JPS633913B2

JPS633913B2 -

Info

Publication number: JPS633913B2
Application number: JP54064307A
Authority: JP
Inventors: Seiji Endo; Shigenori Fukuoka; Yasuo Kato
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1979-05-23
Filing date: 1979-05-23
Publication date: 1988-01-26
Also published as: JPS55155076A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はすぐれた難燃性、耐加水分解性、接着
性等を有する水分散性または水溶性ポリエステル
接着剤に関する。近年、各種用途に対して難燃性能が要求され、
それに応じて難燃性繊維が開発されてきた。たと
えば、ポリ塩化ビニル系繊維、モダクリル系繊
維、ポリクラール系繊維、アラミド系繊維等であ
る。これらの繊維は難燃性は各々すぐれている
が、糸質、嵩高性等が不満足であり、繊維として
バランスのとれた性能を有する難燃性繊維はな
く、汎用性の物性のすぐれたポリエステル系、ポ
リアミド系の繊維の難燃改質が要望されてきた。
ポリエステル繊維に関しては難燃化に成功し、既
に市販されている。しかし、この繊維は、それ自
身はすぐれた難燃性および糸質を有しているが、
たとえば仕上剤や接着剤の選択を誤つたり、他の
素材との複合により難燃性が失われるというトラ
ブルが発生する欠点を有している。現在、このような汎用熱可塑性繊維に対し、難
燃性を付与できるすぐれた仕上剤や接着剤は未だ
開発されていない。水分散性または水溶性のポリエステル型仕上剤
または接着剤に関しては、すでに特公昭47−
40873号公報、特開昭50−121336号公報等に開示
されている。しかしながら、このような組成では
繊維構造物に対して難燃性を付与できないばかり
でなく、使用する量によつては難燃改質された繊
維の難燃性を低下させる欠点を生じる。難燃性を付与する方法としては、通常リン化合
物を混合または共重合する方法が知られている。
しかし、混合法の場合は水分散液または水溶液か
らの分離や接着性の低下等の欠点を生じることか
ら接着剤には実用的に使用することができない。
一方、共重合法の場合は通常リン化合物の耐加水
分解性が悪く、溶液の安定性の悪さとそれに伴う
接着力の低下が問題となる。本発明者等は特に熱可塑性繊維構造物に有効な
難燃性ポリエステル接着剤を開発すべく鋭意研究
の結果、本発明に到達した。すなわち本発明は芳
香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形
成性誘導体とグリコールからなるポリエステルで
あつて、(1)全酸成分に対して５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸および／または５−カリウムスル
ホイソフタル酸もしくはそれらのエステル形成性
誘導体の少くとも１種３〜12モル％、(2)ポリエス
テルに対してリン量として500〜10000ppmに相当
する量の下記一般式〔〕で示される含リンジカ
ルボン酸化合物の少くとも１種、および(3)前記グ
リコールの一部が下記一般式〔〕で示されるポ
リアルキレングリコールの少くとも１種であつ
て、残部がエチレングリコール、プロピレングリ
コール、テトラメチレングリコールおよびネオペ
ンチルグリコールから選ばれた少くとも１種であ
り、かつ前記ポリアルキレングリコールがポリエ
ステルに対して４〜30重量％共重合されてなる難
燃性を有するポリエステル接着剤。（但し、Ｒ、R¹は同じかまたは相異なる基で水
素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下の炭化
水素基、R²、R³は同じかまたは相異なる基で水
素原子、炭素数７以下の炭化水素基または
（R⁴O）rHで示される基を示す。またR⁴はエチレ
ン、プロピレンまたはブチレン基を、ｒは１〜10
の整数、ｌ、ｍは０または１〜４の整数、ｎは
０、１または２を示す。） HO（R⁵O）pH ……〔〕（但し、R⁵はエチレン、プロピレンまたはブチ
レン基、ｐは２〜90の整数を示す。）本発明によるポリエステル接着剤は安定かつ良
好な難燃性を有すると共に、良好な耐熱性および
耐加水分解性を有しており、水媒体で使用しても
安定したすぐれた接着性を発揮することができ
る。その上、特定の含リン化合物を特定量共重合
することにより接着性も向上する利点を有する。
更に該ポリエステルが付着した熱可塑性繊維構造
体は良好な難燃性を示すと共に、一定の熱源によ
り他の素材とも非常に強力に接着する特徴を有す
る。本発明のポリエステル接着剤を更に詳しく説明
すると、主として芳香族ジカルボン酸および／ま
たはそのエステル形成性誘導体としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、オキシジフエニレンジカルボン酸ある
いはそれらのエステル形成性誘導体等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上が用いられる。
しかし、得られるポリエステルの諸物性を考慮し
たときテレフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体とイソフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体の併用が好ましい。両者の併用割合は用途に
よつても異なるが、目標とするポリエステルの流
動開始温度（後述）によつて主として決定され
る。本発明のポリエステル接着剤には、水分散性ま
たは水溶性を高めるためにエステル形成性スルホ
ン酸アルカリ金属塩化合物が共重合成分として用
いられる。該エステル形成性を有するスルホン酸
アルカリ金属塩化合物としては、たとえば５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスル
ホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホナフフタ
レン−２・７−ジカルボン酸、ナトリウムスルホ
−ｐ・オキシエトキシ安息香酸またはそれらのエ
ステル形成性誘導体が挙げられるが、特に好まし
くは５−ナトリウム（および／またはカリウム）
スルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体である。その使用量は、用途によつても異な
るが全酸成分に対し３〜12モル％、好ましくは５
〜10モル％である。使用量が３モル％以下では得
られるポリエステルの水分散性または水溶性能が
低く、水媒体として使用することが困難となる。
また12モル％を越えると耐熱性や接着強力が低下
するほか、実用段階における湿度による接着力の
変動が大きく不適当となる。本発明のポリエステル接着剤におけるグリコー
ル成分としては、上記一般式〔〕で示される化
合物が用いられる。具体的にはジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ジブチレングリコール、トリ
ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ
ール等が例示される。これらポリアルキレングリ
コール類の分子量は4000以下が望ましい。これら
は単独または２種以上の併用で用いられる。これ
らのポリアルキレングリコール類の使用量は得ら
れるポリエステルに対し４重量％以上である。使
用可能な上限は一般式〔〕における繰返し単位
数のｎが５以下の場合は特に制限はないが、６以
上の場合は得られるポリエステルの耐熱性、接着
性等の点からポリエステルに対し30重量％以下で
あり、更に好ましくは20重量％以下である。した
がつて、低分子量と高分子量のポリアルキレング
リコール類を併用するときは高分子量のポリアル
キレングリコールが30重量％以下となるように調
整されることが望ましい。また、グリコール成分として一般式〔〕で示
されるポリアルキレングリコール類の残部として
はエチレングリコール、１・２−プロピレングリ
コール、１・３−プロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール等
のアルキレングリコールが用いられる。得られる
ポリエステルの接着性能を考慮するとき上記アル
キレングリコールをポリアルキレングリコール類
と併用するのが好ましく、アルキレングリコール
を全グリコール成分に対し３モル％以上含有させ
たポリエステルが更に好ましい。本発明のポリエステル接着剤においては、更に
下記一般式〔〕で示される含リンジカルボン酸
を共重合成分として用いることが重要である。Ｒ、R¹の具体例としては水素原子、メチル、
エチル、プロピル、フエニルのような炭化水素
基、クロル、ブロムのようなハロゲン原子等であ
る。ＲとR¹とは同じであつてもよいし、また相
異なつていてもよい。R²、R³は水素原子、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、フエニル、ベン
ジル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキ
シブチル、３−ヒドロキシエチルオキシエチルの
ような炭化水素基またはヒドロキシル基置換炭化
水素基等である。特に好ましい化合物はまたはそのエステル形成性誘導体である。該含リン化合物の共重合により、得られるポリ
エステル自身が難燃性を示すことはもちろんのこ
と、該ポリエステルを熱可塑性繊維構造物に付着
したとき該繊維構造物にも難燃性を付与すること
ができる。更に含リン化合物の共重合により接着
性が向上するという大きな利点も有している。こ
れはリン原子を含有するフエナンスレン構造の側
鎖が接着性に何らかの影響を与えるものと考えら
れるが、その理由は定かでない。また、通常リン
化合物を共重合したポリエステルは耐加水分解性
が劣る欠点を有しているが、特定の含リン化合物
を共重合した本発明のポリエステルは加水分解に
対しても安定で、その水分散液あるいは水溶液は
十分に安定な状態で保存できるし、水性媒体で使
用して常に安定したすぐれた性能を発揮すること
ができる。含リン化合物の使用量は得られるポリエステル
に対しリン量として500〜10000ppmに相当する量
である。リン量が500ppm以下では難燃性が十分
でなく、また接着性向上の効果も現われない。上
限は10000ppmであり、それ以上用いても特に興
味ある性能の向上は見られず、逆に耐熱性、耐加
水分解性等が低下する欠点を生じる。以上述べた化合物から得られる本発明のポリエ
ステル接着剤は接着剤としての使い易さから流動
開始温度が70〜150℃であることが好ましい。ま
たポリエステルは後述の方法で求めた相対粘度が
1.13以上であることが好ましい。上記化合物からポリエステルを製造する方法は
特に制限されるものではなく、従来公知のポリエ
ステル製造方法によつて製造することができる。
たとえばジカルボン酸エステルとグリコール類と
を適当な触媒の存在下にエステル交換、重縮合を
行う方法、ジカルボン酸とグリコール類とを所望
により触媒の存在下脱水エステル化反応させた
後、触媒存在下重縮合を行う方法等が用いられ
る。この場合上記含リン化合物はエステル交換反
応またはエステル化反応終了後添加する方が好結
果を与える。重縮合反応温度は通常285℃以下、好ましくは
275℃以下である。このようにして得られたポリ
エステルは所望により安定剤、着色剤、滑剤等の
添加剤を配合し粉体、フイルム状または繊維状と
して使用しても良いが、通常水分散液または水溶
液状で使用するのが便利である。該ポリエステル
は加水分解に対して非常に安定であるが、水中へ
の分散または溶解は100℃以下、好ましくは80℃
以下で行われ、50℃以下で保存させることが好ま
しい。所望により分散助剤が用いられるが、難燃
性、接着性を阻害しないことが必要であり、通常
熱可塑性のものが使用される。また使用量はポリ
エステルに対し30重量％以下が好ましい。水分散液または水溶液は特に繊維構造物用の仕
上剤、サイジング剤、接着剤等として用いられ
る。効果を有効に発揮させるためには繊維として
熱可塑性樹脂から得られた繊維に対し使用するの
が効果的であり、特にポリエステル系またはポリ
アミド系の繊維またはそれらの混用物に使用して
より効果的である。繊維構造物としては布帛、不
織布、整経シート、糸条等特に制限はない。付着
量は用途によつて異なるが、繊維構造物とポリエ
ステル接着剤の合計に対してポリエステルが１〜
80重量％であり、好ましくは５〜50重量％であ
る。かくして得られた繊維構造物はすぐれた難燃性
を示し、建築物内装品、家具調度品、車輌用内装
品、電気製品用途等に用いられる。また、加熱加
圧下にて容易に各種の材料と接着するため上記用
途における複合材料成形品の製造において工程合
理化にも有効である。もちろん単独で熱成形する
ことも可能である。以下、実施例により本発明の効果を説明する
が、これによつて本発明が限定されるものではな
い。なお、実施例中における各種特性値は以下に
述べる方法によつて測定した。１相対粘度ポリエステル100mgをフエノール／１・１・
２・２−テトラクロルエタン混合溶媒（３／２
重量比）25mlに溶解し、30℃にて測定。２接着性ポリエステルから巾２cm、たて1.5cm、厚さ
約400μのフイルムを作製。一方、目付300ｇ／
m²のポリエチレンテレフタレート織物からよこ
３cm、たて７cmの織物片を作製し、この織物片
２枚の間に上記フイルムを挿入して温度150℃、
圧力1.5Kg／cm²の条件で８秒間加圧した。該試
料の逆面から再度加熱加圧した後、コンデイシ
ヨニングしてからテンシロンを使用し剥離強力
（高温では凝集力破壊による剥離に要する力）
を測定した。３難燃性 JIS Ｋ−7021 1971 B1号に従い、酸素指数
（LOI）法により測定した。実施例１テレフタル酸ジメチル260ｇ、イソフタル酸ジ
メチル67.6ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸ジメチル59.2ｇ、エチレングリコール62ｇ、ジ
エチレングリコール190ｇ、蓚酸チタニルカリウ
ム0.025モル％／全酸成分、酢酸ナトリウム0.25
モル％／全酸成分を反応容器に入れ、理論量のメ
タノールが流出するまでエステル交換反応を行つ
た後、下記構造の含リン化合物26ｇを加えて10分
間撹拌した。これを重縮合反応容器に入れ、265
℃にて減圧下重縮合反応を行い、黄色のポリエス
テルを得た。該ポリエステルは相対粘度1.215、
流動開始温度115℃であつた。このポリエステル
をポリマー(A)とする。比較例実施例１において、含リン化合物を用いない代
りにイソフタル酸ジメチルを89.2ｇに増量した。
得られたポリエステルは淡黄色で相対粘度1.209、
流動開始温度120℃であつた。このポリエステル
をポリマー(B)とする。実施例２ポリマー(A)、(B)を用いて接着性を測定し、その
結果を第１表に示した。ポリマー(A)が含リン化合
物の共重合による改善された接着力を示した。

【表】実施例３ポリマー(A)、(B)を各々60℃にて20重量％の水溶
液に調製した。これらポリマーは約１時間で若干
白濁した水溶液となる。該水溶液を前記接着性テ
ストに用いたポリエステル織物に200重量％付着
させ、120℃にて20分間乾燥した。ポリマー(A)を
付着させた織物は酸素指数が29％であり、良好な
難燃性を示した。一方ポリマー(B)を付着させた織
物は酸素指数が25％であり、未処理織物の酸素指
数26％より劣つていた。すなわち、ポリマー(B)が
難燃性を低下させているのに対しポリマー(A)は大
きく改良された難燃性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１本発明は芳香族ジカルボン酸および／または
そのエステル形成性誘導体とグリコールからなる
ポリエステルであつて、 (1) 全酸成分に対して５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸および／または５−カリウムスルホイ
ソフタル酸もしくはそれらのエステル形成性誘
導体の少くとも１種３〜12モル％、 (2) ポリエステルに対してリン量として500〜
10000ppmに相当する量の下記一般式〔〕で
示される含リンジカルボン酸化合物の少くとも
１種、および (3) 前記グリコールの一部が下記一般式〔〕で
示されるポリアルキレングリコールの少くとも
１種であつて、残部がエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ルおよびネオペンチルグリコールから選ばれた
少くとも１種であり、かつ前記ポリアルキレン
グリコールがポリエステルに対して４〜30重量
％共重合されてなる難燃性を有するポリエステ
ル接着剤。（但し、Ｒ、R¹は同じかまたは相異なる基で水
素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下の炭化
水素基、R²、R³は同じかまたは相異なる基で水
素原子、炭素数７以下の炭化水素基または
（R⁴O）rHで示される基を示す。またR⁴はエチレ
ン、プロピレンまたはブチレン基を、ｒは１〜10
の整数、ｌ、ｍは０または１〜４の整数、ｎは
０、１または２を示す。） HO（R⁵O）pH ……〔〕（但し、R⁵はエチレン、プロピレンまたはブチ
レン基、ｐは２〜90の整数を示す。）２流動開始温度が70〜150℃である特許請求の
範囲第１項記載のポリエステル接着剤。３芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸とイソフ
タル酸の混合物である特許請求の範囲第１項記載
のポリエステル接着剤。