JPS6339007B2 - - Google Patents

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JPS6339007B2
JPS6339007B2 JP56069077A JP6907781A JPS6339007B2 JP S6339007 B2 JPS6339007 B2 JP S6339007B2 JP 56069077 A JP56069077 A JP 56069077A JP 6907781 A JP6907781 A JP 6907781A JP S6339007 B2 JPS6339007 B2 JP S6339007B2
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polyurethane
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Masaharu Watanabe
Takuya Miho
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Daicel Corp
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Daicel Chemical Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン及びその製造方法に関す
るものである。更に詳しくは弾性回復性が極めて
優れ、かつ低粘度で作業性の優れたポリウレタン
及びその製造方法を提供するものである。
従来線状構造を有するポリウレタンは両末端に
水酸基を有するポリオールと有機ジイソシアネー
ト及びジオール、ジアミン等の比較的低分子量の
２個の活性水素を有する鎖延長剤とを反応して合
成されるが、かかる両末端に水酸基を有するポリ
オールとしてはポリエステル系ポリオールとポリ
エーテル系ポリオールとが使用されている。而し
てポリエステル系ポリオールにはエチレングリコ
ール又は１，４−ブチレングリコールとアジピン
酸から合成されるポリエステルポリオール、更に
はε・カプロラクトンを原料としたポリカプロラ
クトンポリオール等が一般に使用されている。し
かし従来のポリカプロラクトンポリオールはポリ
エーテル系ポリオール、特にポリテトラメチレン
グリコール（PTMG）に比べ弾性回復性が悪い
という欠点を有する為、そのような性能を要求さ
れるポリウレタン分野には使用することが出来な
かつた。又ポリエステル系ポリオールは注型用に
使用されるウレタンプレポリマー及びウレタン系
接着剤を合成した場合、粘度が高く作業性が悪
く、作業性を改良する為に低粘度にするとポリウ
レタンの特性が低下するという欠点を有してい
る。
本発明者らは、かかる従来のポリカプロラクト
ン系ポリウレタンの欠陥を解消するため鋭意検討
を進めた結果、分子量分布の狭いポリカプロラク
トンポリオールを用いたポリウレタンは従来品に
は見られない優れた弾性回復性を示すこと、又プ
レポリマー及びウレタン系接着剤の合成において
従来品に比べ低粘度であり作業性が非常に改善出
来ること等を発見し本発明に到つた。
即ち、本発明は有機ジイソシアネートと分子内
に２個以上の活性水素を有する化合物とを反応さ
せてポリウレタンを製造するに当り、上記活性水
素を有する化合物として重量平均分子量／数平均
分子量の比が（W／N）が1.1以上2.0以下であ
り、平均分子量が500〜5000の分子量分布の狭い
ポリカプロラクトンポリオールを用いて得られる
ポリウレタン及びその製造方法を提供するもので
ある。
本発明に於て分子量分布の広狭を示す重量平均
分子量と数平均分子量との比（W／N）はゲ
ル；パーミエーシヨンクロマトグラフイー（以下
GPCと称す）により下記の条件で求めたもので
ある。
装置 島津 LC−SA 溶媒 テトラヒドロフラン 1mil／min 温度 室温 カラム 島津 HSG−PRE HSG−20 HSG−15 HSG−10 １本 １本 ３本 １本 検出器 昭電 Shodex R1 SE11 又分子量とはポリカプロラクトンポリオールの
水酸基価を測定し次式により求めた値である。
分子量＝56.1×Ｎ×1000／水酸基価 水酸基価：JISK−1557の6.4に準じて測定した
値 Ｎ：開始剤の官能基数 上記の如き本発明に用いる分子量分布の狭いポ
リカプロラクトンポリオールはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の
多価アルコール或は多価アミンを開始剤として
ε・カプロラクトンを触媒存在下に付加重合させ
ることによつて得ることができる。またε・カプ
ロラクトン以外にもトリメチルカプロラクトンや
バレロラクトンのような他の環状ラクトンを一部
併用することもできる。
その他の開始剤としてはアクリルポリオール、
スチレンアリルアルコール共重合体、ポリエステ
ルポリオール、セルロース系樹脂、ポリエーテル
ポリオール、エポキシ樹脂等の水酸基を有する高
分子量樹脂も利用出来る。又多価アミンとしては
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタ
ノールアミン、更には芳香族ポリアミン等も利用
出来る。
次に本発明の分子量分布の狭いポリカプロラク
トンポリオールの製造方法について説明すると、
触媒としては塩素、ブロム、ヨウ素等のフツ素を
除くハロゲン化第１スズが用いられ、好ましくは
塩化第１スズである。触媒量としては、ε・カプ
ロラクトンに対し、0.1〜50ppmが適当である。
0.1ppm以下では付加重合反応速度が小さく、
50ppm以上ではエステル交換反応が進み、分子量
分布の狭いポリカプロラクトンポリオールを得る
ことは困難となる。
反応温度は一般には100℃〜230℃、好ましくは
120〜190℃である。
これに対し、従来公知の触媒、例えばチタン系
のテトラブチルチタネート（TBT）を用いた場
合は開環付加重合はもちろんのこと、エステル交
換反応にも寄与する為分子量分布の広いものが出
来るため好ましくない。
本発明で用いる有機ジイソシアネートとしては
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、トリデンジイソシアネー
ト、ヘキサンメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート等を挙げることが出来る。又本発明
の実施に用いられる鎖延長剤としてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、１，６−ヘキサメチレンジオー
ルが適している。更に別の鎖延長剤としてはエチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラジン
等が挙げられる。
本発明においてポリウレタンを製造する方法と
しては、ポリオールと過剰の有機イソシアネート
を反応させて末端イソシアネート基を有するプレ
ポリマーを製造し、次にジオール、ジアミン等の
鎖延長剤を反応させてポリウレタンとするプレポ
リマー法が好適である。又ウレタン接着剤等の溶
液タイプのポリウレタンの合成に使用される溶媒
としてはトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、ジメチルホルムアミド等の一般的なものが
使用される。
本発明のポリカプロラクトン系ポリウレタンは
従来品に比べ弾性回復性が優れかつ低粘度で作業
性の良好なものである。これは、ポリカプロラク
トルポリオールの分子量分布が1.1〜2.0と狭いこ
とによるものである。
本発明のポリウレタンの用途としてはスパンデ
ツクス、接着剤、合成皮革及び塗料等に極めて有
利に利用され得る。
次に実施例及び比較例を挙げて本発明の説明を
行なうが、これらによつて本発明を限定するもの
ではない。例中部は重量部を意味する。
合成例 １ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサ
ーのついた四つ口フラスコにε・カプロラクトン
1938部、エチレングリコール62部、塩化第１スズ
0.01部を仕込み、170℃で5.5時間反応させ、水酸
基価56.2KOHmg／ｇ、酸価0.25KOHmg／ｇ（以下
単位は略す）、粘度204cps75℃、分子量分布（
Ｗ／N）1.73のポリカプロラクトンポリオールを
得た。Wは重量平均分子量、Nは数平均分子量
である。
実施例 １ 合成例１で得た分子量分布1.73のポリカプロラ
クトンポリオール200部と４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート75部とを80℃で１時間反応
させた後、鎖延長剤の１，４−ブチレングリコー
ル18部を加え重付加反応させて得たポリウレタン
エラストマーの物性は次の如くであつた。
100％モジユラス 40Kg／cm2 300％モジユラス 90Kg／cm2 抗張力 392Kg／cm2 伸 び 565 ％ 弾性回復性(注) 65 ％ JIS硬度Ａ 80 （注）300％伸張し、緊張を開放した後10分放
置後の回復率（20℃）。回復率は次の式に
より算出した。
（１−l′−ｌ／ｌ）×100 ｌ：初めの標線間の長さ l′：伸張し緊張開放後の標線間の長さ 合成例 ２ 合成例１と同様な方法でε・カプロラクトン
1938部、エチレングリコール62部、塩化第１スズ
0.02部を仕込み、130℃で16時間反応させ水酸基
価56.2、酸化0.20、粘度151cps／75℃、分子量分
布1.45のポリカプロラクトンポリオールを得た。
実施例 ２ 合成例２で得た分子量分布1.45のポリカプロラ
クトンポリオールを実施例１と同じ方法及び配合
部数で重付加反応させて得たポリウレタンエラス
トマーの物性は次如くであつた。
100％モジユラス 39Kg／cm2 300％モジユラス 88Kg／cm2 抗張力 350Kg／cm2 伸 び 600 ％ 弾性回復性 80 ％ JIS硬度Ａ 79 圧縮永久歪(注) 47 ％ （注）圧縮永久歪（％） ＝最初の寸法−圧縮解放後の寸法／50％圧縮寸法×
100 比較例 １ 合成例１と同様な方法でε・カプロラクトン
1938部、エチレングリコール62部、テトラブチル
チタネート0.02部を仕込み、170℃で６時間反応
させ水酸基価52.1、酸価0.21、粘度350cps／75
℃、分子量分布2.98のポリカプロラクトンポリオ
ールを得た。
得られたポリカプロラクトンポリオールを実施
例１と同じ方法及び配合部数で重付加反応させて
得たポリウレタンエラストマーの物性は次の如く
であつた。
100％モジユラス 39Kg／cm2 300％モジユラス 95Kg／cm2 抗張力 440Kg／cm2 伸 び 550 ％ 弾性回復性 40 ％ JIS硬度Ａ 80 圧縮永久歪 72 ％ 比較例 ２ 合成例１と同様な方法でε・カプロラクトン
1938部、エチレングリコール62部、テトラブチル
チタネート0.02部を仕込み、130℃で16時間反応
させ、水酸基価56.2、酸価0.22、粘度320cps／75
℃、分子量分布2.58のポリカプロラクトンポリオ
ールを得た。
得られたポリカプロラクトンポリオールを実施
例１と同じ方法及び配合部数で重付加反応させて
得たポリウレタンエラストマーの物性は次の如く
であつた。
100％モジユラス 40Kg／cm2 300％モジユラス 93Kg／cm2 抗張力 430Kg／cm2 伸 び 550 ％ 弾性回復性 50 ％ JIS硬度Ａ 80 実施例 ３ 撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管
及びコンデンサーのついた四つ口フラスコに合成
例２で得た分子量分布1.45のポリカプロラクトン
ポリオール200部、ネオペンチルグリコール31.2
部、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
101部、溶媒としてメチルエチルケトン635部、反
応停止剤としてメタノール0.7部を使用して75℃
で８時間反応させ、固形分35％粘度3.2万cps／25
℃のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレ
タンのフイルム特性は次の如くであつた。フイル
ムの作成は得られポリウレタン溶液をガラス板上
に塗布し40℃一昼夜乾燥させ厚み0.1mnの透明な
フイルムを得た。
100％モジユラス 18Kg／cm2 抗張力 160Kg／cm2 伸 び 600 ％ 弾性回復性 80 ％ 比較例 ３ 比較例１で得た分子量分布2.98のポリカプロラ
クトンポリオールを実施例３と同じ方法及び配合
部数で反応させ固形分35％、粘度4.8万cps／25℃
のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタ
ンのフイルム特性は次の如くであつた。
100％モジユラス 18Kg／cm2 抗張力 170Kg／cm2 伸 び 580 ％ 弾性回復性 40 ％

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 有機ジイソシアネートと分子内に２個以上の
    活性水素を有する化合物とを反応させてポリウレ
    タンを製造するに当り、上記活性水素を有する化
    合物として、ε・カプロラクトンをフツ素を除く
    ハロゲン化第１スズからなる触媒の存在下で開環
    付加重合させて得られる、重量平均分子量／数平
    均分子量の比が1.1以上2.0以下であり、平均分子
    量が500〜5000の分子量分布の狭いポリカプロラ
    クトンポリオールを用いることを特徴とするポリ
    ウレタンの製造方法。
JP56069077A 1981-02-27 1981-05-08 Polyurethane and its preparation Granted JPS57185313A (en)

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