JPS63122644A

JPS63122644A - ３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンの製造方法

Info

Publication number: JPS63122644A
Application number: JP26672786A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Ito; 信彦伊藤; Kimio Kinoshita; 木之下　公男; Kiyonori Suzuki; 鈴木　清則; Takeaki Eto; 江藤　武顕
Original assignee: Soda Aromatic Co Ltd; Soda Koryo KK
Current assignee: Soda Aromatic Co Ltd; Soda Koryo KK
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1988-05-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、それ自身食品、香粧品、タバコなどの香料と
して高い評価を受けていると共にカロチンイド、ビタミ
ンＥなどの医薬品ならびに香料などの製造原料として有
用な３，５．５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−
１，４−ジオンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、３，５．５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン
−１゜４−ジオンを製造する種々の方法が提案されてい
る。西ドイツ特許２，３５６，５４６では３，５．５−
トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−オン（以後α
−インホロンと記載する）を酢酸と無水酢酸の混合溶媒
中、クロム酸化物で酸化することによりα−インホロン
に対して約５０チの収率で３．５．５−）ジメチルシク
ロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンを合成している。

この方法は転化率ならびに収率が低く、α−インホロン
に対し大過剰のクロム酸化物を使用しなくてはならす爆
発などの危険性があシ、生産コストが高くつきかつクロ
ム廃水の処理に多大の労力を要するという欠点を有して
いる。また西ドイツ特許ス４５７，１５８ではα−イン
ホロンをバナジウム触媒の存在下、気相酸素酸化するこ
とによシ、α−インホロンに対して約３０優の収率で３
．５．５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４
−ジオンを合成している。この方法は転化率、収率が低
く、しか４５．５−ジメチル−３−ホルミルシクロヘキ
サ−２−エン−１−オンヲ３．５．５−　）　’）メチ
ルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンとはｔ！同
量副生するという欠点を有している。また西ドイツ特許
２，４５９，１４８ではα−インホロンをアセチルナト
鉄またはコバルト触媒、ロジウム（Ｉ）トリストリフェ
ニルフォスフインクロリド触媒の存在下、敢相酸素酸化
することによシ、α−インホロンに対して約３０％の収
率で３．５．５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−
１゜４−ジオンを合成している。この方法は選択性、収
率が悪いという欠点を有している。さらに特開昭６１−
１９１６４５ではα−インホロンをアルカリ金属または
芳香族アミンとリンモリブデン酸、あるいはシリコモリ
ブデン酸の共存下、酸素酸化することにより約５０％の
収率で３．５．５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン
−１，４−ジオンを合成している。この方法では、転化
率、収率が低く、３，５．５−ト！Ｊメチルシクロヘキ
サー２−エン−１，４−ジオンと分離困難な原料である
α−インホロンが反応生成物中にほぼ同量含まれるとい
う欠点を有している。

次にフランス特許２．２５λ７３０では３，５．５−ト
リメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オン（以後β−
インホロンと記載する）をアルコール溶媒中、第３アミ
ンおよびピリジンの銅（Ｉｌ）塩の存在下酸素酸化する
ことによりβ−インホロンに対して約３０チの収率で３
．５．５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４
−ジオン全合成している。この方法では収率が低く、β
−インホロンの重合物がかなシ副生するという欠点を有
している。また西ドイツ特許２．４５７゜１５７ではβ
−インホロンＱバナジウム、クロム、銅、マンガン、鉄
、コバルト、ニッケルの如き遷移金属から誘導されるア
セチルアセトナート錯体触媒の存在下、約３５時間かけ
て酸素酸化することによりβ−インホロンに対して、最
高収率５５チで３．５．５−）リフチルシクロヘキサ−
２−エン−１，４−ジオンを合成している。この方法で
は反応時間が長く収率が低いという欠点を有している。

〔発明が触法しようとする問題点〕

本発明の目的は上述したような従来技術の不利益ないし
は欠陥を克服し工業的に有利に３．５．５−トリメチル
シクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオン金製造する方
法ｋｍ供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は３，５．５−）リメチルシクロヘキサ−３−ニ
ンー１−オン（β−インホロン）と有機塩基と一般式（
１）（但し、式中Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は同一でも異な
ってもよく、それぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４の
炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原
子又はニトロ基を示し、Ｒ４は水素原子もしくは炭素数
１〜４の炭化水素基金示し、Ｘは炭素数２〜１５個の２
価の炭化水素基、または−ＮＲ８−（Ｒ５は水素原子も
しくは炭素数１〜７の炭化水素基を示す）を間に有する
炭素数４〜１０の２価の炭化水素基を示し、またＹは、
ハロゲン原子、水酸基、炭素数４〜１５の第３級アルコ
キシ基、炭素数４〜１５の第３級アルキルパーオキシ基
、炭素数１〜５のアシルオキシ基、トリフルオロアセテ
ート基、トリフルオロエトキシ基又はトリクロロエトキ
シ基を示す、ｌ）で示されるコバルト触媒の存在下、分
子状酸素または分子状酸素台ガスで酸化することを特徴
とする３、５．５−）サメチシン−ロヘキサ−２−二ン
ー１．４−ジオンの製造方法にある。

かかる本発明方法を用いることにより、従来法に比し、
β−インホロンの重合、副反応が抑制され、３，５．５
−）ＩＪメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオ
ンと分離困難な副生成物が生成せず高収率で３．５．５
−）ＩＪメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオ
ンを工業的に有ｆ’ｌに製造できる。

本発明で用いられるβ−インホロンはａ−インホロンを
Ｐ−トルエンスルフォン酸の存在下、蒸留する方法（ア
メリカ特許３，３８５，９０２）によシ合成できる。

また本発明で用いられるコバルト錯体触媒は一般式（１
）全満足する限シ本質的には、いずれの化合物も用いう
る。

一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の例としては
水素原子、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、
メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、塩素、フッ素、
臭素等のハロゲン原子、ニトロ基があシ、Ｒ４の例とし
ては水素、メチル、エチル、クロロビル等のアルキル基
があり、Ｘとしてはエチレン、フロロピレン、ブチレン
等の直鎖アルキレン基、アルキレン基の水素原子がメチ
ル、エチル等のアルキル基やシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基で置換したシ置換基どうしが結合してシクロ
アルキル基、芳香族基等の環構造を形成したもの、さら
にはアルキレン基のなかに−ＮＲ５−（Ｒ１１は水素又
は、メチル、エチル等のアルキル基）が介在したもの等
がある。これ等のＲ１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４、Ｘの例及び
Ｙの例を表−１に化合物名と共に例示する。同表−１に
示した化合物名をコバルト錯体触媒基として記載する。

使用するコバルト錯体触媒の合成法は公知であシ（Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　　１７１５〜ｌ　
７５４．１９８３）の方法により容易に合成できる。例
えばターシャルプチルバーオキシコバルトサレンは塩化
メチレン溶ｓ中、Ｎ、Ｎ’−シサリシアルエチレンジア
ミンコバル）（Ｉｌ）（以後コバルトサレンと記載する
）と室温でターシャルブチルパーオキシドと反応させる
方法によシ合成できる。

ターシャルプトキシコバルトサレンはターシャルブチル
パーオキシコバルトとトリフェニルフォスフインド反応
すせる方法により、またヒドロキシコパルトサレンはメ
タノール中空気存在下、ターシャルプチルバーオキシコ
バルトサレンを４０〜５０℃で加熱する方法によシ合成
できる。

クロロコバルトサレンはターシャルプチルバーオキシコ
バルトサレンを塩散と反応させる方法、またアセチルオ
キシコバルトサレンは塩化メチレン中ターシャルプチル
パーオキシコバルトサレンを酢酸と反応させる方法によ
シ合成できる。

反応を行なう為のコバルト錯体触媒の使用量はβ−イン
ホロン１モルに対して１０”’〜０，２倍モルが好まし
い。特に１０−３〜０．０８倍モルが好ましい。反応の
選択率を妨げない限りにおいてはそれ以外のモル比で行
なうことができる。反応は有機塩基の存在下行なうが、
有機塩基としてはアルキルアミン特にジメチルアミン、
トリメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ジインプロピ
ルアミン、エチルブチルアミンの如き第２級、または第
３級アミンが好ましい。使用する有機塩基の量はβ−イ
ンホロン１モルに対して０．０２〜２０倍モル、特に０
．１〜５倍モルが好ましい。

反応は有機塩基のみの存在下で行なうことができるが、
他の溶媒と共存下行なうことが好ましい。反応溶媒とじ
てはヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンの如キ炭
化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジインプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、テトラヒドロビランの如きエーテル系溶媒、ア
セトン、メチルインブチルケトン、メチルエチルケトン
、メチルブチルケトンの如きケトン系溶媒、モノクロロ
エタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
１．２−ジクロロエタンの如きハロゲン系溶媒、メタノ
ール、エタノール、ブタノール、プロパツールの如きア
ルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンの如きカルボキサアミド系溶媒、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ブチロニトリルの如キ・ニトリル系溶
媒、水、インホロ／、これらの任意の組合せからなる混
合溶媒があげられる。ｌ特に水の添加はβ−インホロン
の転化速度を早める効果がある。反応時間は０．３〜６
０時間、特に０．５〜３６時間が好ましい。反応温度は
一３０〜８０℃、特に０〜５０℃が好ましい。反応は常
圧または加圧下で行なうことができる。

反応終了後は、たとえば溶媒ならびに有機塩基を減圧回
収後、水蒸気蒸留するか過剰の亜硫酸ナトリウム水溶層
、硫酸第２鉄水溶液、塩化第２鉄水溶液の如き過酸化物
失活剤に注き゛適当な抽出溶媒、例えは酢酸エチル、ベ
ンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、四塩化炭Ｌクロ
ロホルム、ジクロロエタン等を用いて抽出し、溶媒層を
採取した後、飽和炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液、飽和
食塩水で洗浄し、乾燥剤例えば硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を蒸留回収することによりλ５，５−）ジメチ
ルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンを得ること
ができるっ３．ａ５−トリメチルシクロヘキサ−２−エ
ン−１，４−ジオンは必要に応じて減圧蒸留、カラムク
ロマトグラフィー、再結晶などの手段で精製することが
できるっ以下、実施例により本発明を具体的に説明する
。

実施例　１温度計、攪拌装置、酸素導入装置、還流器をとシつけた
５０−のフラスコにβ−インホロン３．１４７ｆ（１２
８ｘ１０−２モル）、エチレングリコールジメチルエー
テル２８−、トリ１ｆｋ７ミ７１．００　？　（９，８
８Ｘ　１０−３モル）、ターシャルブチルパーオキシコ
バルトサレン０．３０７ｆ（７，４１Ｘ１０−’モル）
を混合し、撹拌下、２５〜３０℃で１分間に７０艷の割
合で酸素全９時間吹き込んだ。次に減圧下、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチルアミンを回収
し、酢酸エテル１００ｄｅ加えた。１０チ亜硫酸ナトリ
ウム水溶液２０１Ｒｔ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
１０ｔｎｔ、飽和食塩水２０ｍ１の順で洗浄し、有機層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、酢酸エチルを
回収後３．５２６ｙの液状残留物を得た。このものを減
圧単蒸留することにより３．０５９ｆの留分を得た。こ
の留分をガスクロマトグラフィー（ＦＦＡＰ２ｍ、７０
℃〜２００℃、５℃／ｍ１ｎ）で分析した結果、３，５
．５−１！ｊメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−
ジオンを８４．２％含有していた（収率７４．４％）。

実施例　２前記実施例１に記載の反応装置にβ−インホロンｚ９２
１Ｐ　（２，１１ＸＩ　Ｏ””２モル）、エチレングリ
コールジメチルエーテル２６．４−、トリエチルアミン
０．８７？（８，６１Ｘ１０−３モル）、水１．０６３
ｄ、ターシャルブチルパーオギシコバルトサレン０．３
５Ｏｒ　（８，４５Ｘ１０−’モル）を混合し、掛拌下
２７〜３２℃で１分間に７０−の割合で酸素を２時間吹
き込んだ。次に実施例１に記載の反応処理を行ない３．
１５Ｅｌの液状残留物を得た。このものを減圧単蒸留す
ることにより２．７００　ｆの留分を得た。この留分を
ガスクロマトグラフィー（実施例１に記載の条件）で分
析した結果、３，５．５−トリメチルシクロヘキサ−２
−エン−１゜４−ジオンを８７．０％含有していた。（
収率７３．０％）実施例　３前記実施例１に記載の反応装置にβ−インホロン２．９
１６Ｆ（２，１１Ｘ１０−”モル、エチレングリコール
ジメチルエーテル２６．４ｄ、トリエチルアミン０．８
７２ｆ（８，６３Ｘ１０−３モル）、水１．０５６ｄ、
クミンバーオキシコバルトサレン０．３５（１（７，３
４Ｘ１０−’モル）を混合し、攪拌下２９〜３１℃で１
分間に７０−の割合で酸素を２時間吹き込んだ。次に実
施例１に記載の反応処理を行ない３．３１２ｔの液状残
留物を得た。このものｔ液圧単蒸留することにより３．
０３３ｆの留分を得た。この留分をガスクロマトグラフ
ィー（実施例ＩＫ記載の条件）で分析した結果３．５．
５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオ
ンを８４．２％含有していた。（収率７９．５％）実施
例　４前記実施例１に記載の反応装置にβ−インホロン２．９
１３Ｆ（２，１１Ｘ１０−”モル）、トリエチルアミン
０．８７Ｆ（８，６１Ｘ１０−３モル）、Ｎ−メチルピ
ロリドン２６．７ｍｊ、ターシャルブチルパーオキシコ
バルト−３−メトキシサレン０．３５３　Ｆ　（７，４
４Ｘ　１０””モル）を混合し、攪拌下、２９〜３１℃
で１分間に７０−の割合で酸素全１６時間吹き込んた。

次にヘキサン５００−を加えた。１０チ亜硫酸ナトリウ
ム水溶液２０−１飽和炭酸水素ナトリウム５−１飽和食
塩水３０ｆｎｔの順で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥ろ過し、ヘキサンを回収後３．０２８ｆの
液状残留物を得た。このものを減圧単蒸留することによ
り２、．７１１ｆの留分を得た。この留分をガスクロマ
トグラフィー（実施例１に記載の条件）で分析した結果
３，５．５−）ジメチルシクロヘキサ−２−エン−１，
４−ジオンを６６．２チ含有していた。（収率５５，６
チ）実施例　５前記実施例１に記載の反応装置にβ−インホロン２．９
２１？　（１１２Ｘ　１０−”モル）、トリエｆｋ７ミ
：１０．８２？（８，１２Ｘ　１０−”モル）、ジメチ
ルアセトアミド２６．４づ、ターシャルブチルパーオキ
シコバル）−Ｎ−メチルサルプルＯ，：’５０Ｆ　（７
，０ＩＸ１０””モル）を混合し攪拌下２７〜３０℃で
１分間に７０−の割合で３０時間酸素を吹き込んだ。次
に実施例１に記載の反応処理を行ない４．６２１１の液
状残留物を得た。このものを減圧蒸留することにより４
．０６９Ｆの留分を得た。この留分をガスクロマトグラ
フィー（実施例１に記載の条件）で分析した結果３，５
．５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジ
オンを５１．４チ含有していた。（収率６５，０％）実施例　６前記実施例１に記載の反応装置にβ−インホロン２．９
２２Ｆ（１２Ｘ１０−”モル）、エチレングリコールジ
メチルエーテル２２−、トリエチルアミン０．８７９　
（８，６１Ｘ１０’−”モル）、ターシャルブチルパー
オキシコバルトサルプル０．３５６５’　（７，３４Ｘ
１０−’モル）を混合し攪拌下２７〜３０℃で１分間に
７０ｍ１の割合で酸素を１７時間吹き込んだ。次に実施
例１に記載の反応処理を行ない３．１４３ｆの液状残留
物２得た。このものを減圧蒸留することにより２．７９
８９の留分を得た。この留分をガスクロマトグラフィー
（実施例１に記載の条件）で分析した結果３，３．５−
）サメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンを
８１７チ含有していた。（収率７１．９％）実施例　７前記実施例１に記載の反応装置にβ−ホロン２．９２５
ｆ＜ｚｉｚｘｉｏ−”モル）、エチレングリコールジメ
チルエーテル２６．４ｍ／、トリエチルアミン０．８４
　ｙ　（８，３２ｘ　１０−”モル）、水１．０５６ｍ
、ターシャルプチルノく一オキシコノ（ルトサルフエン
０．３４Ｏｆ　（９，９３Ｘ　１０’−’モル）を混合
し攪拌下、２７〜３０℃で１分間に７０−の割合で２時
間酸素を吹き込んだ。次に実施例１に記載の反応処理を
行ない３．２３８Ｆの液状残留物を得た。この留分をガ
スクロマトグラフィー（実施例１に記載の条件）で分析
した結果３，５゜５−　）　！Ｊメチルシクロヘキサー
２−エン−１，４−ジオンを８４．０チ含有していた。

（収率７０．Ｏチ）実施例　８前記実施例１に記載の反応装置にβ−インホロンｚ９１
９ｔ（ｚｉｚｘｉｏ”モル）、エチレングリコールジメ
チルエーテル２６．４ｄ、トリエチルアミン０．８７ｒ
（８，６１Ｘ１０−３モル）、水１．０７５ｍ、ヒドロ
キシコバルトサレン０．３４Ｏｆ　（９，９３Ｘ１０−
’モル）を混合し、攪拌下２７〜３２℃で１分間に７０
−の割合で酸素を２５時間吹き込んだ。次に実施例１に
記載の反応処理を行ない３．３３！Ｍの液状残留物を得
た。このものを減圧単蒸留することにより２．９５１ｆ
の留分を得た。この留分をガスクロマトグラフィー（実
施例１に記載の条件）で分析した結果λ５．５−トリメ
チルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオン’ｉ８４
．０チ含有していた。（収率７７．１チ）実施例　９前記実施例１に記載の反応装置にβ−インホロンｚ９１
９ｒ（２，，１２ｘｘｏ−”モル）、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル２６．４ｆｎｔ、）リエチルアミ
ン０．９７ｆ（９，６０Ｘ　１０’−’モル）、水１．
０７６Ｆ、アセトオキシコバルトサレン０．３３０ｆ　
（８，５９Ｘ１０’−’モル）を混合し、攪拌下２７〜
３０℃で１分間に７０−の割合で酸素を２時間吹き込ん
だ。次に実施例１に記載の反応処理を行ない３．２３９
２の液状残留物を得た。このものを減圧単蒸留すること
により１８２３Ｆの留分を得た。この留分をカスクロマ
トグラフィー（実施例１に記載の条件）で分析した結果
３．５．５−トリ）ｆルシクロヘキサー２−エン−１，
４−ジオンを８６．１１含有していた。（収率７５．６
％）実施例　１０

Claims

【特許請求の範囲】３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−
オンを有機塩基と一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一でも異
なつてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の炭化
水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子又
はニトロ基を示し、Ｒ＾４は水素原子もしくは炭素数１
〜４の炭化水素基を示し、Ｘは炭素数２〜１５の２価の
炭化水素基、または一ＮＲ＾５−（Ｒ＾５は水素原子も
しくは炭素数１〜７の炭化水素基を示す）を間に有する
炭素数４〜１０の２価の炭化水素基を示し、またＹはハ
ロゲン原子、水酸基、炭素数４〜１５の第３級アルコキ
シ基、炭素数４〜１５の第３級アルキルパーオキシ基、
炭素数１〜５のアシルオキシ基、トリフルオロアセテー
ト基、トリフルオロエトキシ基又はトリクロロエトキシ
基を示す。）で示されるコバルト錯体触媒の存在下分子
状酸素または分子状酸素含ガスで酸化することを特徴と
する３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−
１，４−ジオンの製造方法。