JPS633854B2 - - Google Patents
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- JPS633854B2 JPS633854B2 JP54082381A JP8238179A JPS633854B2 JP S633854 B2 JPS633854 B2 JP S633854B2 JP 54082381 A JP54082381 A JP 54082381A JP 8238179 A JP8238179 A JP 8238179A JP S633854 B2 JPS633854 B2 JP S633854B2
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Description
本発明はリソゾーム膜の安定化作用、免疫調整
作用などの薬理活性を有するキノン誘導体の新規
な製造法に関する。さらに詳しくは、一般式 〔式中、R1は低級アルキルまたは低級アルコ
キシを示すかまたは2個のR1が結合して−CH=
CH−CH=CH−基を示す。X1,X2はいずれか
一方が水酸基またはアミノ基を示し、他方が水素
原子もしくはエーテル化された水酸基を、nは1
〜9の整数を、Aは−CH2−,
作用などの薬理活性を有するキノン誘導体の新規
な製造法に関する。さらに詳しくは、一般式 〔式中、R1は低級アルキルまたは低級アルコ
キシを示すかまたは2個のR1が結合して−CH=
CH−CH=CH−基を示す。X1,X2はいずれか
一方が水酸基またはアミノ基を示し、他方が水素
原子もしくはエーテル化された水酸基を、nは1
〜9の整数を、Aは−CH2−,
【式】または
−CO−を示す。〕で表わされる化合物を一般式
[式中R2は水素原子、ヒドロキシ基または低
級アルコキシ基を、R3は水素原子または低級ア
ルキル基を示す]で表わされるコバルト錯体の存
在下酸素または空気で酸化することを特徴とする
一般式 〔式中、各記号は前記と同意義である。〕で表
わされるキノン誘導体の製造法に関するものであ
る。 従来より、一般式()で表わされる化合物を
たとえば過酸化水素、過酢酸、過ギ酸、重クロム
酸カリ、過マンガン酸カリ、無水クロム酸、ニト
ロソジスルホン酸カリウム、過硫酸カリウムなど
の酸化剤を用いて酸化することにより一般式
()で表わされるキノン誘導体を得ることは知
られている。しかし上記のような酸化剤を用いた
場合には目的物の収率が低く、副生成物が多いた
め高純度の目的物を得難く、また安全面からみて
も上記酸化剤を大量に取り扱うことは危険であ
り、従来法はいずれも工業的には不適当である。
これに比べて本発明の方法によれば、前記コバル
ト錯体を用いることにより、目的物を高収率高純
度で得ることができ工業的に極めて有利である。 前記一般式()および()中、R1で示さ
れる低級アルキル基としては、直鎖、分枝状のい
ずれでもよく、たとえばメチル、エチル、n−プ
ロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル
など炭素数1〜4のものが、またR1で示される
アルコキシとしてはたとえばメトキシ、エトキ
シ、n−プロポキシ、n−ブトキシなど炭素数1
〜4のものがあげられる。nは1〜9の整数であ
るが好ましくは0もしくは5〜9である。また
X1,X2の一方で示されるエーテル化された水酸
基としては、たとえばテトラヒドロピラニルオキ
シ、テトラヒドロフラニルオキシ、メトキシメチ
ルオキシ、2−メトキシエチルオキシなどのアル
コキシアルキルオキシ基などがあげられる。 本発明の酸化反応は一般式()で示されるコ
バルト錯体の存在下、通常酸素あるいは空気など
による接触酸化法により行なわれる。一般式
()中R3で示される低級アルキル基としてはメ
チル、エチルなどがR2で示される低級アルコキ
シとしてはメトキシ、エトキシなどがあげられ
る。上記一般式()で表わされる化合物の具体
例としては、たとえばコバルトザレン(ザルコミ
ン)などの2価コバルト−シツフ塩基錯体のほ
か、たとえばビス(3−アルコキシサリシリデ
ン)エチレンジイミノコバルト()、ビス(4
−ヒドロキシサリシリデン)エチレンジイミノコ
バルト()などがあげられる。 本接触酸化は通常有機溶媒中で行なわれる。溶
媒としてはジクロルメタン、1,2−ジクロルエ
タン、1,1,2,2−テトラクロルエタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系有機溶
媒、メタノール、エタノール、ブタノールなどの
低級アルコール系有機溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホ
ロトリアミドなどのアミド系溶媒、ピリジンおよ
び置換ピリジン(たとえばS−コリジン)、ジメ
チルスルフオキシド、スルホランなどが使用され
る。またこれらの有機溶媒を二種以上適宜混合し
て使用してもよい。 本反応で金属錯体の使用量は原料の種類その他
の反応条件によつて異なるが通常化合物()に
対して0.01−50重量%の範囲で使用されるが、1
−30重量%が好ましい。また本錯体による酸化反
応はイミダゾール、ピリジン、シアンイオン(た
とえばシアン化ナトリウム)の添加より促進さ
れ、添加量は通常使用した遷移金属錯体と同重量
が好ましい。 反応温度は通常0℃〜80℃であるが、室温が好
ましい。この反応は常圧下に行なつてもよいが
150気圧以下の加圧下に行なつてもよい。反応時
間は0.5時間〜30日間の範囲で適宜選択して行な
われるが、通常75時間までである。 本発明の酸化反応の終了後、目的物は自体公知
の処理手段(たとえば、抽出、濃縮、再結晶、ク
ロマトグラフイー)により容易に単離、精製する
ことができる。 本発明において用いられる原料化合物()は
たとえば特開昭51−128932に記載の方法またはこ
れらに準ずる方法によつて製造することができ
る。 以下に実施例を記載して本発明をより具体的に
説明する。 実施例 1 6−(10′−ヒドロキシデシル)−2,3−ジメ
トキシ−5−メチルフエノール(2.53g)のジメ
チルホルムアミド溶液(50ml)にビス(サリシリ
デン)エチレンジイミノコバルト()(ザルコ
ミン)(0.1g)を加え、室温、常圧の酸素気流下
に72時間かき混ぜる。溶媒を留去後、生成物をエ
ーテルで抽出する。エーテル層は水洗し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去すると6−
(10′−ヒドロキシデシル)−2,3−ジメトキシ
−5−メチル−1,4−ベンゾキノン(2.32g)
が橙黄色針状晶として得られる。融点52゜ 実施例 2 6−(10′−ヒドロキシデシル)−2,3−ジメ
トキシ−5−メチルフエノール(4.1g)のジメ
チルホルムアミド溶液(100ml)にビス(3−メ
トキシサリシリデン)エチレンジイミノコバルト
()(0.2g)を加え、室温、常圧の酸素気流下
に72時間かき混ぜる。反応終了後、溶媒を留去し
残留物をエーテルで抽出する。エーテル層は常法
により水洗、乾燥したのち、溶媒を留去すると粗
結晶が得られる。本品を酢酸エチル−ヘキサン
(1:3)から再結晶すると橙黄色針状晶の6−
(10′−ヒドロキシデシル)−2,3−ジメトキシ
−5−メチル−1,4−ベンゾキノン(3.77g)
が得られる。融点52−53℃ 実施例 3 6−(10′−ヒドロキシデシル)−2,3−ジメ
トキシ−5−メチルフエノール(1.4g)のジク
ロロメタン溶液(30ml)にビス(サリシリデン)
エチレンジイミノコバルト()(0.06g)を加
え、20℃、1気圧の酸素気流下に72時間かき混ぜ
る。反応終了後少量のシリカゲル(約15g)の層
を通し触媒を除く、溶媒を留去し、生成物をエー
テル−ヘキサン(1:4)から再結晶すると橙黄
色針状晶の6−(10′−ヒドロキシデシル)−2,
3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキ
ノン(1.01g)が得られる。融点51−52℃ 実施例 4 6−(10′−ヒドロキシデシル)−2,3−ジメ
トキシ−5−メチルフエノール(1.6g)のジメ
チルホルムアミド溶液(30ml)にビス(3−メト
キシサリシリデン)エチレンジイミノコバルト
()(0.06g)とピリジン(10mg)を加え、室
温、1気圧の空気気流下に72時間かき混ぜる。反
応終了後、生成物を実施例1.記載の方法で単離す
ると粗結晶が得られる。エーテル−ヘキサン
(1:3)より再結晶すると6−(10′−ヒドロキ
シデシル)−2,3−ジメトキシ−5−メチル−
1,4−ベンゾキノン(1.1g)が橙黄色針状晶
として得られる。融点51−53℃ 実施例 5 6−(9′−ヒドロキシノニル)−2,3−ジメト
キシ−5−メチルフエノール(1.8g)のジクロ
ルメタン溶液(30ml)にピリジン(0.5ml)、ビス
(サリシリデン)エチレンジイミノコバルト()
(32mg)を加え、室温、常圧の酸素気流下にかき
混ぜる。生成物は実施例1.記載の方法で単離し、
ヘキサンから再結晶すると、6−(9′−ヒドロキ
シノニル)−2,3−ジメトキシ−5−メチル−
1,4−ベンゾキノン(1.2g)が橙黄色針状晶
として得られる。融点45℃ 実施例 6 6−(6′−ヒドロキシヘキシル)−2,3−ジメ
トキシ−5−メチルフエノール(1.5g)のジメ
チルホルムアミド溶液(20ml)にビス(サリシリ
デン)エチレンジイミノコバルト()(15mg)
を加え、室温、常圧の酸素気流下で72時間かき混
ぜる。生成物は実施例1.記載の方法で単離し、シ
リカゲルカラムクロマトで精製する。エーテル−
ヘキサン(1:1)から溶出される画分から6−
(6′−ヒドロキシヘキシル)−2,3−ジメトキシ
−5−メチル−1,4−ベンゾキノン(1.1g)
が橙黄色油状物として得られる。 赤外吸収スペクトルνNeat naxcm-1:3400(OH),
1660,1640,1610(1,4−ベンゾキノ
ン) 質量分析スペクトルm/e:282(M+),284
(M++2),252,197,196,195. 実施例 7 1−(2′−ヒドロキシ−3′,4′,6′−トリメチル
フエニル)−1,6−ヘキサンジオール(331mg)
を実施例1記載の方法に準じて酸化反応を行い
2,3,5−トリメチル−6−(1′,6′−ジヒド
ロキシヘキシル)−1,4−ベンゾキノン(229
mg)の橙黄色油状物を得る。 赤外吸収スペクトルνNeat naxcm-1:3400(OH),
1640,1610(キノン)
級アルコキシ基を、R3は水素原子または低級ア
ルキル基を示す]で表わされるコバルト錯体の存
在下酸素または空気で酸化することを特徴とする
一般式 〔式中、各記号は前記と同意義である。〕で表
わされるキノン誘導体の製造法に関するものであ
る。 従来より、一般式()で表わされる化合物を
たとえば過酸化水素、過酢酸、過ギ酸、重クロム
酸カリ、過マンガン酸カリ、無水クロム酸、ニト
ロソジスルホン酸カリウム、過硫酸カリウムなど
の酸化剤を用いて酸化することにより一般式
()で表わされるキノン誘導体を得ることは知
られている。しかし上記のような酸化剤を用いた
場合には目的物の収率が低く、副生成物が多いた
め高純度の目的物を得難く、また安全面からみて
も上記酸化剤を大量に取り扱うことは危険であ
り、従来法はいずれも工業的には不適当である。
これに比べて本発明の方法によれば、前記コバル
ト錯体を用いることにより、目的物を高収率高純
度で得ることができ工業的に極めて有利である。 前記一般式()および()中、R1で示さ
れる低級アルキル基としては、直鎖、分枝状のい
ずれでもよく、たとえばメチル、エチル、n−プ
ロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル
など炭素数1〜4のものが、またR1で示される
アルコキシとしてはたとえばメトキシ、エトキ
シ、n−プロポキシ、n−ブトキシなど炭素数1
〜4のものがあげられる。nは1〜9の整数であ
るが好ましくは0もしくは5〜9である。また
X1,X2の一方で示されるエーテル化された水酸
基としては、たとえばテトラヒドロピラニルオキ
シ、テトラヒドロフラニルオキシ、メトキシメチ
ルオキシ、2−メトキシエチルオキシなどのアル
コキシアルキルオキシ基などがあげられる。 本発明の酸化反応は一般式()で示されるコ
バルト錯体の存在下、通常酸素あるいは空気など
による接触酸化法により行なわれる。一般式
()中R3で示される低級アルキル基としてはメ
チル、エチルなどがR2で示される低級アルコキ
シとしてはメトキシ、エトキシなどがあげられ
る。上記一般式()で表わされる化合物の具体
例としては、たとえばコバルトザレン(ザルコミ
ン)などの2価コバルト−シツフ塩基錯体のほ
か、たとえばビス(3−アルコキシサリシリデ
ン)エチレンジイミノコバルト()、ビス(4
−ヒドロキシサリシリデン)エチレンジイミノコ
バルト()などがあげられる。 本接触酸化は通常有機溶媒中で行なわれる。溶
媒としてはジクロルメタン、1,2−ジクロルエ
タン、1,1,2,2−テトラクロルエタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系有機溶
媒、メタノール、エタノール、ブタノールなどの
低級アルコール系有機溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホ
ロトリアミドなどのアミド系溶媒、ピリジンおよ
び置換ピリジン(たとえばS−コリジン)、ジメ
チルスルフオキシド、スルホランなどが使用され
る。またこれらの有機溶媒を二種以上適宜混合し
て使用してもよい。 本反応で金属錯体の使用量は原料の種類その他
の反応条件によつて異なるが通常化合物()に
対して0.01−50重量%の範囲で使用されるが、1
−30重量%が好ましい。また本錯体による酸化反
応はイミダゾール、ピリジン、シアンイオン(た
とえばシアン化ナトリウム)の添加より促進さ
れ、添加量は通常使用した遷移金属錯体と同重量
が好ましい。 反応温度は通常0℃〜80℃であるが、室温が好
ましい。この反応は常圧下に行なつてもよいが
150気圧以下の加圧下に行なつてもよい。反応時
間は0.5時間〜30日間の範囲で適宜選択して行な
われるが、通常75時間までである。 本発明の酸化反応の終了後、目的物は自体公知
の処理手段(たとえば、抽出、濃縮、再結晶、ク
ロマトグラフイー)により容易に単離、精製する
ことができる。 本発明において用いられる原料化合物()は
たとえば特開昭51−128932に記載の方法またはこ
れらに準ずる方法によつて製造することができ
る。 以下に実施例を記載して本発明をより具体的に
説明する。 実施例 1 6−(10′−ヒドロキシデシル)−2,3−ジメ
トキシ−5−メチルフエノール(2.53g)のジメ
チルホルムアミド溶液(50ml)にビス(サリシリ
デン)エチレンジイミノコバルト()(ザルコ
ミン)(0.1g)を加え、室温、常圧の酸素気流下
に72時間かき混ぜる。溶媒を留去後、生成物をエ
ーテルで抽出する。エーテル層は水洗し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去すると6−
(10′−ヒドロキシデシル)−2,3−ジメトキシ
−5−メチル−1,4−ベンゾキノン(2.32g)
が橙黄色針状晶として得られる。融点52゜ 実施例 2 6−(10′−ヒドロキシデシル)−2,3−ジメ
トキシ−5−メチルフエノール(4.1g)のジメ
チルホルムアミド溶液(100ml)にビス(3−メ
トキシサリシリデン)エチレンジイミノコバルト
()(0.2g)を加え、室温、常圧の酸素気流下
に72時間かき混ぜる。反応終了後、溶媒を留去し
残留物をエーテルで抽出する。エーテル層は常法
により水洗、乾燥したのち、溶媒を留去すると粗
結晶が得られる。本品を酢酸エチル−ヘキサン
(1:3)から再結晶すると橙黄色針状晶の6−
(10′−ヒドロキシデシル)−2,3−ジメトキシ
−5−メチル−1,4−ベンゾキノン(3.77g)
が得られる。融点52−53℃ 実施例 3 6−(10′−ヒドロキシデシル)−2,3−ジメ
トキシ−5−メチルフエノール(1.4g)のジク
ロロメタン溶液(30ml)にビス(サリシリデン)
エチレンジイミノコバルト()(0.06g)を加
え、20℃、1気圧の酸素気流下に72時間かき混ぜ
る。反応終了後少量のシリカゲル(約15g)の層
を通し触媒を除く、溶媒を留去し、生成物をエー
テル−ヘキサン(1:4)から再結晶すると橙黄
色針状晶の6−(10′−ヒドロキシデシル)−2,
3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキ
ノン(1.01g)が得られる。融点51−52℃ 実施例 4 6−(10′−ヒドロキシデシル)−2,3−ジメ
トキシ−5−メチルフエノール(1.6g)のジメ
チルホルムアミド溶液(30ml)にビス(3−メト
キシサリシリデン)エチレンジイミノコバルト
()(0.06g)とピリジン(10mg)を加え、室
温、1気圧の空気気流下に72時間かき混ぜる。反
応終了後、生成物を実施例1.記載の方法で単離す
ると粗結晶が得られる。エーテル−ヘキサン
(1:3)より再結晶すると6−(10′−ヒドロキ
シデシル)−2,3−ジメトキシ−5−メチル−
1,4−ベンゾキノン(1.1g)が橙黄色針状晶
として得られる。融点51−53℃ 実施例 5 6−(9′−ヒドロキシノニル)−2,3−ジメト
キシ−5−メチルフエノール(1.8g)のジクロ
ルメタン溶液(30ml)にピリジン(0.5ml)、ビス
(サリシリデン)エチレンジイミノコバルト()
(32mg)を加え、室温、常圧の酸素気流下にかき
混ぜる。生成物は実施例1.記載の方法で単離し、
ヘキサンから再結晶すると、6−(9′−ヒドロキ
シノニル)−2,3−ジメトキシ−5−メチル−
1,4−ベンゾキノン(1.2g)が橙黄色針状晶
として得られる。融点45℃ 実施例 6 6−(6′−ヒドロキシヘキシル)−2,3−ジメ
トキシ−5−メチルフエノール(1.5g)のジメ
チルホルムアミド溶液(20ml)にビス(サリシリ
デン)エチレンジイミノコバルト()(15mg)
を加え、室温、常圧の酸素気流下で72時間かき混
ぜる。生成物は実施例1.記載の方法で単離し、シ
リカゲルカラムクロマトで精製する。エーテル−
ヘキサン(1:1)から溶出される画分から6−
(6′−ヒドロキシヘキシル)−2,3−ジメトキシ
−5−メチル−1,4−ベンゾキノン(1.1g)
が橙黄色油状物として得られる。 赤外吸収スペクトルνNeat naxcm-1:3400(OH),
1660,1640,1610(1,4−ベンゾキノ
ン) 質量分析スペクトルm/e:282(M+),284
(M++2),252,197,196,195. 実施例 7 1−(2′−ヒドロキシ−3′,4′,6′−トリメチル
フエニル)−1,6−ヘキサンジオール(331mg)
を実施例1記載の方法に準じて酸化反応を行い
2,3,5−トリメチル−6−(1′,6′−ジヒド
ロキシヘキシル)−1,4−ベンゾキノン(229
mg)の橙黄色油状物を得る。 赤外吸収スペクトルνNeat naxcm-1:3400(OH),
1640,1610(キノン)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 [式中、R1は低級アルキルまたは低級アルコ
キシを示すかまたは2個のR1が結合して−CH=
CH−CH=CH−基を示す。X1,X2はいずれか
一方が水酸基またはアミノ基を示し、他方が水素
原子もしくはエーテル化された水酸基を、nは1
〜9の整数を、Aは−CH2−,【式】または −CO−を示す。]で表わされる化合物を 一般式 [式中R2は水素原子、ヒドロキシ基または低
級アルコキシ基を、R3は水素原子または低級ア
ルキル基を示す]で表わされるコバルト錯体の存
在下酸素または空気で酸化することを特徴とする
一般式 [式中、各記号は前記と同意義である。]で表
わされるキノン誘導体の製造法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8238179A JPS567734A (en) | 1979-06-28 | 1979-06-28 | Preparation of quinone derivative |
DE8080302171T DE3069496D1 (de) | 1979-06-28 | 1980-06-27 | 2,3-dialkoxy-1,4-quinone derivatives; method of producing 1,4-quinone derivatives |
EP80302171A EP0021841B1 (en) | 1979-06-28 | 1980-06-27 | 2,3-dialkoxy-1,4-quinone derivatives; method of producing 1,4-quinone derivatives |
CA000355168A CA1145761A (en) | 1979-06-28 | 1980-06-30 | Quinone derivatives |
US06/164,018 US4559177A (en) | 1979-06-28 | 1980-06-30 | Quinone derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8238179A JPS567734A (en) | 1979-06-28 | 1979-06-28 | Preparation of quinone derivative |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS567734A JPS567734A (en) | 1981-01-27 |
JPS633854B2 true JPS633854B2 (ja) | 1988-01-26 |
Family
ID=13772994
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8238179A Granted JPS567734A (en) | 1979-06-28 | 1979-06-28 | Preparation of quinone derivative |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4559177A (ja) |
JP (1) | JPS567734A (ja) |
CA (1) | CA1145761A (ja) |
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