JP2585628B2 - ハロゲンアルコールの製法 - Google Patents
ハロゲンアルコールの製法Info
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- JP2585628B2 JP2585628B2 JP62244447A JP24444787A JP2585628B2 JP 2585628 B2 JP2585628 B2 JP 2585628B2 JP 62244447 A JP62244447 A JP 62244447A JP 24444787 A JP24444787 A JP 24444787A JP 2585628 B2 JP2585628 B2 JP 2585628B2
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- hal
- hydrogen halide
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- halogen
- diol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ジオールからハロゲンアルコールを製造す
る方法に関する。殊に、本発明は、一般式II: HO−Ｘ−OH （II） （Ｘは前記の意味を有する）で表わされるジオールとハ
ロゲン化水素水溶液とを、水と混合しない、反応条件下
で不活性な有機溶剤の中で90〜150℃の温度で反応さ
せ、その際ハロゲン化水素を式IIのジオールに対し10〜
200モル％の過剰で使用し、そして無機相対有機相の容
量比を1:5ないし1:50にすることによる、一般式I: Hal−Ｘ−OH （Ｉ） （Ｘは直鎖状又は分岐状の連鎖中に４〜12個の炭素原子
を有する置換又は非置換アルキレン基で、これは、酸素
及び硫黄からなる群から選択される１個又は数個の異種
原子により中断されていてもよく、そしてHalはハロゲ
ン原子を意味する）で表わされるハロゲンアルコールの
製法に関する。
る方法に関する。殊に、本発明は、一般式II: HO−Ｘ−OH （II） （Ｘは前記の意味を有する）で表わされるジオールとハ
ロゲン化水素水溶液とを、水と混合しない、反応条件下
で不活性な有機溶剤の中で90〜150℃の温度で反応さ
せ、その際ハロゲン化水素を式IIのジオールに対し10〜
200モル％の過剰で使用し、そして無機相対有機相の容
量比を1:5ないし1:50にすることによる、一般式I: Hal−Ｘ−OH （Ｉ） （Ｘは直鎖状又は分岐状の連鎖中に４〜12個の炭素原子
を有する置換又は非置換アルキレン基で、これは、酸素
及び硫黄からなる群から選択される１個又は数個の異種
原子により中断されていてもよく、そしてHalはハロゲ
ン原子を意味する）で表わされるハロゲンアルコールの
製法に関する。
長鎖二極ジオールとハロゲン化水素酸の反応において
は、公知のごとく特にモノハロゲンアルコールが生成す
る。モナーツヘフテ27巻1906年411頁によれば、デカン
ジオール−1,10に濃塩酸を作用させると、約50％の収率
でクロルデカノールが得られる。しかしその後の操作、
特に精製の場合に問題があるので、ジヤーナル・オブ・
ケミカル・ソサエテイ1931年1697〜1701頁には、デカン
ジクロリド又は二量体の生成を避けるため、反応混合物
から有価生成物であるクロルデカノールを費用のかかる
連続的抽出により取り出す方法が提案されている。この
文献にはクロルデカノールの収率は記載されていない。
クロルヘプタノールに変える方法では、この物質の収率
は43％である。クロルオクタノールの製造の場合は、収
率は80％であるが、この生成物は分離不可能な夾雑物を
含有する。クロルノナノールも製造されたが、この場合
も収率が示されていない。同様にジヤーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサエテイ1938年813〜815頁には、前記方法に
より連続的に抽出してクロルヘキサノールを製造するこ
とが記載されているが、収率は示されていない。
は、公知のごとく特にモノハロゲンアルコールが生成す
る。モナーツヘフテ27巻1906年411頁によれば、デカン
ジオール−1,10に濃塩酸を作用させると、約50％の収率
でクロルデカノールが得られる。しかしその後の操作、
特に精製の場合に問題があるので、ジヤーナル・オブ・
ケミカル・ソサエテイ1931年1697〜1701頁には、デカン
ジクロリド又は二量体の生成を避けるため、反応混合物
から有価生成物であるクロルデカノールを費用のかかる
連続的抽出により取り出す方法が提案されている。この
文献にはクロルデカノールの収率は記載されていない。
クロルヘプタノールに変える方法では、この物質の収率
は43％である。クロルオクタノールの製造の場合は、収
率は80％であるが、この生成物は分離不可能な夾雑物を
含有する。クロルノナノールも製造されたが、この場合
も収率が示されていない。同様にジヤーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサエテイ1938年813〜815頁には、前記方法に
より連続的に抽出してクロルヘキサノールを製造するこ
とが記載されているが、収率は示されていない。
ヘキサンジオールと塩化水素の反応に関する詳細な研
究は、モナーツヘツテ1947年17巻259〜263頁に記載され
ている。そこでは面倒な連続的抽出をやめて、乾燥塩化
水素を導入している。条件によつて異なるがクロルヘキ
サノールが最高45％の収率で生成し、副生物としてはジ
クロルヘキサンが最高35％の収率で、ジクロルジヘキシ
ルエーテル、クロルヒドロキシジヘキシルエーテル、ジ
ヒドロキシジヘキシルエーテル等の他の生成物と共に生
ずる。同様なヘキサンジオールとガス状HBrとの反応
が、ベリヒテ・デル・ドイツチエン・ヘーミツシエン・
ゲゼルシヤフト77巻1944年669〜675頁に記載され、この
場合は主としてジブロムヘキサンが生成し、ブロムヘキ
サノールは実際上生成しない。連続的抽出の助けをかり
るブロムヘキサノールの合成は、ジヤーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエテイ1950年72巻5137〜5139
頁にも記載されている。ジオールとHBrの反応及び反応
混合物の連続的抽出によるブロムアルコールの生成に関
する組織的な研究は、Org.prep.and proc.int.15巻（19
83）63〜70頁に記載されている。この場合は２〜８％の
ジハロゲン化物含量及び３〜12倍のHBr過剰において、6
0〜85％の収率が得られる。工業的規模での製造に関す
るこれら文献の示唆は、50g以下の物質量を使用する連
続的抽出法である。しかし実験室で推奨されるこの操作
法を工業的規模に移すと大きい装置上の問題が生ずる。
なぜならば一方では反応のために高価な特殊抽出釜を必
要とし、他方では大量の溶剤又は追加の連続的な溶剤再
供給が必要だからである。後者の場合は、抽出において
随行し、そして次の反応（ジハロゲン化物の生成又はエ
ーテルの生成）を導いて生成物を劣化させるハロゲン化
水素が、少量になるまで濃縮するための別個の釜で、連
続的に抽出しそして溶剤を返送する。コミユニケイシヨ
ンズ1985年1161〜1163頁には、反応混合物から連続的に
水を系外除去しながらの簡単化されたブロムアルコール
の合成法が記載されている。しかしこの実験を追試する
と、示された結果を確認することができない。ブロムブ
タノールへのブタンジオールの反応の場合には、水の系
外排出の速度によつて（浴温による）、50〜60％の収率
（文献では65％）及び2.5％〜６％のジブロム含量（文
献では０％）が得られるにすぎない。そのほか工業的規
模での実施においては、水の系外排出が必要であるため
費用を要しかつ繁雑である。
究は、モナーツヘツテ1947年17巻259〜263頁に記載され
ている。そこでは面倒な連続的抽出をやめて、乾燥塩化
水素を導入している。条件によつて異なるがクロルヘキ
サノールが最高45％の収率で生成し、副生物としてはジ
クロルヘキサンが最高35％の収率で、ジクロルジヘキシ
ルエーテル、クロルヒドロキシジヘキシルエーテル、ジ
ヒドロキシジヘキシルエーテル等の他の生成物と共に生
ずる。同様なヘキサンジオールとガス状HBrとの反応
が、ベリヒテ・デル・ドイツチエン・ヘーミツシエン・
ゲゼルシヤフト77巻1944年669〜675頁に記載され、この
場合は主としてジブロムヘキサンが生成し、ブロムヘキ
サノールは実際上生成しない。連続的抽出の助けをかり
るブロムヘキサノールの合成は、ジヤーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエテイ1950年72巻5137〜5139
頁にも記載されている。ジオールとHBrの反応及び反応
混合物の連続的抽出によるブロムアルコールの生成に関
する組織的な研究は、Org.prep.and proc.int.15巻（19
83）63〜70頁に記載されている。この場合は２〜８％の
ジハロゲン化物含量及び３〜12倍のHBr過剰において、6
0〜85％の収率が得られる。工業的規模での製造に関す
るこれら文献の示唆は、50g以下の物質量を使用する連
続的抽出法である。しかし実験室で推奨されるこの操作
法を工業的規模に移すと大きい装置上の問題が生ずる。
なぜならば一方では反応のために高価な特殊抽出釜を必
要とし、他方では大量の溶剤又は追加の連続的な溶剤再
供給が必要だからである。後者の場合は、抽出において
随行し、そして次の反応（ジハロゲン化物の生成又はエ
ーテルの生成）を導いて生成物を劣化させるハロゲン化
水素が、少量になるまで濃縮するための別個の釜で、連
続的に抽出しそして溶剤を返送する。コミユニケイシヨ
ンズ1985年1161〜1163頁には、反応混合物から連続的に
水を系外除去しながらの簡単化されたブロムアルコール
の合成法が記載されている。しかしこの実験を追試する
と、示された結果を確認することができない。ブロムブ
タノールへのブタンジオールの反応の場合には、水の系
外排出の速度によつて（浴温による）、50〜60％の収率
（文献では65％）及び2.5％〜６％のジブロム含量（文
献では０％）が得られるにすぎない。そのほか工業的規
模での実施においては、水の系外排出が必要であるため
費用を要しかつ繁雑である。
本発明の目的であるハロゲンアルコールは、価値ある
中間体であつて、多くの合成上の用途、特に有効物質合
成の分野に使用できる。
中間体であつて、多くの合成上の用途、特に有効物質合
成の分野に使用できる。
本発明の課題は、ハロゲンアルコールを工業的規模で
良好な収率及び高い選択率において製造しうる方法を開
発することであつた。
良好な収率及び高い選択率において製造しうる方法を開
発することであつた。
本発明はこの課題を解決するもので、一般式 HO−Ｘ−OH （II） （Ｘは後記の意味を有する）で表わされるジオールをハ
ロゲン化水素水溶液と、水と混合しない反応条件下で不
活性な有機溶剤の中で50〜150℃の温度で反応させ、そ
の際ハロゲン化水素を式IIのジオールに対し10〜200モ
ル％の過剰で使用し、そして無機相対有機相の容量比を
1:2ないし1:50にすることを特徴とする、一般式 Hal−Ｘ−OH （Ｉ） （Ｘは直鎖状又は分岐状の連鎖中に４個以上の炭素原子
を有する置換又は非置換アルキレン基で、これは１個又
は数個の異種原子により中断されていてもよく、そして
Halはハロゲン原子を意味する）で表わされるハロゲン
アルコールの製法である。ハロゲンは弗素、塩素、臭素
又はヨウ素である。
ロゲン化水素水溶液と、水と混合しない反応条件下で不
活性な有機溶剤の中で50〜150℃の温度で反応させ、そ
の際ハロゲン化水素を式IIのジオールに対し10〜200モ
ル％の過剰で使用し、そして無機相対有機相の容量比を
1:2ないし1:50にすることを特徴とする、一般式 Hal−Ｘ−OH （Ｉ） （Ｘは直鎖状又は分岐状の連鎖中に４個以上の炭素原子
を有する置換又は非置換アルキレン基で、これは１個又
は数個の異種原子により中断されていてもよく、そして
Halはハロゲン原子を意味する）で表わされるハロゲン
アルコールの製法である。ハロゲンは弗素、塩素、臭素
又はヨウ素である。
本発明の好ましい実施態様においては、Ｘは直鎖状又
は分岐状の４〜12個の炭素原子を有するアルキレン基で
ある。特に好ましいＸは４〜12個の炭素原子を有する直
鎖状のアルキレン基である。塩化水素又は臭化水素の水
溶液を使用することが好ましい。塩化水素の水溶液を使
用する場合は、その濃度は18〜36重量％であり、臭化水
素の水溶液を使用する場合は、その濃度は24〜48重量％
であることが好ましい。
は分岐状の４〜12個の炭素原子を有するアルキレン基で
ある。特に好ましいＸは４〜12個の炭素原子を有する直
鎖状のアルキレン基である。塩化水素又は臭化水素の水
溶液を使用することが好ましい。塩化水素の水溶液を使
用する場合は、その濃度は18〜36重量％であり、臭化水
素の水溶液を使用する場合は、その濃度は24〜48重量％
であることが好ましい。
有機溶剤としては、好ましくは炭化水素、特にアルカ
ン、シクロアルカン、芳香族化合物、ハロゲンアルカン
又はハロゲン化芳香族化合物が用いられる。特に好適な
ものは、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン又はその
混合物、シクロヘキサン、ベンゾール、トルオール、異
性体キシロール（ｏ−、ｍ−及びｐ−キシロール）又は
クロルベンゾール例えばモノクロルベンゾール及びジク
ロルベンゾールである。有機溶剤は水と混合しないこ
と、そしてハロゲン化水素酸と反応しないことが重要で
ある。市販で得られる炭化水素混合物（例えば商品名ス
ケリルソルブ）も用いられる。
ン、シクロアルカン、芳香族化合物、ハロゲンアルカン
又はハロゲン化芳香族化合物が用いられる。特に好適な
ものは、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン又はその
混合物、シクロヘキサン、ベンゾール、トルオール、異
性体キシロール（ｏ−、ｍ−及びｐ−キシロール）又は
クロルベンゾール例えばモノクロルベンゾール及びジク
ロルベンゾールである。有機溶剤は水と混合しないこ
と、そしてハロゲン化水素酸と反応しないことが重要で
ある。市販で得られる炭化水素混合物（例えば商品名ス
ケリルソルブ）も用いられる。
本発明の方法においては、1:2ないし1:50特に1:5ない
し1:15の無機相対有機相の容量比が選ばれる。反応温度
は、50〜150℃好ましくは90〜120℃である。
し1:15の無機相対有機相の容量比が選ばれる。反応温度
は、50〜150℃好ましくは90〜120℃である。
ハロゲン化水素は過剰で用いられ、それは使用するジ
オールに対し10〜200モル％好ましくは20〜50モル％で
ある。
オールに対し10〜200モル％好ましくは20〜50モル％で
ある。
本発明の方法によれば、連続的相分離（抽出又は蒸
留）を必要としないで、普通の反応釜中でジオールとハ
ロゲン化水素酸を反応させることにより、ハロゲンアル
コールを意外にも高収率及び高選択率で製造できる。
留）を必要としないで、普通の反応釜中でジオールとハ
ロゲン化水素酸を反応させることにより、ハロゲンアル
コールを意外にも高収率及び高選択率で製造できる。
本発明の方法においては、２相系をよく混合すること
が重要であつて、これは常法例えば撹拌その他の運動に
より行うことができる。
が重要であつて、これは常法例えば撹拌その他の運動に
より行うことができる。
式Ｉの化合物においてＸは、連鎖中に４個以上特に４
〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の置換され
た又は置換されないアルキレン基である。このアルキレ
ン基は、１個又は数個の異種原子、例えば酸素原子、硫
黄原子又は窒素原子により中断されていてもよい。この
アルキレン鎖の例は次のものである。
〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の置換され
た又は置換されないアルキレン基である。このアルキレ
ン基は、１個又は数個の異種原子、例えば酸素原子、硫
黄原子又は窒素原子により中断されていてもよい。この
アルキレン鎖の例は次のものである。
−（CH2）２−Ｏ−（CH2）２−、−（CH2）３−Ｏ−（C
H2）３−、 −（CH2）４−Ｏ−（CH2）４−、−（CH2）２−Ｏ−（C
H2）２−Ｏ−（CH2）２−、 −（CH2）２−Ｏ−（CH2）３−、−（CH2）２−NH−（C
H2）２−、 −（CH2）３−Ｎ（CH3）−（CH2）３−、−（CH2）３−
Ｓ−（CH3）３−。
H2）３−、 −（CH2）４−Ｏ−（CH2）４−、−（CH2）２−Ｏ−（C
H2）２−Ｏ−（CH2）２−、 −（CH2）２−Ｏ−（CH2）３−、−（CH2）２−NH−（C
H2）２−、 −（CH2）３−Ｎ（CH3）−（CH2）３−、−（CH2）３−
Ｓ−（CH3）３−。
特に好ましい異種原子は酸素原子である。異種原子が
窒素原子の場合は、これはアルキル基特にC1〜C4−アル
キル基により置換されていてもよい。アルキレン基が置
換されているときの置換基は、反応条件下でハロゲン化
水素と反応しないものである。その例は次の基である。
アルキル例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、二級ブチル、イソブチル、フエニル、置換
フエニル、アルコキシ及びカルボキシル。
窒素原子の場合は、これはアルキル基特にC1〜C4−アル
キル基により置換されていてもよい。アルキレン基が置
換されているときの置換基は、反応条件下でハロゲン化
水素と反応しないものである。その例は次の基である。
アルキル例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、二級ブチル、イソブチル、フエニル、置換
フエニル、アルコキシ及びカルボキシル。
式IIの出発ジオールとしては、特に1,4−ブタンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、
1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−
ウンデカンジオール及び1,12−ドデカンジオールが好ま
しい。式IIのジオールは既知であるか、あるいは既知方
法によつて製造できる。
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、
1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−
ウンデカンジオール及び1,12−ドデカンジオールが好ま
しい。式IIのジオールは既知であるか、あるいは既知方
法によつて製造できる。
実施例１ ８−ブロムオクタノール−１の製造 オクタンジオール−1,8の235kgを6m3の反応釜内で、
トルオール3m3及びHBr（48％）440kgと共に40時間還流
加熱する。次いで水相を分別し、トルオール相を水500
、10％炭酸ソーダ液500及びさらに水500で順次洗
浄する。取り出した試料は蒸発濃縮後に、ブロムオクタ
ノール92％と共にジブロムオクタン1.9％及び未反応オ
クタンジオール2.0％の存在を示す。反応釜内でトルオ
ールを留去し、そして残留物をサムベイ蒸留すると、収
率は254kg（76％）である。
トルオール3m3及びHBr（48％）440kgと共に40時間還流
加熱する。次いで水相を分別し、トルオール相を水500
、10％炭酸ソーダ液500及びさらに水500で順次洗
浄する。取り出した試料は蒸発濃縮後に、ブロムオクタ
ノール92％と共にジブロムオクタン1.9％及び未反応オ
クタンジオール2.0％の存在を示す。反応釜内でトルオ
ールを留去し、そして残留物をサムベイ蒸留すると、収
率は254kg（76％）である。
実施例２ ６−クロルヘキサノール−１の製造 250の反応釜内で、ヘキサンジオール−1,6の14.16k
gをトルオール150及び36％塩酸30と混合し、36時間
還流加熱する。実施例１と同様に仕上げ処理を行い、蒸
留により精製すると（沸点83℃/3mバール）、６−クロ
ルヘキサノール−１が13.3kg（82％）が得られる。
gをトルオール150及び36％塩酸30と混合し、36時間
還流加熱する。実施例１と同様に仕上げ処理を行い、蒸
留により精製すると（沸点83℃/3mバール）、６−クロ
ルヘキサノール−１が13.3kg（82％）が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 323/12 Ｃ０７Ｃ 323/12 (56)参考文献 特開 昭57−130943（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開152174（ＥＰ，Ｂ １)
Claims (4)
- 【請求項１】一般式： Hal−Ｘ−OH （Ｉ） （Ｘは直鎖状又は分岐状の連鎖中に４〜12個の炭素原子
を有する置換又は非置換アルキレン基で、これは、酸素
及び硫黄からなる群から選択される１個又は数個の異種
原子により中断されていてもよく、そしてHalはハロゲ
ン原子を意味する）で表わされるハロゲンアルコールの
製法において、一般式II: HO−Ｘ−OH （II） （Ｘは前記の意味を有する）で表わされるジオールとハ
ロゲン化水素水溶液とを、水と混合しない、反応条件下
で不活性な有機溶剤の中で90〜150℃の温度で反応さ
せ、その際ハロゲン化水素を式IIのジオールに対し10〜
200モル％の過剰で使用し、そして無機相対有機相の容
量比を1:5ないし1:50にすることを特徴とする、ハロゲ
ンアルコールの製法。 - 【請求項２】使用した不活性有機溶剤を、芳香族及びハ
ロゲン化芳香族炭化水素からなる群から選択する、請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】塩化水素水溶液を18〜36重量％の濃度で使
用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】臭化水素水溶液を24〜48重量％の濃度で使
用する、請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3633886.9 | 1986-10-04 | ||
| DE19863633886 DE3633886A1 (de) | 1986-10-04 | 1986-10-04 | Verfahren zur herstellung von halogenalkoholen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6391340A JPS6391340A (ja) | 1988-04-22 |
| JP2585628B2 true JP2585628B2 (ja) | 1997-02-26 |
Family
ID=6311082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62244447A Expired - Lifetime JP2585628B2 (ja) | 1986-10-04 | 1987-09-30 | ハロゲンアルコールの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0266544B1 (ja) |
| JP (1) | JP2585628B2 (ja) |
| AT (1) | ATE59374T1 (ja) |
| DE (2) | DE3633886A1 (ja) |
| ES (1) | ES2019355B3 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4142515A1 (de) * | 1991-12-21 | 1993-06-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alkenolen |
| US5637780A (en) * | 1993-03-30 | 1997-06-10 | The Dupont Merck Pharmaceutical Company | Method for preparing alkylating agents and their use for alkylating cyclic ureas |
| JP4665309B2 (ja) * | 2000-12-08 | 2011-04-06 | 東ソー株式会社 | 高純度３−クロロ−１−プロパノールの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57130943A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-13 | Teijin Chem Ltd | Preparation of 10-bromodecanol |
| GB8403548D0 (en) * | 1984-02-10 | 1984-03-14 | Ici Plc | Chemical process |
-
1986
- 1986-10-04 DE DE19863633886 patent/DE3633886A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-09-26 EP EP87114100A patent/EP0266544B1/de not_active Expired - Lifetime
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