JP2585628B2 - ハロゲンアルコールの製法 - Google Patents
ハロゲンアルコールの製法Info
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- JP2585628B2 JP2585628B2 JP62244447A JP24444787A JP2585628B2 JP 2585628 B2 JP2585628 B2 JP 2585628B2 JP 62244447 A JP62244447 A JP 62244447A JP 24444787 A JP24444787 A JP 24444787A JP 2585628 B2 JP2585628 B2 JP 2585628B2
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- hal
- hydrogen halide
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- halogen
- diol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ジオールからハロゲンアルコールを製造す
る方法に関する。殊に、本発明は、一般式II: HO−X−OH (II) (Xは前記の意味を有する)で表わされるジオールとハ
ロゲン化水素水溶液とを、水と混合しない、反応条件下
で不活性な有機溶剤の中で90〜150℃の温度で反応さ
せ、その際ハロゲン化水素を式IIのジオールに対し10〜
200モル%の過剰で使用し、そして無機相対有機相の容
量比を1:5ないし1:50にすることによる、一般式I: Hal−X−OH (I) (Xは直鎖状又は分岐状の連鎖中に4〜12個の炭素原子
を有する置換又は非置換アルキレン基で、これは、酸素
及び硫黄からなる群から選択される1個又は数個の異種
原子により中断されていてもよく、そしてHalはハロゲ
ン原子を意味する)で表わされるハロゲンアルコールの
製法に関する。
る方法に関する。殊に、本発明は、一般式II: HO−X−OH (II) (Xは前記の意味を有する)で表わされるジオールとハ
ロゲン化水素水溶液とを、水と混合しない、反応条件下
で不活性な有機溶剤の中で90〜150℃の温度で反応さ
せ、その際ハロゲン化水素を式IIのジオールに対し10〜
200モル%の過剰で使用し、そして無機相対有機相の容
量比を1:5ないし1:50にすることによる、一般式I: Hal−X−OH (I) (Xは直鎖状又は分岐状の連鎖中に4〜12個の炭素原子
を有する置換又は非置換アルキレン基で、これは、酸素
及び硫黄からなる群から選択される1個又は数個の異種
原子により中断されていてもよく、そしてHalはハロゲ
ン原子を意味する)で表わされるハロゲンアルコールの
製法に関する。
長鎖二極ジオールとハロゲン化水素酸の反応において
は、公知のごとく特にモノハロゲンアルコールが生成す
る。モナーツヘフテ27巻1906年411頁によれば、デカン
ジオール−1,10に濃塩酸を作用させると、約50%の収率
でクロルデカノールが得られる。しかしその後の操作、
特に精製の場合に問題があるので、ジヤーナル・オブ・
ケミカル・ソサエテイ1931年1697〜1701頁には、デカン
ジクロリド又は二量体の生成を避けるため、反応混合物
から有価生成物であるクロルデカノールを費用のかかる
連続的抽出により取り出す方法が提案されている。この
文献にはクロルデカノールの収率は記載されていない。
クロルヘプタノールに変える方法では、この物質の収率
は43%である。クロルオクタノールの製造の場合は、収
率は80%であるが、この生成物は分離不可能な夾雑物を
含有する。クロルノナノールも製造されたが、この場合
も収率が示されていない。同様にジヤーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサエテイ1938年813〜815頁には、前記方法に
より連続的に抽出してクロルヘキサノールを製造するこ
とが記載されているが、収率は示されていない。
は、公知のごとく特にモノハロゲンアルコールが生成す
る。モナーツヘフテ27巻1906年411頁によれば、デカン
ジオール−1,10に濃塩酸を作用させると、約50%の収率
でクロルデカノールが得られる。しかしその後の操作、
特に精製の場合に問題があるので、ジヤーナル・オブ・
ケミカル・ソサエテイ1931年1697〜1701頁には、デカン
ジクロリド又は二量体の生成を避けるため、反応混合物
から有価生成物であるクロルデカノールを費用のかかる
連続的抽出により取り出す方法が提案されている。この
文献にはクロルデカノールの収率は記載されていない。
クロルヘプタノールに変える方法では、この物質の収率
は43%である。クロルオクタノールの製造の場合は、収
率は80%であるが、この生成物は分離不可能な夾雑物を
含有する。クロルノナノールも製造されたが、この場合
も収率が示されていない。同様にジヤーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサエテイ1938年813〜815頁には、前記方法に
より連続的に抽出してクロルヘキサノールを製造するこ
とが記載されているが、収率は示されていない。
ヘキサンジオールと塩化水素の反応に関する詳細な研
究は、モナーツヘツテ1947年17巻259〜263頁に記載され
ている。そこでは面倒な連続的抽出をやめて、乾燥塩化
水素を導入している。条件によつて異なるがクロルヘキ
サノールが最高45%の収率で生成し、副生物としてはジ
クロルヘキサンが最高35%の収率で、ジクロルジヘキシ
ルエーテル、クロルヒドロキシジヘキシルエーテル、ジ
ヒドロキシジヘキシルエーテル等の他の生成物と共に生
ずる。同様なヘキサンジオールとガス状HBrとの反応
が、ベリヒテ・デル・ドイツチエン・ヘーミツシエン・
ゲゼルシヤフト77巻1944年669〜675頁に記載され、この
場合は主としてジブロムヘキサンが生成し、ブロムヘキ
サノールは実際上生成しない。連続的抽出の助けをかり
るブロムヘキサノールの合成は、ジヤーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエテイ1950年72巻5137〜5139
頁にも記載されている。ジオールとHBrの反応及び反応
混合物の連続的抽出によるブロムアルコールの生成に関
する組織的な研究は、Org.prep.and proc.int.15巻(19
83)63〜70頁に記載されている。この場合は2〜8%の
ジハロゲン化物含量及び3〜12倍のHBr過剰において、6
0〜85%の収率が得られる。工業的規模での製造に関す
るこれら文献の示唆は、50g以下の物質量を使用する連
続的抽出法である。しかし実験室で推奨されるこの操作
法を工業的規模に移すと大きい装置上の問題が生ずる。
なぜならば一方では反応のために高価な特殊抽出釜を必
要とし、他方では大量の溶剤又は追加の連続的な溶剤再
供給が必要だからである。後者の場合は、抽出において
随行し、そして次の反応(ジハロゲン化物の生成又はエ
ーテルの生成)を導いて生成物を劣化させるハロゲン化
水素が、少量になるまで濃縮するための別個の釜で、連
続的に抽出しそして溶剤を返送する。コミユニケイシヨ
ンズ1985年1161〜1163頁には、反応混合物から連続的に
水を系外除去しながらの簡単化されたブロムアルコール
の合成法が記載されている。しかしこの実験を追試する
と、示された結果を確認することができない。ブロムブ
タノールへのブタンジオールの反応の場合には、水の系
外排出の速度によつて(浴温による)、50〜60%の収率
(文献では65%)及び2.5%〜6%のジブロム含量(文
献では0%)が得られるにすぎない。そのほか工業的規
模での実施においては、水の系外排出が必要であるため
費用を要しかつ繁雑である。
究は、モナーツヘツテ1947年17巻259〜263頁に記載され
ている。そこでは面倒な連続的抽出をやめて、乾燥塩化
水素を導入している。条件によつて異なるがクロルヘキ
サノールが最高45%の収率で生成し、副生物としてはジ
クロルヘキサンが最高35%の収率で、ジクロルジヘキシ
ルエーテル、クロルヒドロキシジヘキシルエーテル、ジ
ヒドロキシジヘキシルエーテル等の他の生成物と共に生
ずる。同様なヘキサンジオールとガス状HBrとの反応
が、ベリヒテ・デル・ドイツチエン・ヘーミツシエン・
ゲゼルシヤフト77巻1944年669〜675頁に記載され、この
場合は主としてジブロムヘキサンが生成し、ブロムヘキ
サノールは実際上生成しない。連続的抽出の助けをかり
るブロムヘキサノールの合成は、ジヤーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエテイ1950年72巻5137〜5139
頁にも記載されている。ジオールとHBrの反応及び反応
混合物の連続的抽出によるブロムアルコールの生成に関
する組織的な研究は、Org.prep.and proc.int.15巻(19
83)63〜70頁に記載されている。この場合は2〜8%の
ジハロゲン化物含量及び3〜12倍のHBr過剰において、6
0〜85%の収率が得られる。工業的規模での製造に関す
るこれら文献の示唆は、50g以下の物質量を使用する連
続的抽出法である。しかし実験室で推奨されるこの操作
法を工業的規模に移すと大きい装置上の問題が生ずる。
なぜならば一方では反応のために高価な特殊抽出釜を必
要とし、他方では大量の溶剤又は追加の連続的な溶剤再
供給が必要だからである。後者の場合は、抽出において
随行し、そして次の反応(ジハロゲン化物の生成又はエ
ーテルの生成)を導いて生成物を劣化させるハロゲン化
水素が、少量になるまで濃縮するための別個の釜で、連
続的に抽出しそして溶剤を返送する。コミユニケイシヨ
ンズ1985年1161〜1163頁には、反応混合物から連続的に
水を系外除去しながらの簡単化されたブロムアルコール
の合成法が記載されている。しかしこの実験を追試する
と、示された結果を確認することができない。ブロムブ
タノールへのブタンジオールの反応の場合には、水の系
外排出の速度によつて(浴温による)、50〜60%の収率
(文献では65%)及び2.5%〜6%のジブロム含量(文
献では0%)が得られるにすぎない。そのほか工業的規
模での実施においては、水の系外排出が必要であるため
費用を要しかつ繁雑である。
本発明の目的であるハロゲンアルコールは、価値ある
中間体であつて、多くの合成上の用途、特に有効物質合
成の分野に使用できる。
中間体であつて、多くの合成上の用途、特に有効物質合
成の分野に使用できる。
本発明の課題は、ハロゲンアルコールを工業的規模で
良好な収率及び高い選択率において製造しうる方法を開
発することであつた。
良好な収率及び高い選択率において製造しうる方法を開
発することであつた。
本発明はこの課題を解決するもので、一般式 HO−X−OH (II) (Xは後記の意味を有する)で表わされるジオールをハ
ロゲン化水素水溶液と、水と混合しない反応条件下で不
活性な有機溶剤の中で50〜150℃の温度で反応させ、そ
の際ハロゲン化水素を式IIのジオールに対し10〜200モ
ル%の過剰で使用し、そして無機相対有機相の容量比を
1:2ないし1:50にすることを特徴とする、一般式 Hal−X−OH (I) (Xは直鎖状又は分岐状の連鎖中に4個以上の炭素原子
を有する置換又は非置換アルキレン基で、これは1個又
は数個の異種原子により中断されていてもよく、そして
Halはハロゲン原子を意味する)で表わされるハロゲン
アルコールの製法である。ハロゲンは弗素、塩素、臭素
又はヨウ素である。
ロゲン化水素水溶液と、水と混合しない反応条件下で不
活性な有機溶剤の中で50〜150℃の温度で反応させ、そ
の際ハロゲン化水素を式IIのジオールに対し10〜200モ
ル%の過剰で使用し、そして無機相対有機相の容量比を
1:2ないし1:50にすることを特徴とする、一般式 Hal−X−OH (I) (Xは直鎖状又は分岐状の連鎖中に4個以上の炭素原子
を有する置換又は非置換アルキレン基で、これは1個又
は数個の異種原子により中断されていてもよく、そして
Halはハロゲン原子を意味する)で表わされるハロゲン
アルコールの製法である。ハロゲンは弗素、塩素、臭素
又はヨウ素である。
本発明の好ましい実施態様においては、Xは直鎖状又
は分岐状の4〜12個の炭素原子を有するアルキレン基で
ある。特に好ましいXは4〜12個の炭素原子を有する直
鎖状のアルキレン基である。塩化水素又は臭化水素の水
溶液を使用することが好ましい。塩化水素の水溶液を使
用する場合は、その濃度は18〜36重量%であり、臭化水
素の水溶液を使用する場合は、その濃度は24〜48重量%
であることが好ましい。
は分岐状の4〜12個の炭素原子を有するアルキレン基で
ある。特に好ましいXは4〜12個の炭素原子を有する直
鎖状のアルキレン基である。塩化水素又は臭化水素の水
溶液を使用することが好ましい。塩化水素の水溶液を使
用する場合は、その濃度は18〜36重量%であり、臭化水
素の水溶液を使用する場合は、その濃度は24〜48重量%
であることが好ましい。
有機溶剤としては、好ましくは炭化水素、特にアルカ
ン、シクロアルカン、芳香族化合物、ハロゲンアルカン
又はハロゲン化芳香族化合物が用いられる。特に好適な
ものは、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン又はその
混合物、シクロヘキサン、ベンゾール、トルオール、異
性体キシロール(o−、m−及びp−キシロール)又は
クロルベンゾール例えばモノクロルベンゾール及びジク
ロルベンゾールである。有機溶剤は水と混合しないこ
と、そしてハロゲン化水素酸と反応しないことが重要で
ある。市販で得られる炭化水素混合物(例えば商品名ス
ケリルソルブ)も用いられる。
ン、シクロアルカン、芳香族化合物、ハロゲンアルカン
又はハロゲン化芳香族化合物が用いられる。特に好適な
ものは、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン又はその
混合物、シクロヘキサン、ベンゾール、トルオール、異
性体キシロール(o−、m−及びp−キシロール)又は
クロルベンゾール例えばモノクロルベンゾール及びジク
ロルベンゾールである。有機溶剤は水と混合しないこ
と、そしてハロゲン化水素酸と反応しないことが重要で
ある。市販で得られる炭化水素混合物(例えば商品名ス
ケリルソルブ)も用いられる。
本発明の方法においては、1:2ないし1:50特に1:5ない
し1:15の無機相対有機相の容量比が選ばれる。反応温度
は、50〜150℃好ましくは90〜120℃である。
し1:15の無機相対有機相の容量比が選ばれる。反応温度
は、50〜150℃好ましくは90〜120℃である。
ハロゲン化水素は過剰で用いられ、それは使用するジ
オールに対し10〜200モル%好ましくは20〜50モル%で
ある。
オールに対し10〜200モル%好ましくは20〜50モル%で
ある。
本発明の方法によれば、連続的相分離(抽出又は蒸
留)を必要としないで、普通の反応釜中でジオールとハ
ロゲン化水素酸を反応させることにより、ハロゲンアル
コールを意外にも高収率及び高選択率で製造できる。
留)を必要としないで、普通の反応釜中でジオールとハ
ロゲン化水素酸を反応させることにより、ハロゲンアル
コールを意外にも高収率及び高選択率で製造できる。
本発明の方法においては、2相系をよく混合すること
が重要であつて、これは常法例えば撹拌その他の運動に
より行うことができる。
が重要であつて、これは常法例えば撹拌その他の運動に
より行うことができる。
式Iの化合物においてXは、連鎖中に4個以上特に4
〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の置換され
た又は置換されないアルキレン基である。このアルキレ
ン基は、1個又は数個の異種原子、例えば酸素原子、硫
黄原子又は窒素原子により中断されていてもよい。この
アルキレン鎖の例は次のものである。
〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の置換され
た又は置換されないアルキレン基である。このアルキレ
ン基は、1個又は数個の異種原子、例えば酸素原子、硫
黄原子又は窒素原子により中断されていてもよい。この
アルキレン鎖の例は次のものである。
−(CH2)2−O−(CH2)2−、−(CH2)3−O−(C
H2)3−、 −(CH2)4−O−(CH2)4−、−(CH2)2−O−(C
H2)2−O−(CH2)2−、 −(CH2)2−O−(CH2)3−、−(CH2)2−NH−(C
H2)2−、 −(CH2)3−N(CH3)−(CH2)3−、−(CH2)3−
S−(CH3)3−。
H2)3−、 −(CH2)4−O−(CH2)4−、−(CH2)2−O−(C
H2)2−O−(CH2)2−、 −(CH2)2−O−(CH2)3−、−(CH2)2−NH−(C
H2)2−、 −(CH2)3−N(CH3)−(CH2)3−、−(CH2)3−
S−(CH3)3−。
特に好ましい異種原子は酸素原子である。異種原子が
窒素原子の場合は、これはアルキル基特にC1〜C4−アル
キル基により置換されていてもよい。アルキレン基が置
換されているときの置換基は、反応条件下でハロゲン化
水素と反応しないものである。その例は次の基である。
アルキル例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、二級ブチル、イソブチル、フエニル、置換
フエニル、アルコキシ及びカルボキシル。
窒素原子の場合は、これはアルキル基特にC1〜C4−アル
キル基により置換されていてもよい。アルキレン基が置
換されているときの置換基は、反応条件下でハロゲン化
水素と反応しないものである。その例は次の基である。
アルキル例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、二級ブチル、イソブチル、フエニル、置換
フエニル、アルコキシ及びカルボキシル。
式IIの出発ジオールとしては、特に1,4−ブタンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、
1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−
ウンデカンジオール及び1,12−ドデカンジオールが好ま
しい。式IIのジオールは既知であるか、あるいは既知方
法によつて製造できる。
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、
1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−
ウンデカンジオール及び1,12−ドデカンジオールが好ま
しい。式IIのジオールは既知であるか、あるいは既知方
法によつて製造できる。
実施例1 8−ブロムオクタノール−1の製造 オクタンジオール−1,8の235kgを6m3の反応釜内で、
トルオール3m3及びHBr(48%)440kgと共に40時間還流
加熱する。次いで水相を分別し、トルオール相を水500
、10%炭酸ソーダ液500及びさらに水500で順次洗
浄する。取り出した試料は蒸発濃縮後に、ブロムオクタ
ノール92%と共にジブロムオクタン1.9%及び未反応オ
クタンジオール2.0%の存在を示す。反応釜内でトルオ
ールを留去し、そして残留物をサムベイ蒸留すると、収
率は254kg(76%)である。
トルオール3m3及びHBr(48%)440kgと共に40時間還流
加熱する。次いで水相を分別し、トルオール相を水500
、10%炭酸ソーダ液500及びさらに水500で順次洗
浄する。取り出した試料は蒸発濃縮後に、ブロムオクタ
ノール92%と共にジブロムオクタン1.9%及び未反応オ
クタンジオール2.0%の存在を示す。反応釜内でトルオ
ールを留去し、そして残留物をサムベイ蒸留すると、収
率は254kg(76%)である。
実施例2 6−クロルヘキサノール−1の製造 250の反応釜内で、ヘキサンジオール−1,6の14.16k
gをトルオール150及び36%塩酸30と混合し、36時間
還流加熱する。実施例1と同様に仕上げ処理を行い、蒸
留により精製すると(沸点83℃/3mバール)、6−クロ
ルヘキサノール−1が13.3kg(82%)が得られる。
gをトルオール150及び36%塩酸30と混合し、36時間
還流加熱する。実施例1と同様に仕上げ処理を行い、蒸
留により精製すると(沸点83℃/3mバール)、6−クロ
ルヘキサノール−1が13.3kg(82%)が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 323/12 C07C 323/12 (56)参考文献 特開 昭57−130943(JP,A) 欧州特許出願公開152174(EP,B 1)
Claims (4)
- 【請求項1】一般式: Hal−X−OH (I) (Xは直鎖状又は分岐状の連鎖中に4〜12個の炭素原子
を有する置換又は非置換アルキレン基で、これは、酸素
及び硫黄からなる群から選択される1個又は数個の異種
原子により中断されていてもよく、そしてHalはハロゲ
ン原子を意味する)で表わされるハロゲンアルコールの
製法において、一般式II: HO−X−OH (II) (Xは前記の意味を有する)で表わされるジオールとハ
ロゲン化水素水溶液とを、水と混合しない、反応条件下
で不活性な有機溶剤の中で90〜150℃の温度で反応さ
せ、その際ハロゲン化水素を式IIのジオールに対し10〜
200モル%の過剰で使用し、そして無機相対有機相の容
量比を1:5ないし1:50にすることを特徴とする、ハロゲ
ンアルコールの製法。 - 【請求項2】使用した不活性有機溶剤を、芳香族及びハ
ロゲン化芳香族炭化水素からなる群から選択する、請求
項1記載の方法。 - 【請求項3】塩化水素水溶液を18〜36重量%の濃度で使
用する、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】臭化水素水溶液を24〜48重量%の濃度で使
用する、請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3633886.9 | 1986-10-04 | ||
DE19863633886 DE3633886A1 (de) | 1986-10-04 | 1986-10-04 | Verfahren zur herstellung von halogenalkoholen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6391340A JPS6391340A (ja) | 1988-04-22 |
JP2585628B2 true JP2585628B2 (ja) | 1997-02-26 |
Family
ID=6311082
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62244447A Expired - Lifetime JP2585628B2 (ja) | 1986-10-04 | 1987-09-30 | ハロゲンアルコールの製法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0266544B1 (ja) |
JP (1) | JP2585628B2 (ja) |
AT (1) | ATE59374T1 (ja) |
DE (2) | DE3633886A1 (ja) |
ES (1) | ES2019355B3 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4142515A1 (de) * | 1991-12-21 | 1993-06-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alkenolen |
US5637780A (en) * | 1993-03-30 | 1997-06-10 | The Dupont Merck Pharmaceutical Company | Method for preparing alkylating agents and their use for alkylating cyclic ureas |
JP4665309B2 (ja) * | 2000-12-08 | 2011-04-06 | 東ソー株式会社 | 高純度3−クロロ−1−プロパノールの製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57130943A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-13 | Teijin Chem Ltd | Preparation of 10-bromodecanol |
GB8403548D0 (en) * | 1984-02-10 | 1984-03-14 | Ici Plc | Chemical process |
-
1986
- 1986-10-04 DE DE19863633886 patent/DE3633886A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-09-26 EP EP87114100A patent/EP0266544B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-26 DE DE8787114100T patent/DE3767127D1/de not_active Expired - Lifetime
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