JPS6339578B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
本発明は、メタリルクロリドによるピロカテコ
ールの選択的モノエーテル化によるＯ―メタリル
オキシフエノールの製法に係る。 Ｏ―メタリルオキシフエノールはそれ自体公知
の化合物であり、種々の化学的化合物特に有効な
殺虫剤特性を示すカルボフランとして公知の２，
３―ジヒドロ―２，２―ジメチル―ベンゾ―７―
フラニルを合成するための出発物質として使用さ
れ得る。 モノフエノールの如きモノヒドロキシベンゼン
のエーテル化にはいかなる特別な困難も伴なわ
ず、例えば下記の如きそれ自体公知の種々の反応
によつて生起され得る。 有機ハロゲン化物とアルカリ金属フエノラート
との反応、 例えば硫酸アルキルの如き有機硫酸塩とアルカ
リ金属フエノラートとの反応、 硫酸の存在中のエチレン系化合物とフエノール
との反応、 ジアゾニウム塩とフエノールとの反応。 ピロカテコールの如きジヒドロキシベンゼンの
場合、ベンゼン核に存在するヒドロキシル基の１
個の選択的エーテル化は深刻な困難を伴なう。こ
れは、２個のヒドロキシル基の夫々がエーテル化
剤と反応し得るからである。従つて通常は、生成
が所望されるモノエーテル以外にかなりの量のジ
エーテルが生成する。更にエーテル化剤がハロゲ
ン化アリル、プロパルギル又はベンジルの場合し
ばしば、アリル、プロパルギル又はベンジル基が
出発物質たるジヒドロキシベンゼンのベンゼン核
に結合して、このジヒドロキシベンゼンの核アル
キル化生成物が形成される。 ジエーテル及びベンゼン核のアルキル化で生成
される誘導体の形成の結果、これに対応してモノ
エーテルの収率が減少し且つ分離するために費用
と注意とを要する化合物混合物が生成する。この
問題の解決方法はフランス特許出願第2255279号
に記載されている。前記出願は、有機ハロゲン化
物によるジヒドロキシベンゼンの選択的モノエー
テル化方法を特許請求の範囲に記載しており、こ
の方法によれば、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルベンズアミド及びＮ―
メチル―２―ピロリドンの如きスルホキシド、ス
ルホン又はアミド基を有する双極中性溶媒から成
る反応媒体中でアルカリ土類金属水酸化物又は酸
化物又は酸化物の存在中でエーテル化が生起され
る。前記のフランス特許出願に記載の実施例によ
れば特にＯ―メタリルオキシフエノールの製造に
係るこの方法によつて、形成されるモノエーテ
ル／ジエーテルのモル比が少くとも５及びある場
合には10以上である十分な選択的モノエーテル化
を達成することが可能であり、同時に、アルキル
化生成物の割合を許容レベルに制限する。 しかし乍らこの方法の欠点は、出発物質たるピ
ロカテコールが極めて不完全にしか転換されない
ことである。実際、前記特許出願に記載の種々の
実施例を参照すると、出発物質たるピロカテコー
ル全部をＯ―メタリルオキシフエノールに転換す
るための理論的必要量が、ピロカテコール１モル
当りメタリルクロリド１モルであるにもかかわら
ず、通常は、出発物質たるピロカテコール１モル
当り多くとも0.5モルのメタリルクロリドを使用
して選択的モノエーテル化が実施されていること
が理解されよう。 例えば、このフランス特許出願の実施例１は、
ピロカテコール１モル当り0.48モルのメタリルク
ロリドの使用を記載しており、実施例３〜11は出
発物質たるピロカテコール１モル当り0.5モルの
メタリルクロリドの使用を記載している。実施例
２は、前記特許出願の方法に於いてより多量のメ
タリルクロリドを使用すると、かなりの量のジエ
ーテルが形成され、この場合モノエーテル／ジエ
ーテルの比が５よりかなり低い値になることを示
す。 理論的必要量の半量に等しい量のメタリルクロ
リドの使用は勿論、ジエーテルの形成を許容レベ
ルに制限するが、他方、出発物質たるピロカテコ
ールの極めて不完全な転換に帰結する。ジエーテ
ルが形成されるので転換率は必然的に50％未満で
あり、実際には40％のオーダである。これらの条
件下で、出発物質ピロカテコールに対するモノエ
ーテルの収率は必然的に50％を極めて大巾に下回
る値であり、実際には40％未満である。例えば、
前記特許出願の実施例１に示した条件によればこ
の収率は34％である。出発物質ピロカテコールに
対するモノエーテルの低収率に対応して、方法の
工業利用適性が低下する。更に、この方法により
得られる反応混合物は高価な生成物たるピロカテ
コールを多量の未反応ピロカテコールとして含有
している。この反応混合物からのモノエーテルの
抽出と再利用のための未反応ピロカテコールの回
収とは、微妙で高価な分離処理を必要とする。前
記のフランス特許出願に記載の方法の別の欠点
は、工業的に使用するには通常かなり高価なバラ
イトの如きアルカリ土類金属水酸化物又は酸化物
の使用が必要なことである。最後に、この方法で
は、工業的に使用され得る溶媒の選択に関して極
めて厳密な条件が強制される。 また、特公昭42−12263号公報には、アセトン
を溶媒とし、この中でカテコールとメタリルクロ
ライドとを炭酸カリウムのみならずこれに加えて
ヨウ化カリウムをも存在させた条件下で反応させ
る方法が記載されている。 本発明の目的は、これらの欠点を克服すること
である。本発明方法によれば、形成されるモノエ
ーテル／ジーテルのモル比が５より大及びある場
合には10より大になり、同時に出発物質ピロカテ
コールに対するモノエーテルの収率が40％より大
及びある場合には70％より大になり、同時にベン
ゼン核アルキル化生成物の形成が許容レベルに制
限されるピロカテコールの選択的モノエーテル化
を実施することが可能である。 本発明方法はメタリルクロリドによるピロカテ
コールのエーテル化から成り、その特徴は、アル
カリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩の存在
中で非プロトン性溶媒媒体中で反応が生起される
ことである。 本発明によればメタリルクロリドの使用量は、
メタリルクロリド／出発物質ピロカテコールのモ
ル比が0.6〜２好ましくは１〜1.5となるような量
でなければならない。 本発明で使用され得る炭酸塩及び重炭酸塩は、
夫々式Me2CO3及びMeHCO3に対応しており、式
中Meはアルカリ金属原子好ましくはナトリウム
原子又はカリウム原子を示す。 本発明によれば、使用すべき炭酸塩及び重炭酸
塩の量は、出発物質ピロカテコールのモル数に対
するアルカリ金属のグラム原子数の比が0.5〜２
好ましくは0.6〜1.2となるような量でなければな
らない。この比は、重炭酸塩MeHCO3の場合は
MeHCO3／出発物質ピロカテコールのモル比0.5
〜２好ましくは0.6〜1.2に相当し、炭酸塩
Me2CO3の場合はMe2CO3／出発物質ピロカテコ
ールのモル比0.25〜１好ましくは0.3〜0.6に相当
する。 本発明により使用され得る非プロトン性溶媒は
下記のグループから選択され得る。ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアミドアミド及びＮ―メチル
ピロリドンの如きアミド、アセトニトリルの如き
ニトリル、ジメチルスルホキシドの如きスルホキ
シド、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジグ
リム（ジエチレングリコールのジメチルエーテ
ル）の如きエーテル、ベンゼン、キシレン、トル
エン及びエチルベンゼンの如き芳香族炭化水素、
ｎ―オクタンの如き脂肪族炭化水素。 実際には、溶媒としてＮ―メチルピロリドンを
使用すると好結果が得られる。本発明によれば非
プロトン性溶媒媒体は、１種類の非プロトン性溶
媒又は非プロトン性溶媒の混合物から構成され得
る。従つて、例えばｎ―オクタン90重量％とＮ―
メチルピロリドン10重量％とから成る混合物を溶
媒媒体として使用すると好結果が得られる。 反応温度、圧力及び時間は決定的ではない。実
際には、温度50℃〜140℃の間で大気圧下で約１
〜20時間の範囲の期間に亘つて処理を実施する。 反応媒体からのモノエーテルの分離及び単離
は、蒸留又は抽出の如き公知の方法により達成さ
れ得る。 下記の実施例は、本発明を非限定的に説明する
ためのものである。 実施例 １ Ｎ―メチルピロリドン150mlとピロカテコール
11g（0.10モル）と炭酸カリウム7g（0.05モル）と
を、中央撹拌器と還流コンデンサと滴下漏斗とを
備えており窒素で掃気しておいた250mlの三頚フ
ラスコに導入する。前記混合物を撹拌しつつ90℃
まで加熱し、メタリルクロリド13.6g（15ml、即ち
0.15モル）を１時間当り５mlの速度で３時間導入
する。この添加の終了後、混合物を90℃で更に１
時間35分の間撹拌する。この段階でクロマトグラ
フ定量を実施すると未反応メタリルクロリドが
4.9g残存している。ここで実験を停止し、反応混
合物を冷却し、蒸留水250mlを添加し、50％濃度
硫酸を添加してバツチをPH７に中和する。この水
性―有機性混合物を酢酸エチル６×80mlで抽出す
る。残留水相の銀滴定によればCl-8.7×10-2グラ
ムイオンが存在する。酢酸エチル抽出物は、未転
換ピロカテコール2.2g（0.020モル）と、Ｏ―メタ
リルオキシフエノール11.2g（0.068モル）とＯ―
ジメタリルオキシベンゼン2g（0.009モル）とを含
有している。これは下記の結果に相当する。 転換ピロカテコールの割合80％。 転換ピロカテコールに対する収率、Ｏ―メタリ
ルオキシフエノール85％、Ｏ―ジメタリルオキシ
ベンゼン11％。 出発物質ピロカテコールに対するＯ―メタリル
オキシフエノールの収率68％。 Ｏ―メタリルオキシフエノール／Ｏ―メタリル
オキシベンゼンのモル比7.6。 形成されたベンゼン環アルキル化生成物の量は
直接定量されなかつた。しかし乍ら記載の実施例
では、転換ピロカテコールに対するこれらの生成
物の収率は、転換ピロカテコールに対するモノエ
ーテル又はジーテルの収率から定量され得る。こ
の実施例では、この収率は約４％である。 実施例 ２〜10 これらの実施例では、溶媒としてＮ―メチルピ
ロリドンを使用して実施例１の方法を実施する。
使用条件及び得られた結果を次表に示す。表の第
１列の項目は下記の意味を有する。 CM／出発PY、出発物質ピロカテコールの量に
対する使用メタリルクロリドの量のモル比。 Me／出発PY、出発物質ピロカテコールのモル数
に対する使用アルカリ試薬のアルカリ金属の
グラム原子数の比。 転換PY％、出発物質ピロカテコールに対する転
換ピロカテコールのパーセント。 モノ／転換PYの収率、転換ピロカテコールに対
するＯ―メタリルオキシフエノールの収率
（％）。 ジ／転換PYの収率、転換ピロカテコールに対す
るＯ―ジメタリルオキシベンゼンの収率
（％）。 モノ／ジ、形成されるＯ―メタリルオキシフエノ
ール／Ｏ―ジメタリル―オキシベンゼンのモ
ル比。 モノ／出発PYの収率、出発物質ピロカテコール
に対するＯ―メタリルオキシフエノールの収
率（％）。
ールの選択的モノエーテル化によるＯ―メタリル
オキシフエノールの製法に係る。 Ｏ―メタリルオキシフエノールはそれ自体公知
の化合物であり、種々の化学的化合物特に有効な
殺虫剤特性を示すカルボフランとして公知の２，
３―ジヒドロ―２，２―ジメチル―ベンゾ―７―
フラニルを合成するための出発物質として使用さ
れ得る。 モノフエノールの如きモノヒドロキシベンゼン
のエーテル化にはいかなる特別な困難も伴なわ
ず、例えば下記の如きそれ自体公知の種々の反応
によつて生起され得る。 有機ハロゲン化物とアルカリ金属フエノラート
との反応、 例えば硫酸アルキルの如き有機硫酸塩とアルカ
リ金属フエノラートとの反応、 硫酸の存在中のエチレン系化合物とフエノール
との反応、 ジアゾニウム塩とフエノールとの反応。 ピロカテコールの如きジヒドロキシベンゼンの
場合、ベンゼン核に存在するヒドロキシル基の１
個の選択的エーテル化は深刻な困難を伴なう。こ
れは、２個のヒドロキシル基の夫々がエーテル化
剤と反応し得るからである。従つて通常は、生成
が所望されるモノエーテル以外にかなりの量のジ
エーテルが生成する。更にエーテル化剤がハロゲ
ン化アリル、プロパルギル又はベンジルの場合し
ばしば、アリル、プロパルギル又はベンジル基が
出発物質たるジヒドロキシベンゼンのベンゼン核
に結合して、このジヒドロキシベンゼンの核アル
キル化生成物が形成される。 ジエーテル及びベンゼン核のアルキル化で生成
される誘導体の形成の結果、これに対応してモノ
エーテルの収率が減少し且つ分離するために費用
と注意とを要する化合物混合物が生成する。この
問題の解決方法はフランス特許出願第2255279号
に記載されている。前記出願は、有機ハロゲン化
物によるジヒドロキシベンゼンの選択的モノエー
テル化方法を特許請求の範囲に記載しており、こ
の方法によれば、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルベンズアミド及びＮ―
メチル―２―ピロリドンの如きスルホキシド、ス
ルホン又はアミド基を有する双極中性溶媒から成
る反応媒体中でアルカリ土類金属水酸化物又は酸
化物又は酸化物の存在中でエーテル化が生起され
る。前記のフランス特許出願に記載の実施例によ
れば特にＯ―メタリルオキシフエノールの製造に
係るこの方法によつて、形成されるモノエーテ
ル／ジエーテルのモル比が少くとも５及びある場
合には10以上である十分な選択的モノエーテル化
を達成することが可能であり、同時に、アルキル
化生成物の割合を許容レベルに制限する。 しかし乍らこの方法の欠点は、出発物質たるピ
ロカテコールが極めて不完全にしか転換されない
ことである。実際、前記特許出願に記載の種々の
実施例を参照すると、出発物質たるピロカテコー
ル全部をＯ―メタリルオキシフエノールに転換す
るための理論的必要量が、ピロカテコール１モル
当りメタリルクロリド１モルであるにもかかわら
ず、通常は、出発物質たるピロカテコール１モル
当り多くとも0.5モルのメタリルクロリドを使用
して選択的モノエーテル化が実施されていること
が理解されよう。 例えば、このフランス特許出願の実施例１は、
ピロカテコール１モル当り0.48モルのメタリルク
ロリドの使用を記載しており、実施例３〜11は出
発物質たるピロカテコール１モル当り0.5モルの
メタリルクロリドの使用を記載している。実施例
２は、前記特許出願の方法に於いてより多量のメ
タリルクロリドを使用すると、かなりの量のジエ
ーテルが形成され、この場合モノエーテル／ジエ
ーテルの比が５よりかなり低い値になることを示
す。 理論的必要量の半量に等しい量のメタリルクロ
リドの使用は勿論、ジエーテルの形成を許容レベ
ルに制限するが、他方、出発物質たるピロカテコ
ールの極めて不完全な転換に帰結する。ジエーテ
ルが形成されるので転換率は必然的に50％未満で
あり、実際には40％のオーダである。これらの条
件下で、出発物質ピロカテコールに対するモノエ
ーテルの収率は必然的に50％を極めて大巾に下回
る値であり、実際には40％未満である。例えば、
前記特許出願の実施例１に示した条件によればこ
の収率は34％である。出発物質ピロカテコールに
対するモノエーテルの低収率に対応して、方法の
工業利用適性が低下する。更に、この方法により
得られる反応混合物は高価な生成物たるピロカテ
コールを多量の未反応ピロカテコールとして含有
している。この反応混合物からのモノエーテルの
抽出と再利用のための未反応ピロカテコールの回
収とは、微妙で高価な分離処理を必要とする。前
記のフランス特許出願に記載の方法の別の欠点
は、工業的に使用するには通常かなり高価なバラ
イトの如きアルカリ土類金属水酸化物又は酸化物
の使用が必要なことである。最後に、この方法で
は、工業的に使用され得る溶媒の選択に関して極
めて厳密な条件が強制される。 また、特公昭42−12263号公報には、アセトン
を溶媒とし、この中でカテコールとメタリルクロ
ライドとを炭酸カリウムのみならずこれに加えて
ヨウ化カリウムをも存在させた条件下で反応させ
る方法が記載されている。 本発明の目的は、これらの欠点を克服すること
である。本発明方法によれば、形成されるモノエ
ーテル／ジーテルのモル比が５より大及びある場
合には10より大になり、同時に出発物質ピロカテ
コールに対するモノエーテルの収率が40％より大
及びある場合には70％より大になり、同時にベン
ゼン核アルキル化生成物の形成が許容レベルに制
限されるピロカテコールの選択的モノエーテル化
を実施することが可能である。 本発明方法はメタリルクロリドによるピロカテ
コールのエーテル化から成り、その特徴は、アル
カリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩の存在
中で非プロトン性溶媒媒体中で反応が生起される
ことである。 本発明によればメタリルクロリドの使用量は、
メタリルクロリド／出発物質ピロカテコールのモ
ル比が0.6〜２好ましくは１〜1.5となるような量
でなければならない。 本発明で使用され得る炭酸塩及び重炭酸塩は、
夫々式Me2CO3及びMeHCO3に対応しており、式
中Meはアルカリ金属原子好ましくはナトリウム
原子又はカリウム原子を示す。 本発明によれば、使用すべき炭酸塩及び重炭酸
塩の量は、出発物質ピロカテコールのモル数に対
するアルカリ金属のグラム原子数の比が0.5〜２
好ましくは0.6〜1.2となるような量でなければな
らない。この比は、重炭酸塩MeHCO3の場合は
MeHCO3／出発物質ピロカテコールのモル比0.5
〜２好ましくは0.6〜1.2に相当し、炭酸塩
Me2CO3の場合はMe2CO3／出発物質ピロカテコ
ールのモル比0.25〜１好ましくは0.3〜0.6に相当
する。 本発明により使用され得る非プロトン性溶媒は
下記のグループから選択され得る。ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアミドアミド及びＮ―メチル
ピロリドンの如きアミド、アセトニトリルの如き
ニトリル、ジメチルスルホキシドの如きスルホキ
シド、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジグ
リム（ジエチレングリコールのジメチルエーテ
ル）の如きエーテル、ベンゼン、キシレン、トル
エン及びエチルベンゼンの如き芳香族炭化水素、
ｎ―オクタンの如き脂肪族炭化水素。 実際には、溶媒としてＮ―メチルピロリドンを
使用すると好結果が得られる。本発明によれば非
プロトン性溶媒媒体は、１種類の非プロトン性溶
媒又は非プロトン性溶媒の混合物から構成され得
る。従つて、例えばｎ―オクタン90重量％とＮ―
メチルピロリドン10重量％とから成る混合物を溶
媒媒体として使用すると好結果が得られる。 反応温度、圧力及び時間は決定的ではない。実
際には、温度50℃〜140℃の間で大気圧下で約１
〜20時間の範囲の期間に亘つて処理を実施する。 反応媒体からのモノエーテルの分離及び単離
は、蒸留又は抽出の如き公知の方法により達成さ
れ得る。 下記の実施例は、本発明を非限定的に説明する
ためのものである。 実施例 １ Ｎ―メチルピロリドン150mlとピロカテコール
11g（0.10モル）と炭酸カリウム7g（0.05モル）と
を、中央撹拌器と還流コンデンサと滴下漏斗とを
備えており窒素で掃気しておいた250mlの三頚フ
ラスコに導入する。前記混合物を撹拌しつつ90℃
まで加熱し、メタリルクロリド13.6g（15ml、即ち
0.15モル）を１時間当り５mlの速度で３時間導入
する。この添加の終了後、混合物を90℃で更に１
時間35分の間撹拌する。この段階でクロマトグラ
フ定量を実施すると未反応メタリルクロリドが
4.9g残存している。ここで実験を停止し、反応混
合物を冷却し、蒸留水250mlを添加し、50％濃度
硫酸を添加してバツチをPH７に中和する。この水
性―有機性混合物を酢酸エチル６×80mlで抽出す
る。残留水相の銀滴定によればCl-8.7×10-2グラ
ムイオンが存在する。酢酸エチル抽出物は、未転
換ピロカテコール2.2g（0.020モル）と、Ｏ―メタ
リルオキシフエノール11.2g（0.068モル）とＯ―
ジメタリルオキシベンゼン2g（0.009モル）とを含
有している。これは下記の結果に相当する。 転換ピロカテコールの割合80％。 転換ピロカテコールに対する収率、Ｏ―メタリ
ルオキシフエノール85％、Ｏ―ジメタリルオキシ
ベンゼン11％。 出発物質ピロカテコールに対するＯ―メタリル
オキシフエノールの収率68％。 Ｏ―メタリルオキシフエノール／Ｏ―メタリル
オキシベンゼンのモル比7.6。 形成されたベンゼン環アルキル化生成物の量は
直接定量されなかつた。しかし乍ら記載の実施例
では、転換ピロカテコールに対するこれらの生成
物の収率は、転換ピロカテコールに対するモノエ
ーテル又はジーテルの収率から定量され得る。こ
の実施例では、この収率は約４％である。 実施例 ２〜10 これらの実施例では、溶媒としてＮ―メチルピ
ロリドンを使用して実施例１の方法を実施する。
使用条件及び得られた結果を次表に示す。表の第
１列の項目は下記の意味を有する。 CM／出発PY、出発物質ピロカテコールの量に
対する使用メタリルクロリドの量のモル比。 Me／出発PY、出発物質ピロカテコールのモル数
に対する使用アルカリ試薬のアルカリ金属の
グラム原子数の比。 転換PY％、出発物質ピロカテコールに対する転
換ピロカテコールのパーセント。 モノ／転換PYの収率、転換ピロカテコールに対
するＯ―メタリルオキシフエノールの収率
（％）。 ジ／転換PYの収率、転換ピロカテコールに対す
るＯ―ジメタリルオキシベンゼンの収率
（％）。 モノ／ジ、形成されるＯ―メタリルオキシフエノ
ール／Ｏ―ジメタリル―オキシベンゼンのモ
ル比。 モノ／出発PYの収率、出発物質ピロカテコール
に対するＯ―メタリルオキシフエノールの収
率（％）。
【表】
実施例 11
実施例１に記載の装置を使用し、ジメチルスル
ホキシド60mlとピロカテコール11g（0.1モル）と
炭酸カリウムK2CO37g（K0.1グラム原子）とを充
填する。 撹拌混合物を、撹拌しつつ90℃に加熱する。次
にメタリルクロリド12ml（11g、即ち0.11モル）
を３mlずつ15分毎に添加する。 全量の添加後、加熱を３時間30分の間継続し、
次に混合物を実施例１と同様に処理する。抽出水
相中にCl-が9.3×10-2グラムイオン存在してお
り、有機相は、未転換ピロカテコール2.2g即ち
0.02モルと、Ｏ―メタリルオキシフエノール10g
即ち0.061モルと、Ｏ―ジメタリルオキシベンゼ
ン2.7g即ち0.0123モルとを含有しており、これら
は下記の結果に相当する。 転換ピロカテコールの％、80％。 転換ピロカテコールに対する収率、 モノエーテル 76％ ジエーテル 15％。 モノエーテル／出発物質ピロカテコールの収率
61％。 モノエーテル／ジエーテルのモル比、5.1。 実施例 12 ジグリム（ジエチレングリコールのジメチルエ
ーテル）70mlとピロカテコール11g（0.1モル）と
Na2CO35.5g（Na0.1グラム原子）とを実施例１に
記載の装置内に充填して、前記同様の処理を実施
する。 撹拌混合物を130℃に加熱し、メタリルクロリ
ド9.05g（0.1モル）を30分に亘つて導入する。こ
の温度で反応時間５時間45分の後、実験を停止す
る。気相クロマトグラフイによればメタリルクロ
リドはもはや検出されない。実施例１に記載の方
法で処理後、下記の結果が得られる。未転換ピロ
カデコール5.4g（0.049モル）、Ｏ―メタリルオキ
シフエノール6.9g（0.041モル）及びＯ―ジメタリ
ルオキシベンゼン0.6g（0.0027モル）。 これは下記の結果に相当する。 転換ピロカテコールの％、51％。 転換ピロカテコールに対する収率 モノエーテル 82％、 ジエーテル ５％。 モノエーテル／出発物質ピロカテコールの収率
42％。 モノエーテル／ジエーテルのモル比、16。 実施例 13 Ｎ―メチルピロリドン６mlとｎ―オクタン50ml
とピロカテコール3.3g（0.03モル）とK2CO32.1g
（K0.03グラム原子）とを実施例１に記載の装置
内に導入する。 均質な３相混合物を撹拌しつつ90℃に加熱し、
次に、メタリルクロリド3g（0.03モル）を25分間
に亘つて添加する。混合物は常に、２種の液相と
１種の懸濁固相とから成る。４時間35分間激しく
撹拌後、実験を停止して混合物を前記同様に処理
する。定量によれば、混合物は、未転換ピロカテ
コール1.2g（0.011モル）と、Ｏ―メタリルオキシ
フエノール2.3g（0.014モル）とジメタリル―オキ
シベンゼン0.2g（0.0009モル）とを含有している。 これは下記の結果に相当する。 転換ピロカテコールの％、64％。 転換ピロカテコールに対する収率 モノエーテル 74％ ジエーテル ５％。 モノエーテル／出発物質ピロカテコールの収率
47％。 モノエーテル／ジエーテルのモル比、14.8。 実施例 14 アセトニトリル100mlと無水炭酸カリウム6.9g
（K0.1グラム原子）とピロカテコール11g（0.1モ
ル）とメタリルクロリド9.1g（0.1モル）とを磁気
撹拌器と還流コンデンサとを備えた250ml三角フ
ラスコに充填する。 この撹拌混合物を還流下で16時間加熱し、次に
冷却して、実施例１と同様に処理する。 抽出水相中ではCl-0.063グラムイオンが定量さ
れ、酢酸エチル抽出物は未転換ピロカテコール
4.4g（0.04モル）とＯ―メタリルオキシフエノー
ル8.6g（0.052モル）とＯ―ジメタリルオキシベン
ゼン0.6g（0.0028モル）とを含有している。これ
は下記の結果に相当する。 転換ピロカテコールの％、60％。 転換ピロカテコールに対する収率 モノエーテル 87％ ジエーテル ５％。 モノエーテル／出発物質ピロカテコールの収率
52％。 モノエーテル／ジエーテルのモル比17.4。 実施例Ａ−Ｄの比較 これらの実施例で使用した方法は、本特許出願
の実施例１に記載の方法と同様であるが、溶媒媒
体としてジメチルホルムアミド（DMF）又はＮ
―メチルピロリドン（NMP）を使用しており、
アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩をアルカリ金属
水酸化物で代替している。処理条件及び得られた
結果を下記に示す。
ホキシド60mlとピロカテコール11g（0.1モル）と
炭酸カリウムK2CO37g（K0.1グラム原子）とを充
填する。 撹拌混合物を、撹拌しつつ90℃に加熱する。次
にメタリルクロリド12ml（11g、即ち0.11モル）
を３mlずつ15分毎に添加する。 全量の添加後、加熱を３時間30分の間継続し、
次に混合物を実施例１と同様に処理する。抽出水
相中にCl-が9.3×10-2グラムイオン存在してお
り、有機相は、未転換ピロカテコール2.2g即ち
0.02モルと、Ｏ―メタリルオキシフエノール10g
即ち0.061モルと、Ｏ―ジメタリルオキシベンゼ
ン2.7g即ち0.0123モルとを含有しており、これら
は下記の結果に相当する。 転換ピロカテコールの％、80％。 転換ピロカテコールに対する収率、 モノエーテル 76％ ジエーテル 15％。 モノエーテル／出発物質ピロカテコールの収率
61％。 モノエーテル／ジエーテルのモル比、5.1。 実施例 12 ジグリム（ジエチレングリコールのジメチルエ
ーテル）70mlとピロカテコール11g（0.1モル）と
Na2CO35.5g（Na0.1グラム原子）とを実施例１に
記載の装置内に充填して、前記同様の処理を実施
する。 撹拌混合物を130℃に加熱し、メタリルクロリ
ド9.05g（0.1モル）を30分に亘つて導入する。こ
の温度で反応時間５時間45分の後、実験を停止す
る。気相クロマトグラフイによればメタリルクロ
リドはもはや検出されない。実施例１に記載の方
法で処理後、下記の結果が得られる。未転換ピロ
カデコール5.4g（0.049モル）、Ｏ―メタリルオキ
シフエノール6.9g（0.041モル）及びＯ―ジメタリ
ルオキシベンゼン0.6g（0.0027モル）。 これは下記の結果に相当する。 転換ピロカテコールの％、51％。 転換ピロカテコールに対する収率 モノエーテル 82％、 ジエーテル ５％。 モノエーテル／出発物質ピロカテコールの収率
42％。 モノエーテル／ジエーテルのモル比、16。 実施例 13 Ｎ―メチルピロリドン６mlとｎ―オクタン50ml
とピロカテコール3.3g（0.03モル）とK2CO32.1g
（K0.03グラム原子）とを実施例１に記載の装置
内に導入する。 均質な３相混合物を撹拌しつつ90℃に加熱し、
次に、メタリルクロリド3g（0.03モル）を25分間
に亘つて添加する。混合物は常に、２種の液相と
１種の懸濁固相とから成る。４時間35分間激しく
撹拌後、実験を停止して混合物を前記同様に処理
する。定量によれば、混合物は、未転換ピロカテ
コール1.2g（0.011モル）と、Ｏ―メタリルオキシ
フエノール2.3g（0.014モル）とジメタリル―オキ
シベンゼン0.2g（0.0009モル）とを含有している。 これは下記の結果に相当する。 転換ピロカテコールの％、64％。 転換ピロカテコールに対する収率 モノエーテル 74％ ジエーテル ５％。 モノエーテル／出発物質ピロカテコールの収率
47％。 モノエーテル／ジエーテルのモル比、14.8。 実施例 14 アセトニトリル100mlと無水炭酸カリウム6.9g
（K0.1グラム原子）とピロカテコール11g（0.1モ
ル）とメタリルクロリド9.1g（0.1モル）とを磁気
撹拌器と還流コンデンサとを備えた250ml三角フ
ラスコに充填する。 この撹拌混合物を還流下で16時間加熱し、次に
冷却して、実施例１と同様に処理する。 抽出水相中ではCl-0.063グラムイオンが定量さ
れ、酢酸エチル抽出物は未転換ピロカテコール
4.4g（0.04モル）とＯ―メタリルオキシフエノー
ル8.6g（0.052モル）とＯ―ジメタリルオキシベン
ゼン0.6g（0.0028モル）とを含有している。これ
は下記の結果に相当する。 転換ピロカテコールの％、60％。 転換ピロカテコールに対する収率 モノエーテル 87％ ジエーテル ５％。 モノエーテル／出発物質ピロカテコールの収率
52％。 モノエーテル／ジエーテルのモル比17.4。 実施例Ａ−Ｄの比較 これらの実施例で使用した方法は、本特許出願
の実施例１に記載の方法と同様であるが、溶媒媒
体としてジメチルホルムアミド（DMF）又はＮ
―メチルピロリドン（NMP）を使用しており、
アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩をアルカリ金属
水酸化物で代替している。処理条件及び得られた
結果を下記に示す。
【表】
収率、％
実施例Ａ−Ｄは、使用アルカリ試薬が水酸化ナ
トリウム又は水酸化カリウムの場合、メタリルク
ロリドの使用量の増加によつてピロカテコールの
転換率とモノエーテルの収率とは増加するが、か
なりの量のジエーテルとベンゼン環アルキル化生
成物が形成されることを示す。即ち、実施例Ｂ及
びＤを参照すると、ピロカテコール１モル当りメ
タリルクロリド１モル使用の結果、モノエーテ
ル／ジエーテルのモル比は夫々、実施例Ｂで1.8
及び実施例Ｄで3.8である。ここで本特許出願の
実施例１〜14を参照すると、特許請求の範囲に記
載の方法によれば、反応の選択率を低下させずに
多量のメタリルクロリドを使用することが可能で
ある。従つて、実施例１によれば、ピロカテコー
ル１モル当りメタリルクロリド1.5モルを使用し
て、モノエーテル／ジエーテルのモル比7.6を達
成し、同時に出発物質ピロカテコールに対するＯ
―メタリルオキシフエノールの収率68％を達成
し、転換ピロカテコールに対するベンゼン核アル
キル化生成物の含量を４％に維持することが可能
である。
実施例Ａ−Ｄは、使用アルカリ試薬が水酸化ナ
トリウム又は水酸化カリウムの場合、メタリルク
ロリドの使用量の増加によつてピロカテコールの
転換率とモノエーテルの収率とは増加するが、か
なりの量のジエーテルとベンゼン環アルキル化生
成物が形成されることを示す。即ち、実施例Ｂ及
びＤを参照すると、ピロカテコール１モル当りメ
タリルクロリド１モル使用の結果、モノエーテ
ル／ジエーテルのモル比は夫々、実施例Ｂで1.8
及び実施例Ｄで3.8である。ここで本特許出願の
実施例１〜14を参照すると、特許請求の範囲に記
載の方法によれば、反応の選択率を低下させずに
多量のメタリルクロリドを使用することが可能で
ある。従つて、実施例１によれば、ピロカテコー
ル１モル当りメタリルクロリド1.5モルを使用し
て、モノエーテル／ジエーテルのモル比7.6を達
成し、同時に出発物質ピロカテコールに対するＯ
―メタリルオキシフエノールの収率68％を達成
し、転換ピロカテコールに対するベンゼン核アル
キル化生成物の含量を４％に維持することが可能
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の存在下で
かつヨウ化カリウムの不存在下でアミド、ニトリ
ル、スルホキシド、エーテル、芳香族炭化水素及
び脂肪族炭化水素から選択された少くとも１種の
非プロトン性溶媒媒体中でピロカテコールとメタ
リルクロリドとの反応が生起されることを特徴と
するメタリルクロリドによるピロカテコールのモ
ノエーテル化方法。 ２ ピロカテコールとメタリルクロリドとアルカ
リ金属炭酸塩又は重炭酸塩との使用量が、メタリ
ルクロリドと出発物質ピロカテコールとのモル比
が0.6〜２であり、出発物質ピロカテコールのモ
ル数に対するアルカリ金属のグラム原子数の比が
0.5〜２であるような量であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ アルカリ金属がナトリウム又はカリウムであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
の方法。 ４ メタリルクロリドと出発物質ピロカテコール
とのモル比が１〜1.5であり、出発物質ピロカテ
コールのモル数に対するナトリウム又はカリウム
のグラム原子数の比が0.6〜1.2であることを特徴
とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| FR7732340A FR2406622A1 (fr) | 1977-10-20 | 1977-10-20 | Procede de monoetherification selective de la pyrocatechine |
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Family Applications (1)
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Country Status (20)
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