JPS6341558A

JPS6341558A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6341558A
Application number: JP18428186A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Fujiki; 藤木　芳人; Fumio Ochiai; 落合　文男; Daizo Matsuoka; 松岡　大造; Yukiya Sakamoto; 坂本　幸也
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1986-08-07
Filing date: 1986-08-07
Publication date: 1988-02-22
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPH0672198B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は、離燃性で機械的強度に優れた柔軟な樹脂組成
物に関するものであり、さらに詳しくは電線用材料（被
橿材、シース材）、自動車用部品（チーーブ、ブーツ類
、グローブ類）、および建築用材料（シール材、パツキ
ン）等に好適に用いられる樹脂組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術とその問題点〕

ポリ塩化ビニルに可塑剤を混ぜて製造された柔軟な軟質
塩化ビニル樹脂は、その成形加工の容易さや安価である
ことのためにシート、ホース等に成形され、各種の用途
に用いられるが、該軟質塩化ビニル樹脂からなる成形物
は、可塑剤がブリードアウトして表面汚染を生じる上に
、十分な機械的強度を具備しないため、実用上の用途が
かなり限定されるという問題があった。

これに対して、ポリウレタン等のエラストマーをポリ塩
化ビニルにブレンドすることにより、柔軟材料を製造す
る方法も試みられているが、これにより得られる材料も
耐寒性や機械的強度等の点において不満足であった。

また、分子中にポリエーテル繰返し単位、ポリアミド繰
返し単位及びエステル結合を有するポリエーテルエステ
ルアミドとポリ塩化ビニルとをブレンドすることも提唱
されている（％開昭５８−３２６４６号公報）が、これ
により得られる樹脂組成物は、柔軟性が不十分なために
、前記〔産業上の利用分野〕の項において示した用途向
けの材料としては必ずしも適当ではない。

さらに、前記公報にはポリエーテルエステルアミドとポ
リ塩化ビニルからなる樹脂組成物Ｖｃ可塑剤を添加して
も良いとの記載もあるが、可塑剤を添加した該樹脂組成
物は十分な柔軟性は具備するものの、機械的強度が低く
、なお庫発明において目的とする用途材料が要求−する
物性を具備するに至っていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、重合体ポリエーテルエステルアミドからなる
樹脂組成物において、十分に柔軟であり、かつ機械的強
度に優れ、汚染性のない離燃性の組成物を提供しようと
するものである。

（ロ）発明の構成〔問題点を解決するための手段〕本発明らは、前記した問題点を解決するために鋭意検討
した結果、塩化ビニル系重合体と１〜て後述する特定の
ウレタン−塩化ビニル共用金糸の軟質熱可塑性樹脂を用
い、これをポリエーテルエステルアミドに配合してなる
樹脂組成物が、ｔｉＪ塑剤を添加しなくても柔軟性に富
み、且つ他の種々の特性に優れるものであることを発見
１２、本発明に到達した。

即ち、本発明は、塩化ビニル単量体に可溶であり、軟化
点が２０〜１００℃で後記単量体または単量体混合物１
００重量部あたり１０〜２００重量部の熱可塑性ポリウ
レタンエラストマーの存在下に、塩化ビニル単量体又は
塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能でガラス転移温
度が３０℃より低い単独重合体を与える単量体との単量
体混合物を水性媒体中で重合してなる軟質熱可塑性樹脂
９５〜５ｍ童チと、ポリエーテルエステルアミド９５〜
５ｍｍ％とを配合してなる樹脂組成物である。

以下、本発明につき詳細に説明する。

〔軟質熱可塑性樹脂〕

本発明において使用される軟質熱可塑性樹脂は、塩化ビ
ニル単量体（以下ＭＶＣと称する）又はＭＶＣ及びこれ
と共重合可能でその単独重合体のガラス転移温度が６０
℃よりも低い単量体との単量体混合物（以下これらをＭ
ＶＣ系単量体と総称する）１００重量部を、ＭＶＣに可
溶で軟化点が２０〜１００℃の熱Ｔｉｊｌ！！性ポリウ
レタンニジストマー（以下、ＭＶＣ可溶型ＴＰＵと略す
）１０〜２０ＯＮ蓋部、及び水媒体、懸濁剤、油溶性重
合開始剤の存在下で重合する事により製造される。

このように本発明の軟質熱可塑性樹脂は、ＭＶＣ可溶型
ＴＰＵをＭＶＣ系単量体に溶解ｌ−だ状態で、ＭＶＣ系
単量体を重合する事によって製造されるのであるが、こ
の反応の性格は明確ではなく、ＭＶＣ可溶型７Ｉ’　Ｐ
　Ｕ及びＭＶＣ系単量体との間に数種の化学的結合（即
ち新組グラフト共重合と称する反応。）が生じるものと
推定される。

本発明におけるＭＶＣ可溶型ＴＰＯとは、本発明におけ
る軟質熱可塑性樹脂を製造する重合条件下において、実
質的にＭＶＣ系単量体に溶解するものであり、軟化点が
１００°〜２０℃、好ましくは６０°〜６０℃の物であ
る。軟化点１００℃を越える物は、ＭＶＣ系単量体に溶
解【２づらくなり、又２０℃未満のものでは得られた生
成重合体の引張強度、耐熱性が悪くなる。

本発明でいう軟化点とは、次のような条件下で島津高化
式フローテスタによる温度てい州法において求められる
軟化温度をいう。

島津高化式フローテスタの測定粂件ノズルの寸法：１ｕψＸ　２　ｍ　Ｌ荷　　重　　　：３０ｋｙ昇　　混　　　：６℃／分本発明におけるＭＶＣ可溶型ＴＰＵとしては、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーで測定した″ｉＩＬ′
１ｊｋ平均分子萱が１８０．ＯＤＤ以下であり、ビスメ
トロン型回転粘度計（Ｎｎ３０−ター、＜５（］ｒｐｍ
、６０秒、２５℃）で測定された、七の２０チメチルエ
チルケトン溶液の粘度が２０００　ｃｐｓ以下であるＭ
ＶＣ可溶型’ｌ’　Ｐ　［Ｊが適当である。高粘度のＭ
　Ｖ　Ｃ”ｏＪ溶型Ｔ　）’　ｔＪでは、ＭＶＣ系単蓋
体に溶解するのに長時間を必要とし・また低粘度のＭＶ
Ｃ可溶型’ｉ’　ｐ　ｕでは、得られる軟質熱可塑性樹
脂の性能が劣る。従って、２０チメチルエチルケトン溶
液の粘度は３０〜１，０００ｃｐｓの範囲が好ましく、
さらに好ましくは５０〜４００　ｃｐｓの範囲である。

本発明において、ＭＶＣ可溶型７１”　Ｐ　Ｕの使用割
合は、仕込時ＭＶＣ又はＭ　Ｖ　Ｃ系単量体１ｏ。

重量部に対して、１０〜２００ｍ１ｔ部である。

ＭＶＣ又はＭＶＣ系単量体１００重量部に対して、ＭＶ
Ｃ可溶型ＴＰＵ１０重蓋部未満では、得られる軟質熱可
塑性樹脂は硬く、ポリエーテルエステルアミドとの樹脂
組成物の柔軟性が損なわれ、一方２００重量部を越える
と、重合速度が遅（なり好ましくない。

本発明において、ＭＶＣと共重合可能で、七〇本独重合
体のガラス転移温度が５０℃よりも低い単量体としては
、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニ
リデンなどのハロゲン化ビニリデン類、酢酸ビニルなど
のビニルエステル類、ｎ−ブチルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタク
リル酸−２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステ
ル類などが挙げられる。

又、その使用量は、ＭＶＣ系単童体中、好ましくは５０
重ｆチ以下、さらに好ましくは３０重Ｉｔ優以下である
。これは５０重−ｍｓをこえると、得られる生成重合体
の加工成形性、難熱性、などが悪（なるためである。

本発明において採用される重合方法は懸濁重合法、乳化
型合法のいずれでもよいが、懸濁重合法において使用さ
れる懸濁剤は公知の懸濁剤であればよい。例えば部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロギシメチルセルロール、ポリアクリ
ル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ゼラ
チン等が使用され、これらは単独又は併用してもよい。

また、これらの使用蓋は、水媒体に対し０．０１〜２重
ｔｔｓ程度である。

本発明に於いて使用する油溶性重合開始剤は公知の重合
開始剤であればよい。例えば、アゾビスイソブチルバレ
ロニトリルなどのアゾ化合物、ラウリルパーオキサイド
、ジー呂チルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシビバレートなどの有機過酸化物がある
。その使用量は仕込時のＭＶｅ系単量体に対し、（１０
１〜２重ｉｌ−程度である。

本発明に於ける、水媒体／（ＭＶＣ可溶型ＴＰＯ＋ＭＶ
Ｃ系単菫体）の仕込比は１／１〜３／１が良い。これは
、核化が１／１未満では重合が不安定になり、又核化が
３／１をこえるのは経済的に有利でない為である。

重合温度は６０〜７０℃、好ましくは４０’〜６０℃が
良い。これは、３０”Ｃ未満では重合速度が遅くなる傾
向があり、工業的に有利でない。

又７０℃をこえると得られる生成重合体の耐熱性等が悪
（なりがちで打抜しくない。

〔ポリエーテルエステルアミド〕

ポリエーテルエステルアミドは、すでに知られているよ
うに、例えば有機二価酸の存在下に、ラクタム又はアミ
ノカルボン酸を縮重合するか、又はジアミンと有機二価
酸の縮重合に際し有機二価酸を幾分過剰に加えて縮重合
して得られる、両末端にカルボキシル基を含有し、適度
な平均させることＫより製造することができる。

上記ポリエーテルエステルアミドの製造原料のうち、有
機二価酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ウンデカン酸及びドデカンニ酸等が
、アミノカルボン酸又はラクタムとしては、１１−アミ
ノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸及びラウリロ
ラクタム尋が、ジアミンとしては、ヘキサメチエンジア
ミンが、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとして
は、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール及びポリ（ヘキサメ
チレンオキシド）グリコール等が、それぞれ好適なもの
とし【挙げられる。

本発明において使用されるポリエーテルエステルアミド
は特に制限はないが、ポリエーテルブロックがテトラメ
チレングリコールからなり、ポリアミドプロククが１１
−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸又はラ
ウリロラクタムのいずれかからなるポリエーテルエステ
ルアミドが、前記軟質熱可塑性樹脂と配合して得られる
樹脂組成物の物性が優れることから、好ましい。

本発明において好適に使用されるポリエーテルエステル
アミドの市販品としては、ダイセルヒュルス社のダイア
ミド−ＰＥ或いはアトケム社のベバックス（ＰＥＢＡＸ
）等が挙げられる。

〔樹脂組成物の調製〕

本発明における樹脂組成物は、前記軟質熱可塑性樹脂９
５〜５ｍｍ％とポリエーテルエステルアミド９５〜５ｍ
１ｔ％の配合割合で混合して得られるものである。該配
合割合は目的とする樹脂組成物の用途に応じて適宜選択
することができるが、５／９５　（重蓋比）の範囲が好ましい。該重蓋比が９０／１０を越えると、
難燃性に乏しくなると共に価格も高くなり、一方５７９
５未満ではゴム弾性、機械的強度等の性能が低下しやす
い。

本発明の樹脂組成物はさらに必要に応じて、他の樹脂な
０〜２０重量％混合することができる。混合可能な樹脂
としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジ
ェン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共ム合体、ポリメタクリル酸メチル、塩化
ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリエステ
ル及びポリウレタンなどを挙げることができる。

また、本発明の樹脂組成物には熱安定剤、滑剤、充填剤
、抗酸化剤、紫外線吸収剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇
剤、表面処理剤、難燃剤、顔料、加工助剤、可塑剤、安
定化助剤、接着助剤及び粘着剤などを用途に応じて配合
しても差しつかえない。

本発明におけるポリエーテルエステルアミドと軟質熱可
塑性樹脂との混合に際しては、これらを同時に又は任意
の添加順序で混合機の中に添加レキすることができ、混
合機としては、ミキシングロール、バンバリーミキサ−
１二−ダーブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンブ
レンダー、押出機或いはその他の公知の混合機を用いる
事ができる。特にバンバリーミキサ−１押出機による混
合は、混合効率及び生産性において好ましい方法である
。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、各例中の部はすべて重量部である。

ａ）軟質熱可塑性樹脂ステンレス製オートクレーブにＭＶＣ可溶型ＴＰＵ（大
日本インキ化学工業■製パンデックスＴ−５２６５）４
５部と純水２００部、部分ケン化ポリヒニルアルコール
［Ｌａ部、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート０．０５部を仕込み、内部の空気を窒素で置換し
たのち、ＭＶ０５５部を仕込んだ。５８℃で１５時間反
応させた後、未反応単量体を除去し、得られた重合物を
脱水乾燥し、粉末状の軟質熱可塑性樹脂９０部を得た。

以下の各側において使用した軟質熱可塑性樹脂は、すべ
て上記方法で製造したものである。

ｂ）樹脂組成物の物性評価硬度ＪＩＳＡ、引張強度、伸び、引裂強度及び反発弾性
はＪＩＳＫ５３０１により測定し、ＵＬ燃焼性はＩＪ　
Ｌ規格９４により′ｔｆ価した。

実施例１〜６ポリエーテルエステルアミドとしてアトヶム社製ベバッ
クス６５３３を使用し、これと軟質熱可塑性樹脂とを第
１表に示す割合で配合し、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ　２５
のスクリューを有する押出機により１６０℃で混合して
樹脂組成物を得、該組成物を１５０’Ｃのミキシングロ
ールを用いてシートを作成した。このシートにつき各種
物性を前記評価方法で評価し、その結果な薗１表に示し
た。

比較例１〜２ペバックス３５３３及び軟質熱可塑性樹脂を、それぞれ
単独で用いて作成したシートにつき、各種物性を評価し
、その結果を第１表に併記して示した。

比較例３〜６本発明における軟質熱可塑性樹脂の代りに、ポリ塩化ビ
ニル（東亜合成化学工業■製アロンＰＶＣ’Ｉ’５−１
３００）１００部及びジオクチルフタレート８０部より
なる軟質塩化ビニル樹脂を用い、これとベバックス６５
６６とを第１表に示す割合で配合し、その他は実施例１
〜５と同様にしてシートを作成した。

これらのシー）Ｋつき各種物性を評価し、その結果を第
１表に併記して示した。

比較例７〜９本発明における軟質熱可塑性樹脂の代りに、ポリ塩化ビ
ニル（東亜合成化学工業■製アロンＰＶＣｉ’５−７０
０）を用い、これとベバックス５５６３とを第１表に示
す割合で配合し、その他は実施例１〜３と同様にしてシ
ートを作成し、これらのシートにつき各種物性を評価し
た。その結果を第１表に併記して示１−ｙだ。

（ハ）発明の効果本発明の樹脂組成物は、可塑剤を添加しなくても、可塑
剤入りのポリー化ビニルーポリエーテルエステルアミド
樹脂組成物とはぼ同等の硬度ＪＩＳＡを具備することよ
り明らかなように十分な柔軟性があって、引張強度や伸
び尋の機械的強度においても優れ、さらに塩化ビニル単
量体単位を含有するので離溶性をも具備しており、産業
上有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

１、塩化ビニル単量体に可溶であり、軟化点が２０〜１
００℃で後記単量体または単量体混合物１００重量部あ
たり１０〜２００重量部の熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーの存在下に、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単
量体及びこれと共重合能でガラス転移温度が３０℃より
低い単独重合体を与える単量体との単量体混合物を水性
媒体中で重合してなる軟質熱可塑性樹脂９５〜５重量％
と、ポリエーテルエステルアミド９５〜５重量％とを配
合してなる樹脂組成物。