JP2002322352A - Polybutyleneterephthalate resin composition and its molding - Google Patents
Polybutyleneterephthalate resin composition and its moldingInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂組成物及び成形品に関する。さらに詳し
くは、本発明は、成形サイクルが短く生産性に優れ、加
水分解に対する安定性が高く、電気的接点の腐食がな
く、リレー部品などの電気・電子部品に好適に使用する
ことができるガラス繊維で強化されたポリブチレンテレ
フタレート樹脂組成物及び成形品に関する。[0001] The present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition and a molded article. More specifically, the present invention provides a glass having a short molding cycle, excellent productivity, high stability against hydrolysis, no corrosion of electrical contacts, and suitable for use in electric and electronic parts such as relay parts. The present invention relates to a fiber-reinforced polybutylene terephthalate resin composition and a molded article.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱可塑性ポリエステルの中で代表的なエ
ンジニアリンブプラスチックであるポリブチレンテレフ
タレートは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、
その他の物理的、化学的特性に優れていることから、ガ
ラス繊維で強化された樹脂組成物として、自動車部品、
電気・電子部品、精密機器部品などの分野で広く使用さ
れている。ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、
結晶化速度が速く、射出成形に好適であるが、さらに結
晶化速度を向上し、成形サイクルを短縮して生産性を高
めることが望まれている。ポリブチレンテレフタレート
は、低吸湿性であるために、常温では水の影響を本質的
に受けない。しかし、高温では水や水蒸気によってエス
テル基が加水分解されてヒドロキシル基とカルボキシル
基が生成し、カルボキシル基が自己触媒となってさらに
加水分解を促進するので、湿熱環境下における使用は制
限される。このために、加水分解に対する安定性が高
く、湿熱環境においても使用可能なポリブチレンテレフ
タレート樹脂組成物が望まれている。また、ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂組成物は、リレー部品のような電
気・電子部品に使用される場合、樹脂から発生する有機
ガスが、金属接点の腐食や金属接点への炭化物の付着の
原因となり、導通不良を引き起こすおそれがある。この
ために、接触不良の原因となる有機ガスの発生を抑制す
る試みがなされている。2. Description of the Related Art Polybutylene terephthalate, which is a representative engineering plastic among thermoplastic polyesters, is easy to mold, has mechanical properties, heat resistance,
Other excellent physical and chemical properties, as a resin composition reinforced with glass fiber, automotive parts,
Widely used in fields such as electric / electronic parts and precision equipment parts. Polybutylene terephthalate resin composition,
Although the crystallization rate is high and is suitable for injection molding, it is desired to further increase the crystallization rate, shorten the molding cycle and increase productivity. Polybutylene terephthalate is essentially unaffected by water at room temperature because of its low hygroscopicity. However, at high temperatures, the ester group is hydrolyzed by water or water vapor to generate a hydroxyl group and a carboxyl group, and the carboxyl group becomes an autocatalyst to further promote hydrolysis, so that use in a moist heat environment is limited. For this reason, a polybutylene terephthalate resin composition which has high stability against hydrolysis and can be used in a moist heat environment is desired. In addition, when the polybutylene terephthalate resin composition is used for electric / electronic parts such as relay parts, organic gas generated from the resin causes corrosion of metal contacts and adhesion of carbides to metal contacts, resulting in conduction. There is a risk of causing failure. For this reason, attempts have been made to suppress the generation of organic gas that causes poor contact.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形サイク
ルが短く生産性に優れ、加水分解に対する安定性が高
く、電気的接点の腐食がなく、リレー部品などの電気・
電子部品に好適に使用することができるポリブチレンテ
レフタレート樹脂組成物及び成形品を提供することを目
的としてなされたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has a short molding cycle, excellent productivity, high stability against hydrolysis, no corrosion of electric contacts, and an electric / electric power supply for relay parts.
An object of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate resin composition and a molded product that can be suitably used for electronic components.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、末端カルボキシ
ル基量が３０eq／ｔ以下であり、降温結晶化温度が１７
５℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が３００pp
m（重量比）以下であるポリブチレンテレフタレート及
びガラス繊維を含有する樹脂組成物は、成形サイクルが
短く、加水分解に対する安定性に優れ、金属に腐食を発
生させにくく、かつ、このようなポリブチレンテレフタ
レートは、テレフタル酸と１,４−ブタンジオールを連
続的に重合することにより製造し得ることを見いだし、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、（１）末端カルボキシル基量が３０eq/
ｔ以下であり、示差走査熱量計で降温速度２０℃／min
にて測定した降温結晶化温度が１７５℃以上であるポリ
ブチレンテレフタレート及びガラス繊維を含有すること
を特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（２）ポリブチレンテレフタレート中の残存テトラヒド
ロフラン量が３００ppm（重量比）以下である第１項記
載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、（３）フ
ェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合
溶媒を用いて３０℃で測定したポリブチレンテレフタレ
ートの固有粘度が、０.５〜１.５dL／ｇである第１項又
は第２項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成
物、（４）ポリブチレンテレフタレートが、テレフタル
酸及び１,４−ブタンジオールを主原料とし、連続的に
重合して得られるポリブチレンテレフタレートである第
１項〜第３項のいずれかに記載のポリブチレンテレフタ
レート樹脂組成物、（５）示差走査熱量計で降温速度２
０℃／minにて測定した降温結晶化温度が１７５℃以上
であり、残存テトラヒドロフラン量が３００ppm（重量
比）以下であるポリブチレンテレフタレート及びガラス
繊維を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタ
レート樹脂組成物、（６）フェノール／テトラクロロエ
タン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定
したポリブチレンテレフタレートの固有粘度が、０.５
〜１.５dL／ｇである第５項記載のポリブチレンテレフ
タレート樹脂組成物、（７）ポリブチレンテレフタレー
トが、テレフタル酸及び１,４−ブタンジオールを主原
料とし、連続的に重合して得られるポリブチレンテレフ
タレートである第５項又は第６項記載のポリブチレンテ
レフタレート樹脂組成物、及び、（８）第１項〜第７項
のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組
成物を成形してなることを特徴とする成形品、を提供す
るものである。さらに、本発明の好ましい態様として、
（９）連続的な重合を、直列連続槽型反応器を用いて行
う第４項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成
物、及び、（１０）連続的な重合を、直列連続槽型反応
器を用いて行う第７項記載のポリブチレンテレフタレー
ト樹脂組成物、を挙げることができる。The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the amount of terminal carboxyl groups was 30 eq / t or less, and the temperature of crystallization was 17 ° C.
5 ° C or higher and residual tetrahydrofuran amount is 300pp
m (weight ratio) or less, the resin composition containing polybutylene terephthalate and glass fiber has a short molding cycle, is excellent in stability against hydrolysis, hardly causes corrosion of metal, and has such polybutylene. It has been found that terephthalate can be produced by continuously polymerizing terephthalic acid and 1,4-butanediol,
Based on this finding, the present invention has been completed. That is, according to the present invention, (1) the amount of terminal carboxyl groups is 30 eq /
t or less, and the rate of temperature decrease is 20 ° C./min with a differential scanning calorimeter.
A polybutylene terephthalate resin composition comprising a polybutylene terephthalate having a crystallization temperature of 175 ° C. or higher and glass fiber measured in the above,
(2) Polybutylene terephthalate resin composition according to item 1, wherein the amount of residual tetrahydrofuran in polybutylene terephthalate is 300 ppm (weight ratio) or less, and (3) a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1). 3. The polybutylene terephthalate resin composition according to item 1 or 2, wherein the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate measured at 30 ° C. is 0.5 to 1.5 dL / g. 4. The polybutylene terephthalate resin composition according to any one of items 1 to 3, which is a polybutylene terephthalate obtained by continuously polymerizing terephthalic acid and 1,4-butanediol as main raw materials, (5). Temperature drop rate 2 with differential scanning calorimeter
A polybutylene terephthalate resin composition comprising a polybutylene terephthalate and a glass fiber, wherein the temperature-reducing crystallization temperature measured at 0 ° C./min is 175 ° C. or more and the amount of residual tetrahydrofuran is 300 ppm (weight ratio) or less. (6) The intrinsic viscosity of polybutylene terephthalate measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) is 0.5.
Item 6. The polybutylene terephthalate resin composition according to item 5, wherein the polybutylene terephthalate is obtained by continuously polymerizing terephthalic acid and 1,4-butanediol as main raw materials. 7. The polybutylene terephthalate resin composition according to item 5 or 6, which is polybutylene terephthalate, and (8) the polybutylene terephthalate resin composition according to any one of items 1 to 7, which is formed by molding. And a molded article characterized by the above. Further, as a preferred embodiment of the present invention,
(9) The polybutylene terephthalate resin composition according to item 4, wherein the continuous polymerization is performed using a serial continuous tank reactor, and (10) the continuous polymerization is performed using a serial continuous tank reactor. 9. The polybutylene terephthalate resin composition according to item 7 described above.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明のポリブチレンテレフタレ
ート樹脂組成物の第一の態様は、末端カルボキシル基量
が３０eq/ｔ以下であり、示差走査熱量計で降温速度２
０℃／minにて測定した降温結晶化温度が１７５℃以上
であるポリブチレンテレフタレート及びガラス繊維を含
有する。本発明の第一の態様においては、ポリブチレン
テレフタレート中の残存テトラヒドロフラン量が３００
ppm（重量比）以下であることが好ましい。本発明のポ
リブチレンテレフタレート樹脂組成物の第二の態様は、
示差走査熱量計で降温速度２０℃／minにて測定した降
温結晶化温度が１７５℃以上であり、ポリブチレンテレ
フタレート中の残存テトラヒドロフラン量が３００ppm
（重量比）以下であるポリブチレンテレフタレート及び
ガラス繊維を含有する。本発明の成形品は、これらのポ
リブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなるポ
リブチレンテレフタレート樹脂成形品である。本発明に
おいて、ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシ
ル基量は、３０eq／ｔ以下であり、より好ましくは２５
eq／ｔ以下である。ポリブチレンテレフタレートの末端
カルボキシル基量は、ポリブチレンテレフタレートを有
機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を用いて滴定する
ことにより求めることができる。より具体的には、樹脂
ペレットをベンジルアルコールに溶解し、水酸化ナトリ
ウム溶液にて酸−アルカリ滴定により定量する。ポリブ
チレンテレフタレートの末端カルボキシル基量を３０eq
／ｔ以下とすることにより、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂組成物の耐加水分解性を高めることができる。ポ
リブチレンテレフタレート中のカルボキシル基は、ポリ
ブチレンテレフタレートの加水分解に対して自己触媒と
して作用するので、３０eq／ｔを超える末端カルボキシ
ル基が存在すると早期に加水分解が始まり、生成したカ
ルボキシル基が自己触媒となって、連鎖的に加水分解が
進行し、ポリブチレンテレフタレートの重合度が急速に
低下するが、末端カルボキシル基量を３０eq／ｔ以下と
することにより、高温、高湿の条件においても、早期の
加水分解を抑制することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The first embodiment of the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has a terminal carboxyl group content of 30 eq / t or less and a differential scanning calorimeter having a temperature lowering rate of 2
It contains polybutylene terephthalate and glass fiber whose crystallization temperature at the temperature measured at 0 ° C./min is 175 ° C. or higher. In the first embodiment of the present invention, the amount of residual tetrahydrofuran in polybutylene terephthalate is 300
It is preferably at most ppm (weight ratio). The second embodiment of the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention,
The cooling crystallization temperature measured by a differential scanning calorimeter at a cooling rate of 20 ° C./min is 175 ° C. or more, and the amount of residual tetrahydrofuran in polybutylene terephthalate is 300 ppm.
(Weight ratio) It contains polybutylene terephthalate and glass fiber which are not more than the following. The molded article of the present invention is a polybutylene terephthalate resin molded article obtained by molding these polybutylene terephthalate resin compositions. In the present invention, the amount of terminal carboxyl groups of polybutylene terephthalate is 30 eq / t or less, more preferably 25 eq / t or less.
eq / t or less. The amount of terminal carboxyl groups of polybutylene terephthalate can be determined by dissolving polybutylene terephthalate in an organic solvent and titrating with an alkali hydroxide solution. More specifically, the resin pellet is dissolved in benzyl alcohol, and quantified by acid-alkali titration with a sodium hydroxide solution. 30 eq of terminal carboxyl group of polybutylene terephthalate
By setting it to / t or less, the hydrolysis resistance of the polybutylene terephthalate resin composition can be increased. Since the carboxyl group in polybutylene terephthalate acts as an autocatalyst for the hydrolysis of polybutylene terephthalate, if a terminal carboxyl group exceeding 30 eq / t is present, hydrolysis starts early, and the generated carboxyl group becomes an autocatalyst. Thus, hydrolysis progresses in a chain, and the degree of polymerization of polybutylene terephthalate rapidly decreases. However, by controlling the amount of terminal carboxyl groups to 30 eq / t or less, even at high temperature and high humidity conditions, Hydrolysis can be suppressed.
【０００６】本発明において、ポリブチレンテレフタレ
ートの降温結晶化温度は１７５℃以上であり、より好ま
しくは１７７℃以上である。ポリブチレンテレフタレー
トの降温結晶化温度は、示差走査熱量計を用いて、ポリ
マーが溶融した状態から降温速度２０℃／minで冷却し
たときに現れる結晶化による発熱ピークの温度である。
降温結晶化温度は、結晶化速度と対応し、降温結晶化温
度が高いほど結晶化速度が速い。降温結晶化温度が１７
５℃以上であると、射出成形に際して冷却時間を短縮
し、生産性を高めることができる。降温結晶化温度が１
７５℃未満であると、射出成形に際して結晶化に時間が
かかり、射出成形後の冷却時間を長くせざるを得なくな
り、成形サイクルが伸びて生産性が低下するおそれがあ
る。成形サイクルは、一定の成形条件下で射出成形を行
い、成形片の離型の容易さ及び突き出しピン跡の有無に
より評価することができる。結晶化速度が遅くなるに従
い、突き出しピンの跡が発生し、さらに遅くなると離型
が不可能となる。本発明において、ポリブチレンテレフ
タレート中の残存テトラヒドロフラン量は、３００ppm
（重量比）以下であり、より好ましくは２００ppm（重
量比）以下である。ポリブチレンテレフタレート中の残
存テトラヒドロフラン量は、ペレットを水に浸漬して１
２０℃で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフ
ラン量をガスクロマトグラフィーで定量することによ
り、求めることができる。ポリブチレンテレフタレート
中の残存テトラヒドロフラン量を３００ppm（重量比）
以下とすることにより、樹脂組成物の成形品を高温で使
用してもテトラヒドロフランなどのガスの発生が少な
く、電気的接点の腐食のおそれが少なく、リレー部品な
どの電気・電子部品に好適に使用することができる。ポ
リブチレンテレフタレート中の残存テトラヒドロフラン
量が３００ppm（重量比）を超えると、成形品を高温で
使用した際のテトラヒドロフランなどのガスの発生が多
くなり、金属の腐食を引き起こすおそれがある。本発明
に用いるポリブチレンテレフタレートは、フェノール／
テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用い
て３０℃で測定した固有粘度が０.５〜１.５dL／ｇであ
ることが好ましく、０.６〜１.３dL／ｇであることがよ
り好ましく、０.７〜１.１dL／ｇであることがさらに好
ましい。固有粘度が０.５dL／ｇ未満であると、樹脂組
成物の成形品の機械的強度が不十分となるおそれがあ
る。固有粘度が１.５dL／ｇを超えると、溶融粘度が高
くなり、流動性が悪化して、成形性が不良となるおそれ
がある。In the present invention, the temperature-reducing crystallization temperature of polybutylene terephthalate is 175 ° C. or more, and more preferably 177 ° C. or more. The falling crystallization temperature of polybutylene terephthalate is the temperature of the exothermic peak due to crystallization that appears when the polymer is cooled from a molten state at a cooling rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
The cooling crystallization temperature corresponds to the crystallization speed, and the crystallization speed increases as the cooling crystallization temperature increases. Cooling crystallization temperature of 17
When the temperature is 5 ° C. or higher, the cooling time during injection molding can be shortened, and the productivity can be increased. Cooling crystallization temperature is 1
If the temperature is lower than 75 ° C., crystallization takes a long time during injection molding, the cooling time after injection molding must be extended, and the molding cycle may be extended to lower the productivity. In the molding cycle, injection molding is performed under certain molding conditions, and evaluation can be made on the basis of the ease of mold release of the molded piece and the presence or absence of protrusion pin marks. As the crystallization speed becomes slower, marks of push-out pins are generated, and when the crystallization speed becomes slower, mold release becomes impossible. In the present invention, the amount of residual tetrahydrofuran in polybutylene terephthalate is 300 ppm
(Weight ratio) or less, more preferably 200 ppm (weight ratio) or less. The amount of residual tetrahydrofuran in polybutylene terephthalate was determined by immersing the pellet in water.
It can be determined by treating at 20 ° C. for 6 hours and quantifying the amount of tetrahydrofuran eluted in water by gas chromatography. 300 ppm (weight ratio) of residual tetrahydrofuran in polybutylene terephthalate
By using the following, even when a molded article of the resin composition is used at a high temperature, generation of gas such as tetrahydrofuran is small, corrosion of electrical contacts is less likely to occur, and it is suitably used for electric and electronic parts such as relay parts. can do. If the amount of residual tetrahydrofuran in the polybutylene terephthalate exceeds 300 ppm (weight ratio), generation of gas such as tetrahydrofuran when the molded article is used at a high temperature increases, which may cause metal corrosion. The polybutylene terephthalate used in the present invention is phenol /
The intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using a mixed solvent of tetrachloroethane (weight ratio 1/1) is preferably from 0.5 to 1.5 dL / g, and more preferably from 0.6 to 1.3 dL / g. More preferably, it is more preferably 0.7 to 1.1 dL / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dL / g, the mechanical strength of a molded article of the resin composition may be insufficient. If the intrinsic viscosity exceeds 1.5 dL / g, the melt viscosity increases, the flowability deteriorates, and the moldability may deteriorate.
【０００７】本発明に用いるポリブチレンテレフタレー
トは、テレフタル酸及び１,４−ブタンジオールを主原
料とすることが好ましい。主原料とは、テレフタル酸が
全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占め、１,４−
ブタンジオールが全ジオール成分の５０モル％以上を占
めることをいう。テレフタル酸は、全ジカルボン酸成分
の８０モル％以上を占めることがより好ましく、９５モ
ル％以上を占めることがさらに好ましい。１,４−ブタ
ンジオールは、全ジオール成分の８０モル％以上を占め
ることがより好ましく、９５モル％以上を占めることが
さらに好ましい。本発明において、テレフタル酸以外の
ジカルボン酸成分に特に制限はなく、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、
４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'−ベ
ンゾフェノンジカルボン酸、４,４'−ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,
３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキ
サンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸などを挙げることができる。本発明におい
て、１,４−ブタンジオール以外のジオール成分に特に
制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１,３−プロパンジオール、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、１,５−ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,
８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１,２−
シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオ
ール、１,１−シクロヘキサンジメチロール、１,４−シ
クロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシ
リレングリコール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、
２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス
(４−ヒドロキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジオー
ルなどを挙げることができる。本発明においては、さら
に、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカル
ボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒ
ドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリ
ルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安
息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸など
の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペ
ンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分など
を共重合成分として用いることができる。The polybutylene terephthalate used in the present invention preferably contains terephthalic acid and 1,4-butanediol as main raw materials. As the main raw material, terephthalic acid accounts for 50 mol% or more of the total dicarboxylic acid component, and
It means that butanediol accounts for 50 mol% or more of the total diol component. Terephthalic acid more preferably accounts for 80 mol% or more of the total dicarboxylic acid component, and even more preferably accounts for 95 mol% or more. 1,4-butanediol more preferably accounts for 80 mol% or more of the total diol component, and still more preferably accounts for 95 mol% or more. In the present invention, there is no particular limitation on dicarboxylic acid components other than terephthalic acid, for example, phthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid,
Aromatics such as 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,
Alicyclic dicarboxylic acids such as 3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,
Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. In the present invention, diol components other than 1,4-butanediol are not particularly limited. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, polytetramethylene ether glycol, 1,5- Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,
Aliphatic diols such as 8-octanediol, 1,2-
Alicyclic diols such as cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexane dimethylol, 1,4-cyclohexane dimethylol, xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis
And aromatic diols such as (4-hydroxyphenyl) sulfone. In the present invention, further, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, hydroxycarboxylic acids such as p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, alkoxycarboxylic acids, Monofunctional components such as stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid, tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, and trimethylol A trifunctional or higher polyfunctional component such as methylolpropane, glycerol, and pentaerythritol can be used as a copolymer component.
【０００８】本発明に用いるポリブチレンテレフタレー
トは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と
１,４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分
を、連続的に重合して得られる樹脂であることが好まし
い。本発明に用いるポリブチレンテレフタレートを製造
する連続重合法に特に制限はないが、直列連続槽型反応
器を用いて連続的に重合することが好ましい。例えば、
ジカルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複数基の
エステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下
に、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８
０〜２６５℃の温度、好ましくは６.６７〜１３３kPa、
より好ましくは９.３３〜１０１kPaの圧力で、攪拌下に
２〜５時間でエステル化反応させ、得られたエステル化
反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、
１基又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の
存在下に、好ましくは２１０〜２８０℃、より好ましく
は２２０〜２６５℃の温度、好ましくは２６.７kPa以
下、より好ましくは２０.０kPa以下の減圧下で、攪拌下
に２〜５時間で重縮合反応させることができる。重縮合
反応により得られたポリブチレンテレフタレートは、重
縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送して
ストランド状に抜き出し、水冷しながら又は水冷したの
ちに、ペレタイザーで切断してペレット状などの粒状体
とすることが好ましい。本発明に用いるエステル化反応
槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌完全混合
槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などを挙げる
ことができる。エステル化反応槽は、１基とすることが
でき、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させ
た複数槽とすることもできる。本発明に用いる重縮合反
応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合
槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げるこ
とができる。重縮合反応槽は、１基とすることができ、
あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数
槽とすることもできる。The polybutylene terephthalate used in the present invention is a resin obtained by continuously polymerizing a dicarboxylic acid component mainly containing terephthalic acid and a diol component mainly containing 1,4-butanediol. Is preferred. The continuous polymerization method for producing the polybutylene terephthalate used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to carry out continuous polymerization using a serial continuous tank reactor. For example,
The dicarboxylic acid component and the diol component are preferably placed in an esterification reaction tank or a plurality of esterification reaction tanks in the presence of an esterification reaction catalyst, preferably at 150 to 280 ° C, more preferably at 18 ° C.
A temperature of 0-265 ° C, preferably 6.67-133 kPa,
More preferably, at a pressure of 9.33 to 101 kPa, the esterification reaction is performed for 2 to 5 hours with stirring, and the resulting esterification reaction product oligomer is transferred to a polycondensation reaction tank,
In one or more polycondensation reaction tanks, in the presence of a polycondensation reaction catalyst, preferably at a temperature of 210 to 280 ° C, more preferably 220 to 265 ° C, preferably 26.7 kPa or less, more preferably 20 The polycondensation reaction can be carried out under stirring under a reduced pressure of 0.0 kPa or less for 2 to 5 hours. The polybutylene terephthalate obtained by the polycondensation reaction is transferred from the bottom of the polycondensation reaction tank to a polymer withdrawing die, drawn out into strands, and cooled with water or after water cooling, and then cut with a pelletizer to form granules such as pellets. It is preferably a body. The type of the esterification reaction tank used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a vertical stirring complete mixing tank, a vertical thermal convection mixing tank, and a tower-type continuous reaction tank. The esterification reaction tank may be a single tank, or a plurality of tanks of the same or different kind in series. The type of the polycondensation reaction tank used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a vertical stirring polymerization tank, a horizontal stirring polymerization tank, and a thin-film evaporation polymerization tank. The polycondensation reaction tank can be one,
Alternatively, a plurality of tanks of the same type or different types may be used in series.
【０００９】図１は、本発明に用いるポリブチレンテレ
フタレートを製造する装置の一態様の工程系統図であ
る。テレフタル酸、１,４−ブタンジオール及びエステ
ル化反応触媒が、スラリー調製槽１に供給され、撹拌、
混合されて、スラリーが調製される。調製されたスラリ
ーは、連続的に第一エステル化反応槽２に移送され、エ
ステル化反応によりオリゴマーとなる。なお、本図で
は、簡略化のために、ポンプ、精留塔、冷却バスなどの
付帯設備は図示しない。オリゴマーは、第一エステル化
反応槽から連続的に第二エステル化反応槽３に移送さ
れ、１,４−ブタンジオールが留去されて、より分子量
の大きいオリゴマーとなる。第二エステル化反応槽のオ
リゴマーは、連続的に第一重縮合反応槽４に移送され、
重縮合反応が進められてプレポリマーとなる。第一重縮
合反応槽のプレポリマーは、連続的に第二重縮合反応槽
５に移送され、さらに重縮合反応が進められて、所定の
重合度を有するポリブチレンテレフタレートとなる。ポ
リブチレンテレフタレートは、第二重縮合反応槽の底部
からダイに移送されてストランド状に抜き出され、ペレ
タイザー６で切断されてペレットとなる。FIG. 1 is a process flow diagram of one embodiment of an apparatus for producing polybutylene terephthalate used in the present invention. Terephthalic acid, 1,4-butanediol and an esterification reaction catalyst are supplied to a slurry preparation tank 1 and stirred,
The slurry is prepared by mixing. The prepared slurry is continuously transferred to the first esterification reaction tank 2 and becomes an oligomer by the esterification reaction. In this figure, for the sake of simplicity, auxiliary equipment such as a pump, a rectification tower, and a cooling bath are not shown. The oligomer is continuously transferred from the first esterification reaction tank to the second esterification reaction tank 3, where 1,4-butanediol is distilled off, and becomes an oligomer having a higher molecular weight. The oligomer of the second esterification reaction tank is continuously transferred to the first polycondensation reaction tank 4,
The polycondensation reaction proceeds to form a prepolymer. The prepolymer in the first polycondensation reaction tank is continuously transferred to the second double condensation reaction tank 5, and the polycondensation reaction is further advanced to polybutylene terephthalate having a predetermined degree of polymerization. The polybutylene terephthalate is transferred from the bottom of the second double condensation reaction tank to a die, extracted in a strand shape, and cut into pellets by a pelletizer 6.
【００１０】本発明に用いるエステル化反応触媒に特に
制限はなく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネ
シウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることがで
きる。これらの中で、チタン化合物を特に好適に用いる
ことができる。エステル化触媒として用いるチタン化合
物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなど
のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなど
のチタンフェノラートなどを挙げることができる。チタ
ン化合物触媒の使用量は、例えば、テトラブチルチタネ
ートの場合、ポリブチレンテレフタレートの理論収量に
対して、チタン原子として３０〜３００ppm（重量比）
を用いることが好ましく、５０〜２００ppm（重量比）
を用いることがより好ましい。本発明に用いる重縮合反
応触媒としては、新たな触媒の添加を行うことなく、エ
ステル化反応時に添加したエステル化反応触媒を引き続
いて重縮合反応触媒として用いることができ、あるい
は、重縮合反応時に、エステル化反応時に添加したエス
テル化反応触媒と同じ又は異なる触媒をさらに添加する
こともできる。例えば、テトラブチルチタネートをさら
に添加する場合、その使用量は、ポリブチレンテレフタ
レートの理論収量に対して、チタン原子として、３００
ppm（重量比）以下であることが好ましく、１５０ppm
（重量比）以下であることがより好ましい。エステル化
反応触媒と異なる重縮合反応触媒としては、例えば、三
酸化二アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲル
マニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合
物などを挙げることができる。エステル化反応及び／又
は重縮合反応においては、前記の触媒の他に、正燐酸、
亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、又は、これらのエステル
や金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸
ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどの
アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物などの反応助
剤、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノー
ル、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−(３',５'−ｔ
−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕
などのフェノール化合物、ジラウリル−３,３'−チオジ
プロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(３−
ラウリルチオジプロピオネート)などのチオエーテル化
合物、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェ
ニル)ホスファイト、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル)ホスファイトなどの燐化合物などの抗酸化剤、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、
ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステ
ルなどの長鎖脂肪酸又はそのエステル、シリコーンオイ
ルなどの離型剤などの他の添加剤を存在させることがで
きる。The esterification catalyst used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a titanium compound, a tin compound, a magnesium compound, and a calcium compound. Among them, a titanium compound can be particularly preferably used. Examples of the titanium compound used as the esterification catalyst include titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate. The amount of the titanium compound catalyst used is, for example, in the case of tetrabutyl titanate, 30 to 300 ppm (weight ratio) as titanium atoms with respect to the theoretical yield of polybutylene terephthalate.
Preferably, 50 to 200 ppm (weight ratio)
It is more preferable to use As the polycondensation reaction catalyst used in the present invention, the esterification reaction catalyst added at the time of the esterification reaction can be subsequently used as the polycondensation reaction catalyst without adding a new catalyst, or at the time of the polycondensation reaction. A catalyst which is the same as or different from the esterification reaction catalyst added during the esterification reaction can be further added. For example, when tetrabutyl titanate is further added, the amount used is 300 atoms as titanium atoms with respect to the theoretical yield of polybutylene terephthalate.
ppm (weight ratio) or less, preferably 150 ppm
(Weight ratio) or less is more preferable. Examples of the polycondensation reaction catalyst different from the esterification reaction catalyst include an antimony compound such as diantimony trioxide and a germanium compound such as germanium dioxide and germanium tetroxide. In the esterification reaction and / or polycondensation reaction, besides the above-mentioned catalyst, orthophosphoric acid,
Reaction assistance for phosphorus compounds such as phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, or esters or metal salts thereof, and alkali metal or alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, sodium benzoate, magnesium acetate, and calcium acetate. Agent, 2,6-di-t-butyl-4-octylphenol, pentaerythrityltetrakis [3- (3 ′, 5′-t
-Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate
Phenol compounds such as dilauryl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityltetrakis (3-
Antioxidants such as thioether compounds such as lauryl thiodipropionate), phosphorus compounds such as triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite;
Paraffin wax, microcrystalline wax,
Other additives such as polyethylene wax, long chain fatty acids or esters thereof such as montanic acid and montanic acid esters, and mold release agents such as silicone oil can be present.
【００１１】ポリブチレンテレフタレートの製造方法に
は、テレフタル酸ジメチルなどと、１,４−ブタンジオ
ールとのエステル交換反応を経る方法と、テレフタル酸
と１,４−ブタンジオールとの直接エステル化反応を経
る方法がある。本発明においては、テレフタル酸と１,
４−ブタンジオールを出発原料とする直接エステル化反
応を用いることにより、原料コストを節減することがで
きる。また、テレフタル酸と１,４−ブタンジオールを
出発原料とする直接エステル化反応によれば、エステル
交換反応を経る方法に比べて、降温結晶化温度が高いポ
リブチレンテレフタレートを容易に得ることができる。
ポリブチレンテレフタレートの製造方法には、回分式反
応と連続式反応がある。回分式反応は、エステル交換反
応又はエステル化反応と重縮合反応を回分式で行う方法
であり、連続式反応は、エステル化反応と重縮合反応を
連続的に行う方法である。本発明においては、テレフタ
ル酸と１,４−ブタンジオールを連続的に重合すること
により、反応終了後の反応槽からの抜き出しの時間的経
過に伴う分子量低下、末端カルボキシル基量の増加、残
存テトラヒドロフラン量の増加が生がることがなく、高
品質のポリブチレンテレフタレートを容易に得ることが
できる。[0011] Polybutylene terephthalate can be produced by a method involving transesterification of dimethyl terephthalate or the like with 1,4-butanediol, or a direct esterification reaction of terephthalic acid with 1,4-butanediol. There is a way to go. In the present invention, terephthalic acid and 1,1,
By using a direct esterification reaction using 4-butanediol as a starting material, raw material costs can be reduced. In addition, according to the direct esterification reaction using terephthalic acid and 1,4-butanediol as starting materials, polybutylene terephthalate having a higher temperature and lower crystallization temperature can be easily obtained as compared with a method involving a transesterification reaction. .
Methods for producing polybutylene terephthalate include a batch reaction and a continuous reaction. The batch reaction is a method in which a transesterification reaction or an esterification reaction and a polycondensation reaction are performed in a batch system, and the continuous reaction is a method in which an esterification reaction and a polycondensation reaction are continuously performed. In the present invention, by continuously polymerizing terephthalic acid and 1,4-butanediol, the molecular weight decreases with the lapse of time from the reaction tank after the completion of the reaction, the amount of terminal carboxyl groups increases, the residual tetrahydrofuran increases. It is possible to easily obtain high-quality polybutylene terephthalate without increasing the amount.
【００１２】本発明に用いるガラス繊維に特に制限はな
く、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラ
ス、Ｓ−２ガラスなどのガラス繊維を挙げることができ
る。これらの中で、アルカリ分が少なく、電気的特性が
良好なＥガラスのガラス繊維を特に好適に用いることが
できる。本発明に用いるガラス繊維の平均繊維径に特に
制限はないが、１〜１００μｍであることが好ましく、
２〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍ
であることがさらに好ましく、５〜２０μｍであること
が特に好ましい。平均繊維径１μｍ未満のガラス繊維
は、製造が容易でなく、コスト高になるおそれがある。
ガラス繊維の平均繊維径が１００μｍを超えると、ガラ
ス繊維の引張強度が低下するおそれがある。本発明に用
いるガラス繊維の平均繊維長に特に制限はないが、０.
１〜２０mmであることが好ましく、１〜１０mmであるこ
とがより好ましい。ガラス繊維の平均繊維長が０.１mm
未満であると、ガラス繊維による補強効果が十分に発現
しないおそれがある。ガラス繊維の平均繊維長が２０mm
を超えると、ポリブチレンテレフタレートとの溶融混練
や、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形が困
難になるおそれがある。 本発明において、ガラス繊維の含有量に特に制限はない
が、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して
３〜１５０重量部であることが好ましく、ポリブチレン
テレフタレート１００重量部に対して５〜１００重量部
であることがより好ましい。ガラス繊維の含有量がポリ
ブチレンテレフタレート１００重量部に対して３重量部
未満であると、ガラス繊維による補強効果が十分に発現
しないおそれがある。ガラス繊維の含有量がポリブチレ
ンテレフタレート１００重量部に対して１５０重量部を
超えると、ポリブチレンテレフタレートとの溶融混練
や、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形が困
難になるおそれがある。The glass fiber used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include glass fibers such as E glass, C glass, A glass, S glass, and S-2 glass. Among them, glass fibers of E glass having a low alkali content and good electric characteristics can be particularly preferably used. The average fiber diameter of the glass fibers used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm,
It is more preferably 2 to 50 μm, and 3 to 30 μm
Is more preferable, and particularly preferably 5 to 20 μm. Glass fibers having an average fiber diameter of less than 1 μm are not easy to produce and may increase costs.
If the average fiber diameter of the glass fibers exceeds 100 μm, the tensile strength of the glass fibers may be reduced. The average fiber length of the glass fibers used in the present invention is not particularly limited, but is not limited to 0.1.
It is preferably from 1 to 20 mm, more preferably from 1 to 10 mm. Average fiber length of glass fiber is 0.1mm
If it is less than 3, the reinforcing effect by the glass fiber may not be sufficiently exhibited. Average fiber length of glass fiber is 20mm
If it exceeds 3, melt-kneading with polybutylene terephthalate and molding of the polybutylene terephthalate resin composition may be difficult. In the present invention, the content of the glass fiber is not particularly limited, but is preferably 3 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of polybutylene terephthalate, and 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of polybutylene terephthalate. Is more preferable. When the content of the glass fiber is less than 3 parts by weight based on 100 parts by weight of polybutylene terephthalate, the reinforcing effect by the glass fiber may not be sufficiently exhibited. If the content of the glass fiber exceeds 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate, there is a possibility that melt-kneading with polybutylene terephthalate and molding of the polybutylene terephthalate resin composition may become difficult.
【００１３】本発明に用いるガラス繊維は、表面処理剤
による処理がなされたガラス繊維であることが好まし
い。表面処理剤でガラス繊維の表面を処理することによ
り、ポリブチレンテレフタレートとガラス繊維との界面
に強固な接着又は結合が生じ、ポリブチレンテレフタレ
ートからガラス繊維に応力が伝達されて、ガラス繊維に
よる補強効果が発現する。使用する表面処理剤に特に制
限はなく、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビ
ニルジクロロシランなどのクロロシラン系化合物、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合
物、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランなどのエポキシシラン系化合物や、アクリル系
化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合
物、エポキシ系化合物などを挙げることができる。本発
明に用いるガラス繊維は、収束剤による処理がなされた
ガラス繊維であることが好ましい。収束剤でガラス繊維
を処理することにより、ガラス繊維の取り扱い作業性を
向上し、ガラス繊維の損傷を防ぐことができる。使用す
る収束剤に特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル樹脂、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹
脂エマルジョンなどを挙げることができる。The glass fiber used in the present invention is preferably a glass fiber which has been treated with a surface treating agent. By treating the surface of the glass fiber with the surface treatment agent, strong bonding or bonding occurs at the interface between the polybutylene terephthalate and the glass fiber, stress is transmitted from the polybutylene terephthalate to the glass fiber, and the reinforcing effect of the glass fiber Is expressed. There is no particular limitation on the surface treatment agent used, for example, vinyltrichlorosilane, chlorosilane-based compounds such as methylvinyldichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane Such as alkoxysilane-based compounds, epoxy-silane-based compounds such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, acrylic-based compounds, isocyanate-based compounds, and titanate-based compounds And epoxy compounds. The glass fiber used in the present invention is preferably a glass fiber that has been treated with a sizing agent. By treating the glass fiber with a sizing agent, the workability of handling the glass fiber can be improved, and damage to the glass fiber can be prevented. There is no particular limitation on the sizing agent used, for example, vinyl acetate resin,
Examples include resin emulsions of ethylene / vinyl acetate copolymer, acrylic resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin and the like.
【００１４】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂
組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤などを配合する
ことができる。配合する添加剤に特に制限はなく、例え
ば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定
剤などの安定剤、滑剤、離型剤、染顔料などの着色剤、
触媒失活剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改
良剤、結晶核剤、結晶化促進剤などを挙げることができ
る。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
は、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ア
クリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェ
ニレンサルファイド樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェ
ニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など
の熱硬化性樹脂を配合することができる。これらの熱可
塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いること
ができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いること
もできる。 本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、
必要に応じてガラス繊維以外の強化充填材を配合するこ
とができる。配合するガラス繊維以外の強化充填材に特
に制限はなく、例えば、カーボン繊維、シリカ・アルミ
ナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊
維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの
無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維など
の有機繊維などを挙げることができる。これらの強化充
填材は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２
種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明のポ
リブチレンテレフタレート樹脂組成物には、強化充填材
とともに他の充填材を配合することができる。配合する
他の充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミ
ックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、ク
レー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウムなどを挙げることができ
る。板状無機充填材を配合することにより、成形品の異
方性及びソリを低減することができる。板状無機充填材
としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔どを
挙げることができる。これらの中で、ガラスフレークを
特に好適に用いることができる。[0014] The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may contain conventional additives and the like, if necessary. There is no particular limitation on the additives to be blended, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, stabilizers such as weathering stabilizers, lubricants, release agents, coloring agents such as dyes and pigments,
Examples include a catalyst deactivator, an antistatic agent, a foaming agent, a plasticizer, an impact modifier, a crystal nucleating agent, and a crystallization accelerator. Polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, if necessary, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate, polyamide, polyphenylene sulfide resin, polyethylene terephthalate, liquid crystal polyester resin, polyacetal, thermoplastic resin such as polyphenylene oxide, and phenol Thermosetting resins such as resins, melamine resins, silicone resins, and epoxy resins can be blended. One of these thermoplastic resins and thermosetting resins can be used alone, or two or more can be used in combination. In the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention,
If necessary, a reinforcing filler other than glass fiber can be blended. There is no particular limitation on the reinforcing filler other than the glass fiber to be blended, for example, inorganic fibers such as carbon fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron fiber, boron nitride fiber, potassium silicon nitride potassium titanate fiber, metal fiber, and fragrance. Organic fibers such as aromatic polyamide fibers and fluororesin fibers. One of these reinforcing fillers can be used alone, or 2
A combination of more than one species can also be used. In the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, other fillers can be blended together with the reinforcing filler. As other fillers to be blended, for example, plate-like inorganic fillers, ceramic beads, asbestos, wollastonite, talc, clay, mica, zeolite, kaolin, potassium titanate, barium sulfate, titanium oxide, silicon oxide, oxide Aluminum and magnesium hydroxide can be exemplified. By blending the plate-like inorganic filler, the anisotropy and warpage of the molded product can be reduced. Examples of the plate-like inorganic filler include glass flakes, mica, and metal foil. Among these, glass flakes can be particularly preferably used.
【００１５】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂
組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を配合する
ことができる。配合する難燃剤に特に制限はなく、例え
ば、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合
物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などを挙げること
ができる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素
化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェ
ノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素
化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタ
ブロモベンジルポリアクリレートなどを挙げることがで
きる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダなどを
挙げることができる。リン化合物としては、例えば、リ
ン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、
赤リンなどを挙げることができる。その他の有機難燃剤
としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素
化合物などを挙げることができる。その他の無機難燃剤
としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などを挙げること
ができる。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂に
前記の種々の添加材を配合する方法に特に制限はない
が、溶融混練により配合することが好ましく、熱可塑性
樹脂について通常使用される混練方法を適用することが
できる。混練方法としては、例えば、各成分を、必要に
より、付加的成分である物質とともに、ヘンシェルミキ
サー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダーなどにより均
一に混合したのち、一軸混練押出機、多軸混練押出機、
ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、ブラ
ベンダーなどを用いて混練することができる。各成分
は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給するこ
とができ、あるいは、順次供給することもできる。ま
た、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上
の成分をあらかじめ混合しておくこともできる。本発明
のポリブチレンテレフタレート成形品の成形加工方法に
特に制限はなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられ
ている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出
し成形、プレス成形などの成形法を適用することができ
る。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及
び成形品は、末端カルボキシ基量が少なく、降温結晶化
温度が高く、残存テトラヒドロフラン量が少ないので、
成形サイクルが短く、耐加水分解性に優れ、電気・電子
部品に用いても接点腐食を引き起こすおそれがない。[0015] The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may contain a flame retardant for imparting flame retardancy. The flame retardant to be added is not particularly limited, and examples thereof include organic halogen compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, other organic flame retardants, and inorganic flame retardants. Examples of the organic halogen compound include brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, pentabromobenzyl polyacrylate, and the like. Examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate. As the phosphorus compound, for example, phosphate ester, polyphosphoric acid, ammonium polyphosphate,
Red phosphorus and the like can be mentioned. Other organic flame retardants include, for example, nitrogen compounds such as melamine and cyanuric acid. Other inorganic flame retardants include, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon compounds, boron compounds and the like. There is no particular limitation on the method of blending the above various additives into the polybutylene terephthalate resin of the present invention, but it is preferable to blend by melt-kneading, and a kneading method usually used for thermoplastic resins can be applied. . As a kneading method, for example, after each component is uniformly mixed with a substance as an additional component, if necessary, using a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender, etc., a single-screw kneading extruder, a multi-screw kneading extruder,
Kneading can be performed using a roll, a Banbury mixer, a Labo Plastmill, a Brabender, or the like. Each component, including additional components, can be fed to the kneader at once, or can be fed sequentially. In addition, two or more components selected from each component, including additional components, can be mixed in advance. There is no particular limitation on the molding method of the polybutylene terephthalate molded product of the present invention, and molding methods generally used for thermoplastic resins, that is, molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, and press molding are applied. be able to. Since the polybutylene terephthalate resin composition and the molded article of the present invention have a small amount of terminal carboxy groups, a high temperature crystallization temperature, and a small amount of residual tetrahydrofuran,
The molding cycle is short, the hydrolysis resistance is excellent, and there is no risk of causing contact corrosion even when used for electric / electronic parts.
【００１６】[0016]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレ
フタレート樹脂組成物の評価は下記の方法により行っ
た。 （１）末端カルボキシル基量 ポリブチレンテレフタレート０.１ｇをベンジルアルコ
ール３mLに溶解し、水酸化ナトリウムの０.１モル／Ｌ
ベンジルアルコール溶液を用いて滴定する。 （２）降温結晶化温度 示差走査熱量計［パーキンエルマー社、型式１Ｂ］を用
い、ポリブチレンテレフタレートを昇温速度２０℃／mi
nで室温から３００℃まで昇温したのち、降温速度２０
℃／minで８０℃まで降温し、発熱ピークの温度を降温
結晶化温度とする。 （３）残存テトラヒドロフラン量 ポリブチレンテレフタレートのペレット５ｇを水１０ｇ
に浸漬し、加圧下に１２０℃で６時間処理し、水中に溶
出したテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィーに
より定量する。 （４）固有粘度 ウベローデ型粘度計とフェノール／テトラクロロエタン
（重量比１／１）の混合溶媒を用い、３０℃において、
ポリブチレンテレフタレートの濃度１.０ｇ／dL、０.６
ｇ／dL及び０.３ｇ／dLの溶液の粘度を測定し、粘度数
を濃度０に外挿する。 （５）耐加水分解性 ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
よりＡＳＴＭ１号ダンベル片を射出成形し、１２１℃、
飽和水蒸気中、２０３kPaで１００時間湿熱処理する。
処理前後の引張強度を、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って
測定し、次式に従って、強度保持率を求める。 強度保持率（％）＝（処理後の引張強度／処理前の引張
強度）×１００ （６）離型性 小型射出成形機［ファナック(株)、ＦＡＮＵＣ−５０
Ｂ］を用いて、ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂組成物より、外径１０mm、長さ３０mm、筒状部
分の厚み１mmの薄肉筒状成形品を成形し、最低充填圧、
冷却時間１０秒、金型温度８０℃の条件で、離型の可否
と突き出しピンの跡のつき具合から、下記の基準により
離型性を評価する。 ○：離型可能で、ピン跡がない。 △：離型可能であるが、ピン跡がある。 ×：離型できない。 （７）発生ガス ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
ペレット５ｇを内容量２６mLのガラス製バイヤル瓶に入
れ、１５０℃で２時間加熱したのち、気相部からマイク
ロシリンジを用いてサンプルを採取し、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析する。クロマトグラム上のピーク面
積の合計を求め、その面積に相当する量のテトラヒドロ
フラン重量を樹脂に対する比（ppm）として表す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. In Examples and Comparative Examples, evaluation of polybutylene terephthalate and the polybutylene terephthalate resin composition was performed by the following methods. (1) Amount of terminal carboxyl group 0.1 g of polybutylene terephthalate was dissolved in 3 mL of benzyl alcohol, and 0.1 mol / L of sodium hydroxide was dissolved.
Titrate with benzyl alcohol solution. (2) Temperature drop crystallization temperature Using a differential scanning calorimeter [Perkin Elmer, Model 1B], polybutylene terephthalate was heated at a heating rate of 20 ° C / mi.
n to raise the temperature from room temperature to 300 ° C.
The temperature was lowered to 80 ° C at a rate of ° C / min, and the temperature of the exothermic peak was taken as the temperature-reducing crystallization temperature. (3) Amount of residual tetrahydrofuran 5 g of polybutylene terephthalate pellets were added to 10 g of water.
, And treated at 120 ° C. for 6 hours under pressure, and tetrahydrofuran eluted in water is quantified by gas chromatography. (4) Intrinsic viscosity Using a Ubbelohde viscometer and a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1), at 30 ° C.
Concentration of polybutylene terephthalate 1.0 g / dL, 0.6
The viscosities of the solutions at g / dL and 0.3 g / dL are measured and the viscosity number is extrapolated to a concentration of 0. (5) Hydrolysis resistance ASTM No. 1 dumbbell piece was injection molded from a glass fiber reinforced polybutylene terephthalate resin composition,
Moisture heat treatment is performed in saturated steam at 203 kPa for 100 hours.
The tensile strength before and after the treatment is measured according to ASTM D-638, and the strength retention is determined according to the following equation. Strength retention (%) = (tensile strength after treatment / tensile strength before treatment) × 100 (6) Releasability Small injection molding machine [FANUC-50, FANUC-50
B], a thin cylindrical molded product having an outer diameter of 10 mm, a length of 30 mm and a thickness of a cylindrical portion of 1 mm is formed from a glass fiber reinforced polybutylene terephthalate resin composition.
Under the conditions of a cooling time of 10 seconds and a mold temperature of 80 ° C., the releasability is evaluated based on the following criterion based on whether or not the mold is released and the degree of the trace of the protruding pin. ：: Releasable, no pin marks Δ: Release is possible, but pin marks are present. ×: Cannot be released. (7) Generated gas 5 g of glass fiber reinforced polybutylene terephthalate resin composition pellets were placed in a 26 mL glass vial, heated at 150 ° C. for 2 hours, and then a sample was collected from the gas phase using a microsyringe. And by gas chromatography. The sum of the peak areas on the chromatogram is determined, and the weight of tetrahydrofuran in an amount corresponding to the area is expressed as a ratio (ppm) to the resin.
【００１７】実施例１ テレフタル酸１.０モルに対して１,４−ブタンジオール
１.８モルの割合で両原料をスラリー調製槽に供給し、
攪拌装置で混合して調製したスラリー２,９７６重量部
（テレフタル酸９.０６モル部、１,４−ブタンジオール
１６.３１モル部）を、連続的にギヤポンプにより、温
度２３０℃、圧力１０１kPaに調整した第一エステル化
反応槽に移送するとともに、テトラブチルチタネート
３.１４重量部を供給し、滞留時間２時間で、攪拌下に
エステル化反応させてオリゴマーを得た。第一エステル
化反応槽から、オリゴマーを、温度２４０℃、圧力１０
１kPaに調整した第二エステル化反応槽に移送し、滞留
時間１時間で、撹拌下にエステル化反応をさらに進め
た。第二エステル化反応槽から、オリゴマーを、温度２
５０℃、圧力６.６７kPaに調整した第一重縮合反応槽に
移送し、滞留時間２時間で、攪拌下に重縮合反応させ、
プレポリマーを得た。第一重縮合反応槽から、プレポリ
マーを、温度２５０℃、圧力１３３Paに調整した第二重
縮合反応槽に移送し、滞留時間３時間で、攪拌下に重縮
合反応をさらに進めて、ポリマーを得た。このポリマー
を第二重縮合槽から抜き出してダイに移送し、ストラン
ド状に引き出して、ペレタイザーで切断することによ
り、ベレット状のポリブチレンテレフタレートを得た。
得られたポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシ
ル基量は２０eq／ｔであり、降温結晶化温度は１７８℃
であり、残存テトラヒドロフラン量は１８０ppm（重量
比）であり、固有粘度は０.８５dL／ｇであった。ポリ
ブチレンテレフタレートのペレット１００重量部に対し
て、ガラス繊維［日本電気硝子(株)、Ｔ−１２３、平均
繊維径１３μｍ、平均繊維長３mm］４３重量部を配合
し、スクリュー径３０mmのベント付き二軸押出機［(株)
日本製鋼所、ＴＥＸ３０Ｃ］を用いて２６０℃にて溶融
混練し、ストランド状に押し出してペレット化し、ガラ
ス繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペ
レットを得た。得られたポリブチレンテレフタレート樹
脂組成物について、耐加水分解性、離型性及び発生ガス
量を測定した。湿熱処理前の引張強度は１３５MPa、湿
熱処理後の引張強度は９５MPaであり、強度保持率は７
０％であった。離型性試験において、離型は可能であ
り、成形品にピン跡は認められなかった。発生ガス量
は、樹脂の重量に対する発生ガス（テトラヒドロフラン
換算）の重量比で４ppmであった。 実施例２ 第二重縮合反応槽における滞留時間を４時間とした以外
は、実施例１と同様にして、ポリブチレンテレフタレー
トのペレットを製造し、評価を行った。さらに、得られ
たポリブチレンテレフタレートのペレット１００重量部
に対して、ガラス繊維［日本電気硝子(株)、Ｔ−１２
３］１８重量部を配合した以外は、実施例１と同様にし
て、ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組
成物のペレットを製造し、評価を行った。Example 1 Both raw materials were supplied to a slurry preparation tank at a ratio of 1.8 mol of 1,4-butanediol to 1.0 mol of terephthalic acid.
2,976 parts by weight of a slurry prepared by mixing with a stirrer (9.06 parts by mole of terephthalic acid, 16.31 parts by mole of 1,4-butanediol) were continuously brought to a temperature of 230 ° C. and a pressure of 101 kPa by a gear pump. While being transferred to the adjusted first esterification reaction tank, 3.14 parts by weight of tetrabutyl titanate was supplied, and an esterification reaction was carried out with stirring for a residence time of 2 hours to obtain an oligomer. From the first esterification reactor, the oligomer was placed at a temperature of 240 ° C and a pressure of 10 ° C.
The mixture was transferred to a second esterification reaction tank adjusted to 1 kPa, and the esterification reaction was further advanced with stirring for 1 hour under stirring. From the second esterification reactor, the oligomer was added at a temperature of 2
It is transferred to a first polycondensation reaction tank adjusted to 50 ° C. and a pressure of 6.67 kPa, and subjected to a polycondensation reaction under stirring with a residence time of 2 hours.
A prepolymer was obtained. From the first polycondensation reaction tank, the prepolymer was transferred to a second double condensation reaction tank adjusted to a temperature of 250 ° C. and a pressure of 133 Pa, and for a residence time of 3 hours, the polycondensation reaction was further advanced under stirring to polymerize the polymer. Obtained. This polymer was withdrawn from the second double condensation tank, transferred to a die, drawn out in a strand form, and cut with a pelletizer to obtain a polybutylene terephthalate in a beret form.
The amount of terminal carboxyl groups of the obtained polybutylene terephthalate was 20 eq / t, and the temperature-dependent crystallization temperature was 178 ° C.
The amount of residual tetrahydrofuran was 180 ppm (weight ratio), and the intrinsic viscosity was 0.85 dL / g. 100 parts by weight of polybutylene terephthalate pellets were mixed with 43 parts by weight of glass fiber [Nippon Electric Glass Co., Ltd., T-123, average fiber diameter 13 μm, average fiber length 3 mm], and a screw with a 30 mm diameter vent was used. Shaft extruder [Co., Ltd.
Nippon Steel Works, TEX30C], melt-kneaded at 260 ° C, extruded into strands and pelletized to obtain pellets of glass fiber reinforced polybutylene terephthalate resin composition. With respect to the obtained polybutylene terephthalate resin composition, hydrolysis resistance, releasability and amount of generated gas were measured. The tensile strength before the wet heat treatment was 135 MPa, the tensile strength after the wet heat treatment was 95 MPa, and the strength retention was 7 MPa.
It was 0%. In the releasability test, release was possible, and no pin mark was observed on the molded product. The amount of generated gas was 4 ppm as a weight ratio of generated gas (in terms of tetrahydrofuran) to the weight of the resin. Example 2 Pellets of polybutylene terephthalate were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the residence time in the second double condensation reaction tank was changed to 4 hours. Further, 100 parts by weight of the obtained polybutylene terephthalate pellets were mixed with glass fiber [NEC Glass Co., Ltd., T-12
3] Pellets of a glass fiber reinforced polybutylene terephthalate resin composition were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 18 parts by weight were blended.
【００１８】比較例１ テレフタル酸ジメチル１.０モルに対して、１,４−ブタ
ンジオール１.８モルの割合で、合計２,９７６重量部を
エステル交換反応槽に供給し、テトラブチルチタネート
３.１４重量部を添加し、温度２１０℃、圧力１０１kPa
で、３時間エステル交換反応させて、オリゴマーを得
た。引き続いて、このオリゴマーを、重縮合反応槽に移
送し、攪拌下に、温度２５０℃、圧力１３３Paで、３時
間重縮合反応を進めてポリマーを得た。次いで、窒素圧
をかけてストランド状に抜き出し、ペレタイザーで切断
することにより、ペレット状のポリブチレンテレフタレ
ートを得た。得られたポリブチレンテレフタレートの末
端カルボキシル基量は４１eq／ｔであり、降温結晶化温
度は１７０℃であり、残存テトラヒドロフラン量は６８
０ppm（重量比）であり、固有粘度は０.８５dL／ｇであ
った。ポリブチレンテレフタレートのペレット１００重
量部に対して、ガラス繊維［日本電気硝子(株)、Ｔ−１
２３］４３重量部を配合し、実施例１と同様にしてガラ
ス繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペ
レットを得た。得られたポリブチレンテレフタレート樹
脂組成物について、耐加水分解性、離型性及び発生ガス
量を測定した。湿熱処理前の引張強度は１３６MPa、湿
熱処理後の引張強度は５２MPaであり、強度保持率は３
８％であった。離型性試験において、離型は可能であっ
たが、成形品にピン跡が認められた。発生ガス量は、樹
脂の重量に対する発生ガス（テトラヒドロフラン換算）
の重量比で１５ppmであった。 比較例２ 重縮合反応槽での重縮合反応時間を４時間にした以外
は、比較例１と同様にして、ポリブチレンテレフタレー
トのペレットを製造し、評価を行った。さらに、得られ
たポリブチレンテレフタレートのペレット１００重量部
に対して、ガラス繊維［日本電気硝子(株)、Ｔ−１２
３］１８重量部を配合した以外は、比較例１と同様にし
て、ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組
成物のペレットを製造し、評価を行った。実施例１〜２
及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。Comparative Example 1 A total of 2,976 parts by weight of 1.8 mol of 1,4-butanediol to 1.0 mol of dimethyl terephthalate was supplied to a transesterification reactor, and tetrabutyl titanate 3 was added. .14 parts by weight, temperature 210 ° C., pressure 101 kPa
Then, a transesterification reaction was performed for 3 hours to obtain an oligomer. Subsequently, the oligomer was transferred to a polycondensation reaction tank, and a polycondensation reaction was allowed to proceed at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 133 Pa for 3 hours with stirring to obtain a polymer. Then, it was pulled out into a strand shape by applying a nitrogen pressure, and cut with a pelletizer to obtain pellet-shaped polybutylene terephthalate. The amount of terminal carboxyl groups of the obtained polybutylene terephthalate was 41 eq / t, the crystallization temperature was 170 ° C., and the amount of residual tetrahydrofuran was 68 eq.
It was 0 ppm (weight ratio) and the intrinsic viscosity was 0.85 dL / g. 100 parts by weight of polybutylene terephthalate pellets were mixed with glass fiber [NEC Glass Co., Ltd., T-1
23] 43 parts by weight, and pellets of a glass fiber reinforced polybutylene terephthalate resin composition were obtained in the same manner as in Example 1. With respect to the obtained polybutylene terephthalate resin composition, hydrolysis resistance, releasability and amount of generated gas were measured. The tensile strength before the wet heat treatment was 136 MPa, the tensile strength after the wet heat treatment was 52 MPa, and the strength retention was 3 MPa.
8%. In the releasability test, release was possible, but pin marks were observed on the molded product. Generated gas amount is generated gas (tetrahydrofuran conversion) with respect to resin weight
Was 15 ppm by weight. Comparative Example 2 Polybutylene terephthalate pellets were produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, except that the polycondensation reaction time in the polycondensation reaction tank was changed to 4 hours. Further, 100 parts by weight of the obtained polybutylene terephthalate pellets were mixed with glass fiber [NEC Glass Co., Ltd., T-12
3] Pellets of a glass fiber reinforced polybutylene terephthalate resin composition were produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that 18 parts by weight was blended. Examples 1-2
Table 1 shows the results of Comparative Examples 1 and 2.
【００１９】[0019]
【表１】 [Table 1]
【００２０】第１表に見られるように、テレフタル酸と
１,４−ブタンジオールを連続的に重縮合して得られた
実施例１〜２のポリブチレンテレフタレートは、テレフ
タル酸ジメチルと１,４−ブタンジオールを回分式で重
縮合して得られた比較例１〜２のポリブチレンテレフタ
レートに比べて、末端カルボキシル基量が少なく、降温
結晶化温度が高く、残存テトラヒドロフラン量が少な
い。それぞれのポリブチレンテレフタレートにガラス繊
維を配合した実施例１のダンベル片と比較例１のダンベ
ル片、実施例２のダンベル片と比較例２のダンベル片
は、湿熱処理前の引張強度は同程度であるが、実施例１
〜２のダンベル片は１２１℃、１００時間の湿熱処理後
も５０〜７０％の強度を保持するのに対して、比較例１
〜２のダンベル片は、湿熱処理により強度が４０％以下
に低下することから、本発明のポリブチレンテレフタレ
ート樹脂組成物が耐加水分解性に優れていることが分か
る。また、比較例１〜２の樹脂組成物は、冷却時間１０
秒では薄肉筒状成形品にピン跡がつくが、実施例１〜２
の樹脂組成物は、同じ条件でピン跡もなく離型が可能で
あり、射出成形において、成形サイクルを短縮すること
ができる。また、１５０℃で２時間加熱したときのガス
の発生量は、実施例１〜２の樹脂組成物は、比較例１〜
２の樹脂組成物の１／４程度であり、実施例１〜２の樹
脂組成物は、電気・電子部品などに用いたとき、ガスの
発生による電気的接点の腐食などを生じにくいことが推
定される。As can be seen from Table 1, the polybutylene terephthalates of Examples 1-2 obtained by continuous polycondensation of terephthalic acid and 1,4-butanediol are dimethyl terephthalate and 1,4 Compared with the polybutylene terephthalate of Comparative Examples 1 and 2 obtained by batchwise polycondensation of butanediol, the amount of terminal carboxyl groups is smaller, the crystallization temperature during cooling is higher, and the amount of residual tetrahydrofuran is smaller. The dumbbell piece of Example 1 and the dumbbell piece of Comparative Example 1 and the dumbbell piece of Example 2 and the dumbbell piece of Comparative Example 2 in which glass fiber was blended with each polybutylene terephthalate had the same tensile strength before the wet heat treatment. There is, but Example 1
Comparative Example 1 while the dumbbell pieces of Nos. 1 to 2 retained 50 to 70% strength even after the heat treatment at 121 ° C. for 100 hours.
The dumbbell pieces of Nos. To 2 have the strength reduced to 40% or less by the wet heat treatment, indicating that the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is excellent in hydrolysis resistance. The resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 had a cooling time of 10
In seconds, pin marks appear on the thin cylindrical molded product.
Can be released without pin marks under the same conditions, and can shorten the molding cycle in injection molding. In addition, the amount of gas generated when heated at 150 ° C. for 2 hours was as follows:
It is estimated that the resin compositions of Examples 1 and 2 are unlikely to cause corrosion of electrical contacts due to generation of gas when used for electric / electronic parts and the like. Is done.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明のポリブチレンテレフタレート樹
脂組成物は、耐加水分解性が良好であり、成形サイクル
が短く、離型性に優れ、発生ガス量が非常に少ない。こ
れにより、耐久性が必要な自動車関連部品や、寸法精度
と接点腐食性に対して厳しい電気・電子部品などに好適
に用いることができる。The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has good hydrolysis resistance, a short molding cycle, excellent releasability, and a very small amount of generated gas. Thereby, it can be suitably used for automobile-related parts that require durability, electric and electronic parts that are strict in dimensional accuracy and contact corrosion.
【図１】図１は、本発明に用いるポリブチレンテレフタ
レートを製造する装置の一態様の工程系統図である。FIG. 1 is a process flow diagram of one embodiment of an apparatus for producing polybutylene terephthalate used in the present invention.
１ スラリー調製槽 ２ 第一エステル化反応槽 ３ 第二エステル化反応槽 ４ 第一重縮合反応槽 ５ 第二重縮合反応槽 ６ ペレタイザー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Slurry preparation tank 2 First esterification reaction tank 3 Second esterification reaction tank 4 First polycondensation reaction tank 5 Second double condensation reaction tank 6 Pelletizer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 良 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 (72)発明者 庄司 英和 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA08 AD37 AD54 AH05 AK14 AK15 AK16 AL11 4J002 CF051 DL006 FA046 FD016 GQ00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Ryo Saito 5-6-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture Inside the Technology Center of Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd. (72) Eiwa Shoji 5-5-Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa No. 6-2 Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. Technical Center F term (reference) 4F072 AA02 AA08 AD37 AD54 AH05 AK14 AK15 AK16 AL11 4J002 CF051 DL006 FA046 FD016 GQ00
Claims (8)
あり、示差走査熱量計で降温速度２０℃／minにて測定
した降温結晶化温度が１７５℃以上であるポリブチレン
テレフタレート及びガラス繊維を含有することを特徴と
するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。1. Polybutylene terephthalate having a terminal carboxyl group content of 30 eq / t or less and a crystallization temperature of 175 ° C. or more measured by a differential scanning calorimeter at a rate of 20 ° C./min. A polybutylene terephthalate resin composition.
ラヒドロフラン量が３００ppm（重量比）以下である請
求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。2. The polybutylene terephthalate resin composition according to claim 1, wherein the amount of residual tetrahydrofuran in the polybutylene terephthalate is 300 ppm (weight ratio) or less.
１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定したポリブチ
レンテレフタレートの固有粘度が、０.５〜１.５dL／ｇ
である請求項１又は請求項２記載のポリブチレンテレフ
タレート樹脂組成物。3. The intrinsic viscosity of polybutylene terephthalate measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio: 1/1) is 0.5 to 1.5 dL / g.
The polybutylene terephthalate resin composition according to claim 1 or 2, wherein
ル酸及び１,４−ブタンジオールを主原料とし、連続的
に重合して得られるポリブチレンテレフタレートである
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリブチレンテ
レフタレート樹脂組成物。4. The polybutylene terephthalate according to claim 1, wherein the polybutylene terephthalate is terephthalic acid and 1,4-butanediol as main raw materials and obtained by continuous polymerization. Polybutylene terephthalate resin composition.
て測定した降温結晶化温度が１７５℃以上であり、残存
テトラヒドロフラン量が３００ppm（重量比）以下であ
るポリブチレンテレフタレート及びガラス繊維を含有す
ることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組
成物。5. A polybutylene terephthalate and glass fiber having a cooling crystallization temperature measured by a differential scanning calorimeter at a cooling rate of 20 ° C./min of 175 ° C. or more and a residual tetrahydrofuran amount of 300 ppm (weight ratio) or less. A polybutylene terephthalate resin composition comprising:
１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定したポリブチ
レンテレフタレートの固有粘度が、０.５〜１.５dL／ｇ
である請求項５記載のポリブチレンテレフタレート樹脂
組成物。6. The intrinsic viscosity of polybutylene terephthalate measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio: 1/1) is from 0.5 to 1.5 dL / g.
The polybutylene terephthalate resin composition according to claim 5, wherein
ル酸及び１,４−ブタンジオールを主原料とし、連続的
に重合して得られるポリブチレンテレフタレートである
請求項５又は請求項６記載のポリブチレンテレフタレー
ト樹脂組成物。7. The polybutylene terephthalate resin according to claim 5, wherein the polybutylene terephthalate is a polybutylene terephthalate obtained by continuously polymerizing terephthalic acid and 1,4-butanediol as main raw materials. Composition.
リブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなるこ
とを特徴とする成形品。8. A molded article obtained by molding the polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 7.
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