体積当りの熱容量が大きな物質が、また(3)
では水酸化カルシウムのように容易に温度により
下記のような可逆反応を起しかつ反応熱の大なる
物質がそれぞれ蓄熱材料として検討されてきた。
Ca（OH）2CaO＋H2O
一方(2)の相変化潜熱を利用するタイプの蓄熱体
としては、芒硝（Na2SO4・10H2O）やハイポ
（Na2S2O3・5H2O）のように溶融／凝固の際の溶
融潜熱を利用した所謂溶融潜熱利用型の蓄熱体が
検討されてきた。
しかし、芒硝やハイポなどの無機水和化合物は
その大部分が過冷却や相分離現象を起すため、蓄
熱体として長期間安定な動作を行わせることが困
難である。また金属材料を腐食するという欠点が
ある。
そこで、本発明者等はこれ等の欠点のない溶融
潜熱利用型の蓄熱材料について種々検討の結果、
結晶性のポリオレフインが過冷却や相分離が全く
なく、安定な蓄熱動作を保証しうる、基本的には
無害で、金属材料に対する腐食性を有しない、工
業有機材料のうち比較的安価である等の理由によ
り最適の蓄熱材料となり得るとの結論に至つた。
しかし、ポリオレフインを蓄熱体としてそのま
ま使用すると、(イ)加熱・溶融時において粘い融液
となり、これが互いに融着して団塊化するので、
熱媒体の流路を塞いだり、熱媒体との熱交換を悪
化させる。(ロ)また、溶融時の体積膨張が大である
ため、蓄熱器に大きな応力を発生させる。；など
の不都合がある。
これ等の不都合を回避するために、以上の蓄熱
材料を適当な強度と所定の形状を有する小容器に
充填、密封することにより熱交換及び取扱いに便
利な蓄熱体を構成するとともに、以上のように構
成された蓄熱体を多数個集積して蓄熱器を形成し
て熱媒体（空気、水、オイルなどの流体）との間
で熱交換を行わせて蓄熱の目的を達するようにし
ていた。芒硝、ハイポ等の蓄熱材料は熱媒体とし
ての水に可溶であり、この点からも小容器の使用
が不可避であつた。
しかし、この場合一基の蓄熱器には非常に多数
の、時として数万個の、蓄熱体が使用されるた
め、以上のように蓄熱材料を小容器に充填、密封
する方法では小容器の製作と蓄熱材料の充填、密
封の工程に要する経費が莫大となり、時として蓄
熱材料そのものの経費よりも小容器の製作、加工
費の方が高額となることもあつた。
これが溶融潜熱利用型蓄熱器のコストを増大さ
せ、その広範な実用化を阻害する大きな要因とな
つていた。
本発明は、上記実情に鑑み前述のように溶融潜
熱型蓄熱体として優れた性質を有する結晶性ポリ
オレフインを、高価な小容器に密封することな
く、しかも流動床として用いても固着・団塊化を
起こさず、さらに長期的に使用可能な耐久性を持
つた経済性の高い蓄熱体を提供することを目的と
するもので、その要旨は所定形状の結晶性ポリオ
レフインあるいはその共重合体の分子間を架橋す
るとともに、それにフエノール化合物あるいはア
ミンを加え、その表面に耐熱性樹脂膜で被覆する
ようにしたものである。
即ち、本発明は以上のように構成することによ
り、結晶性ポリエチレンは加熱により溶融しても
ゲル状になつて流動せず、且つ適度の強度を有
し、しかも溶融状態で粘着性を示さなくなり、さ
らに熱劣化を受けにくくなる。そこで、蓄熱体と
するのに高価な小容器を必要とせず、また、流動
床として用いる場合にも固着・団塊化を起こさ
ず、さらに長期使用可能な耐久性を持ち、本発明
の所期の目的を達成することができたのである。
更に、本発明によればポリオレフインの溶融時
の体積膨張率が減少するため、これを収容する蓄
熱器に加熱時に大きな応力を発生させることもな
い。
ここで、(1)結晶性ポリオレフインあるいはその
共重合体の分子間の架橋、(2)フエノール化合物あ
るいはアミンの添加、(3)耐熱性樹脂膜による被覆
の三つの処理のうち、もし、(1)の処理が欠けた場
合には蓄熱体は加熱・融解時に相互に固着・団塊
化し、(2)の処理が欠けた場合には長期間使用する
と熱劣化により溶融潜熱量が減少し、最後には熱
を蓄えることができなくなる。また、(3)の処理が
欠けた場合には、流動床として用いる際に高温で
溶融した状態の蓄熱体表面がいくらか粘着性を示
すため、蓄熱体同志が固着・団塊化を起こして再
度使用できなくなるという不都合を生ずる。した
がつて、以上三つの処理は本発明の目的のために
必要不可欠である。これら三つの処理は任意の順
番で行うことができる。
本発明では蓄熱材料として結晶性ポリエチレン
や結晶性ポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフ
インあるいはその共重合体、特に高結晶性ポリオ
レフインあるいはその共重合体を球状、棒状体、
板状体、円管状体などの所定形状に成形したもの
を使用する。なお、これら成形体はその直径（ま
たは厚み）を２〜８mmにとることにより、満足す
べき熱応答性を持つ蓄熱器を一般に構成すること
ができる。
また、本発明において結晶性ポリオレフインあ
るいはその共重合体の分子間を架橋させる方法と
して、放射線法、水架橋法、イオン架橋法、過酸
化物法、加硫法などが挙げられる。
このうち、放射線法において使用される電離性
放射線としてはコバルト60のガンマ線が好適であ
るが、これに限定されず電子線や短波長Ｘ線な
ど、所謂電離性放射線は全て使用できる。
電離性放射線の照射線量は、105〜108ラドであ
り、それ以下であると融着や団塊化が起こり、そ
れ以上であるとポリオレフインの溶融熱が減少
し、蓄熱密度が小さくなるので、好ましくない。
また電離性放射線を照射するときの雰囲気は真
空或は不活性ガス中で行うのが好ましい。
本発明に用いられるフエノール化合物あるいは
アミンとしては、フエノール、クレゾール、ヒド
ロキノン、カテコール、アニソール、キシレノー
ル、Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソアミ
ン、フエニレンジアミン、エチレンジアミン及び
それらの物質の誘導体などが挙げられる。これら
の物質は単独で用いてもよいし、２種以上混合し
て用いてもよい。
これらの物質は例えば次のような処理によつて
ポリオレフインあるいはその共重合体に添加され
る。まず、ポリオレフインあるいはその共重合体
をその融点上10〜20℃に加熱して融解し、その融
液にこれらの物質あるいはその粉末を加え、機械
的に撹拌を行つて混合する。あるいは、加熱して
柔らかくなつたポリオレフインあるいはその共重
合体にこれらの物質あるいはその微粉末を混和
し、機械的撹拌を行つて表面に付着させる。ま
た、これらの物質の溶液にポリオレフインあるい
はその共重合体を浸漬し、しばらく放置した後、
乾燥して溶媒を除去するなどの方法もある。
フエノール化合物あるいはアミンのポリオレフ
インあるいはその共重合体に対する添加量は通
常、数重量％で良いが、蓄熱体の使用期間によ
り、それが長い場合は添加量を増やすなど、適宜
増減することができる。
更に本発明において用いられる耐熱性樹脂とし
ては、フツ素樹脂、シリコン樹脂、ポリ塩化ビニ
ール、ポリプロピレンあるいはポリイミドなどが
挙げられる。
これらの樹脂膜で表面を被覆する方法として
は、ポリマー粉末の溶融、ポリマーエマルジヨン
への浸漬・乾燥、ペーストレジンによる塗布、ポ
リマー溶液の吹き付け、焼き付け、糊引き、ポリ
マー粉末の溶射、表面へのグラフト重合などが挙
げられる。
こうして得られた蓄熱体は、蓄熱密度が大き
く、過冷や相分離を起こさず、溶融時において融
着・団塊化を起こさない。しかも、溶融時におけ
る体積膨張率が大幅に低下し、長期間の使用に際
しても蓄熱能力が低下しないので、安定な蓄熱動
作が可能である。
本発明による蓄熱体は以上のように安価・経済
的な方法で融着・団塊化及び熱劣化を防止したも
ので、太陽エネルギーや工場廃熱などの低温熱エ
ネルギーの回収・利用に好適なものである。
次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。
実施例
第１図のような蓄熱試験装置を製作し、その中
に充填すべき、蓄熱体１について、後述するよう
な種々の方法で団塊化及び熱劣化防止のための処
理を行つた。第１図において、２は断熱材料層、
３は鋼板製容器、４は多孔板、５は電気ヒータ、
６は空気ポンプである。６から送入される空気を
５で加熱し、その温度を熱電対７および温度メー
タ８で監視しつつ、蓄熱体１の層に吹込んでこれ
を昇温させる。このとき、吹込み空気の温度をポ
リオレフインの融点上15〜25℃となるように一定
とすると、ポリオレフインは溶融を起し、その融
解熱に相当するエネルギーをポリオレフイン内部
に蓄積することになる。
次に、電気ヒータ５の出力を調節して、吹込み
空気の温度を、ポリオレフインの融点より15〜25
℃下方になるようにすると、ポリオレフインはそ
の融解熱を放出しつつ凝固を起し、この間、その
融点に相当する一定温度の空気が第１図の試験装
置の出口９に得られることになる。このとき用い
られたポリオレフインは商品名Sholex Ｆ
6050C、直径約３mmのポリエチレンペレツトであ
る。このような蓄熱体が溶融・凝固の繰り返しに
より、団塊化を起すと、蓄熱体の層の中の空気流
路がせばめられ、効率的な蓄熱体／空気間の熱交
換が不可能となるため、非常な不都合を生ずる。
そこで、団塊化防止及び熱劣化防止を目的に、
次に述べるような処理を行つて試料を準備した。
(1) ポリエチレンに107ラドのコバルト60ガンマ
線を照射した後、水を加えたポリテトラフルオ
ロエチレン・デイスパージヨン液にひたし、よ
く振つて分散させてから、102℃の空気恒温槽
中で水分を蒸発・除去し、ポリエチレンの表面
をポリテトラフルオロエチレン薄膜で被覆し
た。これを２，６ジ−ｔ−ブチルクレゾールの
10重量％のベンゼン溶液中に２昼夜浸漬した
後、ベンゼンで軽く洗浄し、空気中で乾燥し
た。
(2) ポリエチレンを水架橋した後、シリコン樹脂
モノマーを20重量％溶解した溶剤中にひたし、
よく振つて分散させてから適量の触媒を加え、
115℃の空気恒温槽中で全体を振とうさせなが
ら、溶剤を蒸発・除去するとともに、シリコン
樹脂を重合させ、ポリエチレンペレツトの表面
をシリコン樹脂の薄膜で被覆した。これをＮ−
フエニル−N′−シクロヘキシル−ｐ−フエニ
レンジアミンの15重量％のベンゼン溶液で(1)と
同様に処理した。
(3) ポリエチレンに５×107ラドのコバルト60ガ
ンマ線を照射しながらアルゴンガスにより塩化
ビニール蒸気を送り込んで、ポリエチレンと塩
化ビニールを共存させ、ポリエチレンの表面に
塩化ビニールをグラフト重合させ、被覆せしめ
た。これを２，2′−メチレン−ビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノール）の10重量％の
ベンゼン溶液で(1)と同様に処理した。
(4) ポリエチレンを加熱して融解し、その中に５
重量％のＮ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレ
ンジアミンを加えて撹拌し、溶解させた。これ
を直径３mmの球状に成形し、室温まで放冷した
後、３×107ラドのコバルト60のガンマ線を照
射した。その後、(1)と同様にしてポリテトラフ
ルオロエチレン薄膜で表面被覆した。
以上のごとき種々の処理を行つた蓄熱体ペレツ
トを第１図に示した試験装置内に装入し、既に説
明を加えたような加熱と冷却を行つて、ポリエチ
レンの溶融と凝固を１日１回ずつ、６カ月にわた
つて繰り返したのち、これを外部に取り出して、
その団塊化の状況を観察し、溶融潜熱量を測定し
た。その結果、これら(1)〜(4)の試料はほとんど固
着を起こしておらず、容易に個々のペレツト粒子
が分離してばらばらになり、溶融潜熱量もほとん
ど変化しなかつた。
比較例
次のような処理を行つた試料を用いて第１図に
示した試験装置によつて実施例と同様にして６カ
月間の試験を行つた。
(1) ポリエチレンに107ラドのコバルト60ガンマ
線を照射した。
(2) (1)の処理を行つたポリエチレンを、水を加え
たポリテトラフルオロエチレン・デイスパージ
ヨン液にひたし、よく振つて分散させてから、
102℃の空気恒温槽中で水分を蒸発・除去し、
ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチ
レン薄膜で被覆した。
(3) (1)の処理を行つたポリエチレンを２，６ジ−
ｔ−ブチルクレゾールの10重量％のベンゼン溶
液中に２昼夜浸漬した後、ベンゼンで軽く洗浄
し、空気中で乾燥した。
(4) ポリエチレンを、水を加えたポリテトラフル
オロエチレン・デイスパージヨン液にひたし、
よく振つて分散してから102℃の空気恒温槽中
で水分を蒸発・除去し、ポリエチレンの表面を
ポリテトラフルオロエチレン薄膜で被覆した。
これを２，６ジ−ｔ−ブチルクレゾールの10重
量％のベンゼン溶液中に２昼夜浸漬した後、ベ
ンゼンで軽く洗浄し、空気中で乾燥した。
この結果をまとめると次表のようであつた。
The present invention relates to a heat storage body using latent heat of fusion using crystalline polyolefin. "Thermal storage" is a method of temporarily storing thermal energy, such as solar heat or factory waste heat, whose generation amount and generation time are unstable, so that it can be consumed in any amount at any time. It is a technology that has become increasingly important due to the recent energy situation. The principles of heat storage known to date can be broadly classified as follows. (1) A method that utilizes the sensible heat of a substance. (2) A method that utilizes the phase change latent heat of a substance. (3) A method that utilizes the heat of chemical reaction of a substance. Substances that can be used for the purpose of heat storage are so-called heat storage materials. For example, in (1), substances with a large heat capacity per unit volume such as water and rocks, and (3)
Substances such as calcium hydroxide that easily undergo the following reversible reactions depending on temperature and generate a large amount of heat of reaction have been investigated as heat storage materials. Ca(OH) 2 CaO + H 2 O On the other hand, heat storage bodies that utilize phase change latent heat (2) include mirabilite (Na 2 SO 4・10H 2 O) and hypo (Na 2 S 2 O 3・5H 2 O ), so-called latent heat of fusion type heat storage bodies that utilize the latent heat of fusion during melting/solidification have been studied. However, most of the inorganic hydrated compounds such as Glauber's Salt and Hypo cause supercooling and phase separation phenomena, making it difficult to operate stably as a heat storage material for a long period of time. It also has the disadvantage of corroding metal materials. Therefore, the present inventors conducted various studies on heat storage materials that utilize latent heat of fusion and do not have these drawbacks.
Crystalline polyolefin has no supercooling or phase separation, can guarantee stable heat storage operation, is basically harmless, has no corrosivity to metal materials, is relatively inexpensive among industrial organic materials, etc. For these reasons, we concluded that it could be the optimal heat storage material. However, if polyolefin is used as it is as a heat storage material, (a) it becomes a viscous melt when heated and melted, and this melts together and forms a lump;
This may block the heat medium flow path or worsen heat exchange with the heat medium. (b) Also, since the volumetric expansion during melting is large, large stress is generated in the heat storage device. ; There are other inconveniences. In order to avoid these inconveniences, a heat storage body that is convenient for heat exchange and handling is constructed by filling and sealing the above heat storage material into a small container with appropriate strength and a predetermined shape. A large number of heat storage bodies configured as shown in FIG. Heat storage materials such as Glauber's Salt and Hypo are soluble in water as a heat medium, and from this point of view as well, the use of small containers was inevitable. However, in this case, since a very large number of heat storage bodies, sometimes tens of thousands, are used in one heat storage device, the method of filling and sealing the heat storage material into a small container as described above is not suitable for small containers. The costs required for manufacturing, filling and sealing the heat storage material were enormous, and sometimes the cost of manufacturing and processing the small container was higher than the cost of the heat storage material itself. This has increased the cost of the latent heat of fusion type heat storage device, and has been a major factor hindering its widespread practical use. In view of the above-mentioned circumstances, the present invention utilizes crystalline polyolefin, which has excellent properties as a molten latent heat type heat storage material as described above, without sealing it in an expensive small container, and even when used as a fluidized bed, it does not cause solidification or agglomeration. The purpose of this project is to provide a highly economical heat storage material that is durable and can be used for a long period of time. In addition to crosslinking, a phenol compound or amine is added thereto, and the surface is coated with a heat-resistant resin film. That is, by configuring the present invention as described above, crystalline polyethylene becomes gel-like and does not flow even when melted by heating, has appropriate strength, and does not exhibit stickiness in a molten state. , and become less susceptible to thermal deterioration. Therefore, it does not require an expensive small container to be used as a heat storage body, does not cause sticking or agglomeration when used as a fluidized bed, and has durability that can be used for a long time. I was able to achieve my goal. Furthermore, according to the present invention, since the coefficient of volumetric expansion of the polyolefin when melted is reduced, large stress is not generated in the heat storage device housing the polyolefin during heating. Here, among the three treatments of (1) intermolecular crosslinking of crystalline polyolefin or its copolymer, (2) addition of a phenol compound or amine, and (3) coating with a heat-resistant resin film, if (1) If process (2) is missing, the heat storage bodies will stick to each other and form lumps when heated and melted, and if process (2) is missing, the amount of latent heat of fusion will decrease due to thermal deterioration after long-term use, and finally, cannot store heat. In addition, if the treatment in (3) is not completed, the surface of the heat storage body that is molten at high temperature will show some stickiness when used as a fluidized bed, causing the heat storage bodies to stick to each other and form lumps before being used again. This causes the inconvenience of not being able to do so. Therefore, the above three processes are essential for the purpose of the present invention. These three processes can be performed in any order. In the present invention, crystalline polyolefins such as crystalline polyethylene and crystalline polypropylene or copolymers thereof, particularly highly crystalline polyolefins or copolymers thereof, are used as heat storage materials in spherical, rod-shaped,
A material formed into a predetermined shape such as a plate or a circular tube is used. By setting the diameter (or thickness) of these molded bodies to 2 to 8 mm, a heat storage device having satisfactory thermal responsiveness can generally be constructed. In the present invention, methods for crosslinking the molecules of the crystalline polyolefin or its copolymer include a radiation method, a water crosslinking method, an ionic crosslinking method, a peroxide method, a vulcanization method, and the like. Among these, cobalt-60 gamma rays are preferred as the ionizing radiation used in the radiation method, but any so-called ionizing radiation such as electron beams and short wavelength X-rays can be used without being limited thereto. The irradiation dose of ionizing radiation is 10 5 to 10 8 rad, and if it is less than that, fusion and agglomeration will occur, and if it is more than that, the heat of fusion of polyolefin will decrease and the heat storage density will become smaller. Undesirable. Further, it is preferable that the atmosphere for irradiating the ionizing radiation is a vacuum or an inert gas. Examples of the phenolic compound or amine used in the present invention include phenol, cresol, hydroquinone, catechol, anisole, xylenol, N-nitrosoaniline, N-nitrosamine, phenylenediamine, ethylenediamine, and derivatives of these substances. These substances may be used alone or in combination of two or more. These substances are added to the polyolefin or its copolymer by, for example, the following treatment. First, polyolefin or its copolymer is heated to 10 to 20°C above its melting point to melt it, and these substances or their powders are added to the melt and mixed by mechanical stirring. Alternatively, these substances or fine powder thereof are mixed with polyolefin or its copolymer which has been softened by heating, and mechanically stirred to adhere to the surface. In addition, after immersing polyolefin or its copolymer in a solution of these substances and leaving it for a while,
Other methods include drying to remove the solvent. The amount of the phenol compound or amine added to the polyolefin or its copolymer is usually several percent by weight, but it can be increased or decreased as appropriate depending on the period of use of the heat storage material, such as by increasing the amount if the period of use is long. Furthermore, examples of the heat-resistant resin used in the present invention include fluororesin, silicone resin, polyvinyl chloride, polypropylene, and polyimide. Methods for coating surfaces with these resin films include melting polymer powder, dipping in polymer emulsion and drying, coating with paste resin, spraying polymer solution, baking, gluing, thermal spraying polymer powder, and coating the surface. Examples include graft polymerization. The heat storage body thus obtained has a large heat storage density, does not cause overcooling or phase separation, and does not cause fusion or agglomeration when melted. Moreover, the coefficient of volumetric expansion during melting is significantly reduced, and the heat storage capacity does not decrease even during long-term use, so stable heat storage operation is possible. As described above, the heat storage body of the present invention prevents fusion, agglomeration, and thermal deterioration using a cheap and economical method, and is suitable for recovering and utilizing low-temperature thermal energy such as solar energy and factory waste heat. It is. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. EXAMPLE A heat storage test device as shown in FIG. 1 was manufactured, and the heat storage body 1 to be filled therein was treated to prevent agglomeration and thermal deterioration by various methods as described below. In FIG. 1, 2 is a heat insulating material layer;
3 is a steel plate container, 4 is a perforated plate, 5 is an electric heater,
6 is an air pump. Air introduced from 6 is heated at 5, and while its temperature is monitored by a thermocouple 7 and a temperature meter 8, it is blown into the layer of the heat storage body 1 to raise its temperature. At this time, if the temperature of the blown air is kept constant at 15 to 25° C. above the melting point of the polyolefin, the polyolefin will melt and energy corresponding to the heat of fusion will be accumulated inside the polyolefin. Next, adjust the output of the electric heater 5 to keep the temperature of the blown air 15 to 25 below the melting point of polyolefin.
℃, the polyolefin solidifies while releasing its heat of fusion, and during this time, air at a constant temperature corresponding to its melting point is obtained at the outlet 9 of the test apparatus in FIG. The polyolefin used at this time was sold under the trade name Sholex F.
6050C, polyethylene pellets with a diameter of approximately 3 mm. When such a heat storage body becomes agglomerated due to repeated melting and solidification, the air flow path in the layer of the heat storage body narrows, making efficient heat exchange between the heat storage body and air impossible. , causing great inconvenience. Therefore, in order to prevent baby booming and heat deterioration,
Samples were prepared by performing the following treatments. (1) After irradiating polyethylene with 107 rad of cobalt-60 gamma rays, immerse it in a polytetrafluoroethylene dispersion solution containing water, shake well to disperse, and remove moisture in an air thermostat at 102°C. was evaporated and removed, and the surface of the polyethylene was coated with a polytetrafluoroethylene thin film. This is converted into 2,6 di-t-butylcresol.
After being immersed in a 10% by weight benzene solution for two days and nights, it was washed lightly with benzene and dried in the air. (2) After crosslinking polyethylene with water, soak it in a solvent containing 20% by weight of silicone resin monomer,
Shake well to disperse, then add an appropriate amount of catalyst.
The solvent was evaporated and removed while the whole was shaken in an air constant temperature bath at 115°C, and the silicone resin was polymerized to coat the surface of the polyethylene pellets with a thin film of silicone resin. This is N-
It was treated in the same manner as in (1) with a 15% by weight benzene solution of phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine. (3) Polyethylene was irradiated with cobalt 60 gamma rays of 5×10 7 rad while vinyl chloride vapor was sent in using argon gas to make polyethylene and vinyl chloride coexist, and the surface of the polyethylene was graft-polymerized and coated with vinyl chloride. . This was treated in the same manner as in (1) with a 10% by weight benzene solution of 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenol). (4) Heat polyethylene to melt it, and add 5
% by weight of N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine was added and stirred to dissolve. This was formed into a spherical shape with a diameter of 3 mm, and after being allowed to cool to room temperature, it was irradiated with cobalt-60 gamma rays of 3×10 7 rad. Thereafter, the surface was coated with a polytetrafluoroethylene thin film in the same manner as in (1). The heat storage pellets that have been subjected to the various treatments described above are placed in the test equipment shown in Figure 1, heated and cooled as already explained, and the polyethylene is melted and solidified once a day. After repeating the procedure once for 6 months, it was taken out and
The state of agglomeration was observed and the amount of latent heat of fusion was measured. As a result, these samples (1) to (4) showed almost no adhesion, the individual pellet particles easily separated into pieces, and the latent heat of fusion hardly changed. Comparative Example A 6-month test was conducted in the same manner as in the example using the test apparatus shown in FIG. 1 using samples treated as follows. (1) Polyethylene was irradiated with 107 rad of cobalt-60 gamma rays. (2) Soak the polyethylene treated in (1) in a polytetrafluoroethylene dispersion solution containing water, shake well to disperse it, and then
Evaporate and remove moisture in an air constant temperature bath at 102℃,
The surface of the polyethylene was coated with a polytetrafluoroethylene thin film. (3) 2.6-di polyethylene treated in (1)
After immersing it in a 10% by weight benzene solution of t-butyl cresol for two days and nights, it was washed lightly with benzene and dried in the air. (4) Soak polyethylene in a polytetrafluoroethylene dispersion solution with water added,
After shaking well to disperse, water was evaporated and removed in an air constant temperature bath at 102°C, and the surface of the polyethylene was coated with a polytetrafluoroethylene thin film.
This was immersed in a 10% by weight benzene solution of 2,6-di-t-butylcresol for two days and nights, washed lightly with benzene, and dried in air. The results are summarized in the following table.
【表】
以上のように、(1)分子間架橋、(2)フエノール化
合物あるいはアミンの添加、(3)耐熱性樹脂膜によ
る被覆の三つの処理のうち、一つでも欠けると固
着、団塊化あるいは熱劣化により、長期間の使用
が不可能であつた。[Table] As shown above, if any one of the three treatments (1) intermolecular crosslinking, (2) addition of a phenol compound or amine, and (3) coating with a heat-resistant resin film is missing, it will cause solidification and lumping. Alternatively, it was impossible to use it for a long time due to thermal deterioration.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の一実施例である蓄熱器の断面
図である。
図中、１は蓄熱体、２は断熱材、３は鋼板製容
器、４は多孔板、５は電気ヒータ、６は空気ポン
プ、７は熱電対、８は温度メータ、９は出口、で
ある。
FIG. 1 is a sectional view of a heat storage device according to an embodiment of the present invention. In the figure, 1 is a heat storage body, 2 is a heat insulator, 3 is a steel plate container, 4 is a perforated plate, 5 is an electric heater, 6 is an air pump, 7 is a thermocouple, 8 is a temperature meter, and 9 is an outlet. .