JPS6340209B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ポリブチレンテレフタレートの製造
法に関わるものである。さらに詳しくは、テレフ
タル酸またはその誘導体と１，４−ブタンジオー
ルからポリブチレンテレフタレートを製造する方
法の改良に関するものである。
ポリブチレンテレフタレートを製造するに際
し、エステル化またはエステル交換反応の触媒と
しては、主としてチタン化合物が用いられる。チ
タン化合物は、エステル化またはエステル交換反
応の速度を充分高めるので、優れた触媒である
が、かかるチタン化合物の存在下で引続き重縮合
反応を行なうと、ポリブチレンテレフタレートが
着色する欠点がある。この問題を解決するため
に、重縮合反応前に、リン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、リン酸エステル、ピロリン酸、ピロリン酸
ナトリウムのようなリン化合物を加える方法が知
られている。（特公昭55−7853、特公昭48−
33998）この方法によると着色は防止しうるもの
のリン化合物によりチタン化合物の重合活性を極
度に低下させることになり、エステル化またはエ
ステル交換反応に続く重縮合反応に際しては、酸
化アンチモン、酸化ゲルマニウムのような他の重
縮合反応用触媒を添加しなければならなかつた。
本発明者らは、効率よくポリブチレンテレフタ
レートを製造する方法につき鋭意検討を重ねた結
果、次亜リン酸のアルカリ金属塩を重縮合反応終
了以前に添加して重縮合することにより、ポリブ
チレンテレフタレートの着色が防止できることは
もとより、他の重縮合反応用触媒を添加する必要
がなくなり、なおかつ、耐加水分解性および熱安
定性が改良され、副生成物であるテトラヒドロフ
ランの含有量が低減された極めて良質のポリブチ
レンテレフタレートが得られることを見出し、本
発明を完成したものである。
すなわち本発明は、テレフタル酸またはその誘
導体と１，４−ブタンジオールからポリブチレン
テレフタレートを製造するに際し、触媒としてチ
タンのアルコラート化合物を用い、かつ重縮合反
応終了以前に次亜リン酸のアルカリ金属塩を添加
して重縮合することを特徴とするポリブチレンテ
レフタレートの製造法である。
本発明における次亜リン酸のアルカリ金属塩と
しては、次亜リン酸のリチウム塩、カリウム塩お
よびナトリウム塩が好ましく、添加する時期は重
縮合反応終了以前であれば、どの時点でも良い
が、好ましくは反応操作の面からエステル化また
はエステル交換反応を行なつたのち重縮合反応を
開始する前が有利である。
次亜リン酸のアルカリ金属塩の添加量は、生成
するポリブチレンテレフタレートに対し、50〜
2000ppm、好ましくは、100〜500ppmである。添
加量が50ppmより少ないと、着色防止、耐加水分
解性、熱安定性およびテトラヒドロフラン含有量
低減に対する効果が充分には発揮されない。ま
た、2000ppmより多く加えても、より以上の効果
は得られずかえつて重縮合反応を阻害することに
なるので好ましくない。
テレフタル酸またはその誘導体と１，４−ブタ
ンジオールとのエステル化またはエステル交換反
応における触媒としては、チタンのアルコラート
化合物が用いられ、具体的にはテトラブチルチタ
ネート（Ti（OC4H9）4）、テトライソプロピルチ
タネート、テトラメチルチタネート等があげられ
る。
重縮合反応における触媒としては、前述した通
り、エステル化またはエステル交換反応において
使用された触媒がそのまま使用されることとな
り、必要に応じて、アンチモンやゲルマニウムの
酸化物等を加えても良い。
また、ポリブチレンテレフタレートの重縮合反
応工程において、重縮合反応用触媒以外に、他の
添加剤が少量存在してもよい。他の添加剤として
は、リン酸、亜リン酸およびそのエステル類等の
リン化合物、および２，６−ジ第３級ブチル−４
−オクチルフエノール、テトラキス−〔メチレン
−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシハ
イドロシンナメート）〕メタン等の立体障害フエ
ノール化合物等がある。
本発明でいうポリブチレンテレフタレートと
は、85モル％以上のブチレンテレフタレート結合
を有しているものを指す。テレフタル酸成分また
は１，４−ブタンジオール成分が少量の第３成分
で置換された共重合ポリブチレンテレフタレート
でもよい。第３成分としては、例えば、イソフタ
ル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリツト酸
等の多価カルボン酸およびこれらの誘導体、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ペンタエリスリトール等のグ
リコール類等であり、一種または二種以上用いら
れる。
ここで、エステル化またはエステル交換反応は
120〜250℃、好ましくは150〜220℃で２〜４時間
で行なわれ、重縮合反応は、３mmHg以下の減圧
下、200〜300℃で、２〜４時間行なわれるもので
ある。
以上述べた通り、本発明はポリブチレンテレフ
タレートを触媒としてチタンのアルコラート化合
物を用いて製造するに際し、次亜リン酸のアルカ
リ金属塩を重縮合反応終了以前に添加して重縮合
することにより、エステル化またはエステル交換
反応用触媒以外の重縮合反応用触媒を添加するこ
となしに重縮合反応を行なうものである。かかる
本発明によれば、ポリブチレンテレフタレートの
着色を防止し、耐加水分解性および熱安定性を改
良し、副生成物であるテトラヒドロフランの含有
量を低減させることができる。
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが本発明は、その要旨を超えない限り、こ
れ等の実施例によつて拘束を受けるものではな
い。
実施例 １
ジメチルテレフタレート44.2重量部、１，４−
ブタンジオール24.6重量部にテトラブチルチタネ
ートを200ppm（チタン金属換算）加え、150〜210
℃で2.5時間エステル交換反応を行なつた。引続
き、生成すべきポリブチレンテレフタレートに対
して次亜リン酸ナトリウム・一水塩を200ppmま
た立体障害フエノール化合物（イルガノツクス
1010、チバガイギー(株)製）を600ppm加え、３mm
Hg以下の減圧下、210〜245℃で重縮合反応を行
ないポリブチレンテレフタレートを得た。得られ
たポリブチレンテレフタレートの固有粘度、色調
につき測定を行なつた。結果は第１表に示した。
また、製造したポリブチレンテレフタレートにつ
き、溶融状態で経時的に取り出したサンプルにつ
き、末端カルボキシル基の増加、およびポリマー
中のテトラヒドロフランの含有量の増加を測定し
た。結果は第２表に示した。また、製造したポリ
マーにガラス繊維（径13μ、長さ３mm）を15重量
％になるように練り込み、試験片を成形し80℃、
相対湿度98％で処理し、引張強度および曲げ強度
の経時変化を測定した。結果は第３表に示した。
実施した各測定方法を次に示す。
固有粘度（〔η〕）：フエノール：テトラクロ
ルエタン＝１：１の溶媒で30℃にて測定した。
色調（ｂ値）：日本電色工業(株)製「測色色差
計」にて測定した。
末端カルボキシル基：ベンジルアルコールで
溶解後、0.1N NaOHにて滴定した。
テトラヒドロフラン：水抽出後、ガスクロマ
トグラフイーにて測定した。
引張強度：ASTM Ｄ−638により測定した。
曲げ強度：ASTM Ｄ−790により測定した。
実施例 ２
次亜リン酸のアルカリ金属塩として次亜リン酸
カリウムを使用した以外は実施例１と同様に行な
つた。固有粘度、色調、末端カルボキシル基およ
びテトラヒドロフランの含有量につき測定を行な
つた。各測定結果は第１表および第２表に示し
た。
比較例 １
次亜リン酸のアルカリ金属塩を添加せずに、他
は実施例１と同様に行なつた。固有粘度、色調、
末端カルボキシル基およびテトラヒドロフランの
含有量につき測定を行なつた。各測定結果を第１
表および第２表に示した。
比較例 ２
次亜リン酸のアルカリ金属塩を添加せず、か
つ、テトラブチルチタネートの添加量を120ppm
としたこと以外は、実施例１と同様に行なつた。
固有粘度、色調、末端カルボキシル基、テトラヒ
ドロフランの含有量および引張強度、曲げ強度に
つき測定を行なつた。各測定結果を第１表、第２
表および第３表に示した。
比較例 ３
次亜リン酸のアルカリ金属塩の代わりに、次亜
リン酸を添加した以外は実施例１と同様に行なつ
た。固有粘度、色調につき測定した結果を第１表
に示した。また、この場合、得られたポリブチレ
ンテレフタレートの重合度が低かつたため、末端
カルボキシル基およびポリマー中のテトラヒドロ
フランの含有量については評価に値しないので測
定しなかつた。本比較例は、次亜リン酸がチタン
化合物の重合活性を極度に低下させたことを示す
ものである。
比較例 ４
次亜リン酸のアルカリ金属塩の代わりに次亜リ
ン酸のカルシウム塩を200ppm添加した以外は実
施例１と同様に行なつた。次亜リン酸のカルシウ
ム塩はオリゴマー中に完全には溶解することなく
一部不溶物が認められた。得られたポリマーにつ
いて固有粘度、色調、末端カルボキシル基および
テトラヒドロフランの含有量につき測定を行なつ
た。各測定結果を第１表および第２表に示した。
The present invention relates to a method for producing polybutylene terephthalate. More specifically, the present invention relates to an improvement in a method for producing polybutylene terephthalate from terephthalic acid or a derivative thereof and 1,4-butanediol. When producing polybutylene terephthalate, titanium compounds are mainly used as catalysts for esterification or transesterification reactions. Titanium compounds are excellent catalysts because they sufficiently increase the rate of esterification or transesterification reactions, but they have the disadvantage that polybutylene terephthalate becomes colored when a subsequent polycondensation reaction is carried out in the presence of such titanium compounds. In order to solve this problem, a method is known in which a phosphorus compound such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphoric acid ester, pyrophosphoric acid, or sodium pyrophosphate is added before the polycondensation reaction. (Tokuko Sho 55-7853, Sho 48-
33998) Although this method can prevent discoloration, the phosphorus compound extremely reduces the polymerization activity of the titanium compound, and during the polycondensation reaction following the esterification or transesterification reaction, it is difficult to Other polycondensation reaction catalysts had to be added. As a result of extensive research into a method for efficiently producing polybutylene terephthalate, the present inventors discovered that polybutylene terephthalate can be produced by adding an alkali metal salt of hypophosphorous acid before the end of the polycondensation reaction. In addition to being able to prevent coloration, it also eliminates the need to add other polycondensation reaction catalysts, has improved hydrolysis resistance and thermal stability, and has a reduced content of tetrahydrofuran, a by-product. They discovered that high quality polybutylene terephthalate could be obtained and completed the present invention. That is, the present invention uses a titanium alcoholate compound as a catalyst when producing polybutylene terephthalate from terephthalic acid or its derivative and 1,4-butanediol, and also uses an alkali metal salt of hypophosphorous acid before the completion of the polycondensation reaction. This is a method for producing polybutylene terephthalate, which is characterized by adding and polycondensing the polybutylene terephthalate. The alkali metal salt of hypophosphorous acid in the present invention is preferably a lithium salt, a potassium salt, or a sodium salt of hypophosphorous acid, and may be added at any time before the end of the polycondensation reaction, but is preferably added. From the viewpoint of reaction operation, it is advantageous to perform the esterification or transesterification reaction and then before starting the polycondensation reaction. The amount of alkali metal salt of hypophosphorous acid added is 50 to 50% of the polybutylene terephthalate produced.
2000ppm, preferably 100-500ppm. If the amount added is less than 50 ppm, the effects on color prevention, hydrolysis resistance, thermal stability, and reduction of tetrahydrofuran content will not be sufficiently exhibited. Moreover, even if it is added in an amount exceeding 2000 ppm, no further effect can be obtained and the polycondensation reaction will be inhibited, which is not preferable. Titanium alcoholate compounds are used as catalysts in the esterification or transesterification reaction between terephthalic acid or its derivatives and 1,4-butanediol, specifically tetrabutyl titanate (Ti(OC 4 H 9 ) 4 ). , tetraisopropyl titanate, tetramethyl titanate, and the like. As the catalyst in the polycondensation reaction, as described above, the catalyst used in the esterification or transesterification reaction is used as is, and oxides of antimony, germanium, etc. may be added as necessary. Further, in the polycondensation reaction step of polybutylene terephthalate, a small amount of other additives may be present in addition to the polycondensation reaction catalyst. Other additives include phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid and its esters, and 2,6-ditertiary butyl-4
-Octylphenol, tetrakis-[methylene-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane, and other sterically hindered phenol compounds. Polybutylene terephthalate as used in the present invention refers to polybutylene terephthalate having 85 mol% or more of butylene terephthalate bonds. It may also be a copolymerized polybutylene terephthalate in which the terephthalic acid component or the 1,4-butanediol component is substituted with a small amount of a third component. Examples of the third component include polyhydric carboxylic acids such as isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, and trimellitic acid, and derivatives thereof, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, and pentaerythritol. One or more types are used. Here, the esterification or transesterification reaction is
The polycondensation reaction is carried out at 120 to 250°C, preferably 150 to 220°C for 2 to 4 hours, and the polycondensation reaction is carried out at 200 to 300°C for 2 to 4 hours under reduced pressure of 3 mmHg or less. As described above, the present invention is capable of producing esters by adding an alkali metal salt of hypophosphorous acid before the end of the polycondensation reaction when producing titanium alcoholate compounds using polybutylene terephthalate as a catalyst. The polycondensation reaction is carried out without adding any catalyst for the polycondensation reaction other than the catalyst for the conversion or transesterification reaction. According to the present invention, coloration of polybutylene terephthalate can be prevented, hydrolysis resistance and thermal stability can be improved, and the content of tetrahydrofuran, a by-product, can be reduced. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not restricted by these Examples unless the gist of the invention is exceeded. Example 1 44.2 parts by weight of dimethyl terephthalate, 1,4-
Add 200 ppm (titanium metal equivalent) of tetrabutyl titanate to 24.6 parts by weight of butanediol, and add 150 to 210 parts by weight.
The transesterification reaction was carried out at ℃ for 2.5 hours. Subsequently, 200 ppm of sodium hypophosphite monohydrate was added to the polybutylene terephthalate to be produced, and a sterically hindered phenol compound (Irganox
1010, added 600ppm (manufactured by Ciba Geigy), 3mm
A polycondensation reaction was carried out at 210 to 245°C under reduced pressure below Hg to obtain polybutylene terephthalate. The intrinsic viscosity and color tone of the obtained polybutylene terephthalate were measured. The results are shown in Table 1.
In addition, the increase in the number of terminal carboxyl groups and the increase in the content of tetrahydrofuran in the polymer were measured for samples of the produced polybutylene terephthalate taken over time in a molten state. The results are shown in Table 2. In addition, glass fiber (diameter 13μ, length 3mm) was kneaded into the produced polymer to a concentration of 15% by weight, and a test piece was formed and heated at 80°C.
It was processed at a relative humidity of 98%, and the changes in tensile strength and bending strength over time were measured. The results are shown in Table 3. The measurement methods used are shown below. Intrinsic viscosity ([η]): Measured at 30°C in a solvent of phenol:tetrachloroethane=1:1. Color tone (b value): Measured using a "colorimetric colorimeter" manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. Terminal carboxyl group: After dissolving in benzyl alcohol, titration was performed with 0.1N NaOH. Tetrahydrofuran: Measured by gas chromatography after water extraction. Tensile strength: Measured according to ASTM D-638. Bending strength: Measured according to ASTM D-790. Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that potassium hypophosphite was used as the alkali metal salt of hypophosphorous acid. The intrinsic viscosity, color tone, terminal carboxyl group, and tetrahydrofuran content were measured. The measurement results are shown in Tables 1 and 2. Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the alkali metal salt of hypophosphorous acid was not added. Intrinsic viscosity, color tone,
The content of terminal carboxyl groups and tetrahydrofuran was measured. Each measurement result is
It is shown in Table and Table 2. Comparative Example 2 No alkali metal salt of hypophosphorous acid was added, and the amount of tetrabutyl titanate added was 120 ppm.
The same procedure as in Example 1 was carried out except for the following.
The intrinsic viscosity, color tone, terminal carboxyl group, tetrahydrofuran content, tensile strength, and bending strength were measured. Each measurement result is shown in Table 1 and Table 2.
It is shown in Table and Table 3. Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that hypophosphorous acid was added instead of the alkali metal salt of hypophosphorous acid. Table 1 shows the measurement results for intrinsic viscosity and color tone. Further, in this case, since the degree of polymerization of the obtained polybutylene terephthalate was low, the content of terminal carboxyl groups and tetrahydrofuran in the polymer was not worth evaluating and was not measured. This comparative example shows that hypophosphorous acid extremely reduced the polymerization activity of the titanium compound. Comparative Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 200 ppm of calcium salt of hypophosphorous acid was added instead of the alkali metal salt of hypophosphorous acid. The calcium salt of hypophosphorous acid was not completely dissolved in the oligomer, and some insoluble matter was observed. The intrinsic viscosity, color tone, terminal carboxyl group, and tetrahydrofuran content of the obtained polymer were measured. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例 ３
テレフタル酸37.8重量部、１，４−ブタンジオ
ール41重量部にテトラブチルチタネートを
120ppm（チタン金属換算）加え、150〜210℃で90
分エステル化反応を行なつた。得られたオリゴマ
ーに次亜リン酸ナトリウム・一水塩を200ppm、
立体障害フエノール化合物（イルガノツクス
1010）を600ppm添加し、３mmHg以下の減圧下
210〜245℃で2.5時間重縮合反応を行なつた。得
られたポリブチレンテレフタレートの固有粘度は
1.05、ｂ値は4.0であつた。また、この溶融ポリ
マー抜き出し開始時の末端カルボキシル基は、
40eq／Tonであり、テトラヒドロフラン含有量
は、70ppmであつた。抜き出し開始から40分経過
後の末端カルボキシル基は47eq／Tonであり、テ
トラヒドロフラン含有量は180ppmであつた。[Table] Example 3 Tetrabutyl titanate was added to 37.8 parts by weight of terephthalic acid and 41 parts by weight of 1,4-butanediol.
120ppm (titanium metal equivalent) plus 90 at 150-210℃
A partial esterification reaction was performed. Add 200ppm of sodium hypophosphite monohydrate to the obtained oligomer.
Sterically hindered phenolic compound (Irganox
1010) added at 600ppm under reduced pressure of 3mmHg or less
The polycondensation reaction was carried out at 210-245°C for 2.5 hours. The intrinsic viscosity of the obtained polybutylene terephthalate is
1.05, and the b value was 4.0. In addition, the terminal carboxyl group at the start of extraction of this molten polymer is
40eq/Ton, and the tetrahydrofuran content was 70ppm. 40 minutes after the start of extraction, the terminal carboxyl group was 47 eq/Ton, and the tetrahydrofuran content was 180 ppm.
Claims (1)
タンジオールからポリブチレンテレフタレートを
製造するに際し、触媒としてチタンのアルコラー
ト化合物を用い、かつ重縮合反応終了以前に次亜
リン酸のアルカリ金属塩を添加して重縮合するこ
とを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製
造法。 ２ 次亜リン酸のアルカリ金属塩を、エステル化
またはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始
前に添加することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のポリブチレンテレフタレートの製造
法。 ３ 次亜リン酸のアルカリ金属塩を生成するポリ
ブチレンテレフタレートに対して50〜2000ppm添
加することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のポリブチレンテレフタレートの製造法。[Scope of Claims] 1. When producing polybutylene terephthalate from terephthalic acid or its derivatives and 1,4-butanediol, a titanium alcoholate compound is used as a catalyst, and an alkali of hypophosphorous acid is added before the completion of the polycondensation reaction. A method for producing polybutylene terephthalate, which comprises polycondensation with the addition of a metal salt. 2. The method for producing polybutylene terephthalate according to claim 1, characterized in that the alkali metal salt of hypophosphorous acid is added after the completion of the esterification or transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction. 3. The method for producing polybutylene terephthalate according to claim 1, characterized in that 50 to 2000 ppm of the alkali metal salt of hypophosphorous acid is added to the polybutylene terephthalate.
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|---|---|---|---|---|
| JPS5491589A (en) * | 1977-12-29 | 1979-07-20 | New Japan Chem Co Ltd | Preparation of polyester-type plasticizer |
-
1980
- 1980-11-18 JP JP16226580A patent/JPS5785818A/en active Granted
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