JPS6336367B2

JPS6336367B2 -

Info

Publication number: JPS6336367B2
Application number: JP55156295A
Authority: JP
Inventors: Akio Konishi; Kazuaki Fujiwara
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-11-05
Filing date: 1980-11-05
Publication date: 1988-07-20
Also published as: JPS5782516A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた光沢、透明性を有する難燃性
に優れたアクリロニトリル系合成繊維及びその製
法に関するものである。アクリロニトリル系合成繊維のうち、ハロゲン
化ビニルを比較的多く共重合させたいわゆるモダ
アクリル合成繊維はアクリル繊維の風合、触感を
保持しつつ、難燃性も有するという特徴のある繊
維である。しかし難燃性に対する社会的要求が近
年しだいに高度化しつつあり、より難燃性に優れ
た繊維の出現が要望されている。難燃性繊維の製造法には、難燃性のモノマーを
共重合する方法、難燃添加剤を紡糸原液に混合し
て紡糸する方法、及び後加工によつて難燃剤を付
着させる方法の３方法があり、各々長所、短所が
あるが、比較的元の繊維物性をそこなわずに永久
的に難燃性を付与できるという点で難燃剤の紡糸
原液への添加法は有利である。難燃性を向上させ
るための添加剤としては、含ハロゲン化合物、含
燐化合物、含窒素化合物、金属化合物等がよく知
られている。しかしこれらの中でアクリロニトリ
ル系合成繊維に有効なものは少く、有効なもので
も可成り多量に添加する必要がある。例えば、含
ハロゲン系の塩化パラフイン、テトラブロムブタ
ン、含ハロゲン燐化合物のトリス２，３ジブロモ
プロピルホスフエート、トリス２，３ジブロモプ
ロピルホスフエート、トリス２，３ジクロルプロ
ピルホスフエート等は、アクリロニトリル系基材
樹脂に対して25重量％以上使用しないと効果は少
ない。さらに25重量％の如く多量に添加したもの
は物性の低下が著しく好ましくない。又、金属化
合物系の酸化アンチモン、酸化マグネシウム、錫
酸等は10重量％以下の使用で難燃性向上に有効で
あるが、アクリロニトリル系合成繊維に使用する
溶剤に不溶であるため、製造時昇圧しやすく、ま
た、ノズル詰りが生じやすい欠点を有している。
さらにこれら金属化合物は、繊維の光沢、透明性
を著しく低下させるという欠点を有している。本発明者等は、少量の使用で難燃効果が大き
く、しかも繊維の光沢、透明性を維持する添加剤
を鋭意研究検討の結果見出し、本発明に到達し
た。即ち本発明は、アクリロニトリル30〜70重量
％、少くとも１種以上のハロゲン化含有単量体70
〜30重量％、及びこれらと共重合可能な少くとも
１種以上のオレフイン系単量体０〜10重量％で構
成される重合体に対し、有機錫化合物として、該
重合体を溶解しうる有機溶剤に可溶である有機錫
化合物のみを添加した後、これを紡糸することに
より製造できる、優れた光沢、透明性を有し、且
つ難燃性であるアクリロニトリル系合成繊維を内
容とするものである。以下本発明について詳細に説明する。本発明で採用する繊維基材は、アクリロニトリ
ル30〜70重量％及び少くとも１種以上のハロゲン
含有単量体70〜30重量％を主成分とするアクリロ
ニトリル系共重合体である。より具体的には、ア
クリロニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリロ
ニトリル−塩化ビニリデン共重合体、アクリロニ
トリル−塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
アクリロニトリル−臭化ビニル共重合体、アクリ
ロニトリル−塩化ビニリデン−臭化ビニル共重合
体、アクリロニトリル−塩化ビニル−臭化ビニル
共重合体等である。また、本発明で採用される繊
維基材はアクリロニトリルと少くとも１種以上の
ハロゲン含有単量体の他に、これらと共重合可能
なオレフイン系単量体を10重量％以下含有しても
よい。共重合可能なオレフイン系単量体として
は、アクリル酸及びそのエステルメタクリル酸及
びそのエステル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、酢酸ビニル、ビニルスルフオン酸及びその
塩、メタリルスルフオン酸及びその塩、スチレン
スルフオン酸及びその塩などをあげることが出来
る。次に本発明で採用する難燃剤は、アクリロニト
リルと少くとも１種以上のハロゲン含有単量体を
主成分とする共重合体を溶解する有機溶剤に可溶
である有機錫化合物である。ここでいう有機溶剤
とは、上記重合体を溶解して紡糸原液を作り得る
もので、代表的には、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルフオキシド、
アセトン等を含むものが挙げられる。又、ここで
いう有機錫化合物とは、これ等有機溶剤に溶解す
るものであれば制限されるものではない。具体的
にはジブチル錫サルフアイド、モノブチル錫サル
フアイド、ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグ
リコール酸エステル）、ジオクチル錫ビス（イソ
オクチルチオグリコール酸エステル）等の有機錫
メルカプタイド系化合物；ジブチル錫マレエー
ト、ジブチル錫ジオレイルマレエート、モノブチ
ル錫トリオクチルマレエート、ジブチル錫ラウレ
ート・マレエート等の有機錫マレエート化合物；
ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ステアレート
等の有機錫脂柆酸化合物である。これら有機錫化
合物の１種又は１種以上を繊維基材に対して0.2
〜10重量％、好ましくは0.3〜７重量％使用する。
02重量％未満では難燃性向上効果が期待出来ず、
10重量％以上では効果はあるが、他の繊維物性を
低下させ経済的にも好ましくない。本発明で使用
される有機錫化合物は、好ましくは有機錫メルカ
プタイド系化合物である。特に白度の強く要求さ
れる分野では有機錫メルカプタイド系化合物が適
している。これらの有機錫化合物をアクリロニトリル系共
重合体溶液に添加して紡糸する方法は、乾式・湿
式の何れでもよいが、得られた繊維を沸騰させな
がら染色すると光沢、透明性が低下してくる。特
に有機錫化合物の添加量が多い場合、及びアクリ
ロニトリルの含有量が少ない場合、染色後の光
沢、透明性の低下が著しい。そのため着色繊維を
目的とする場合は、予め紡糸原液に顔料又は染料
を添加混合、又は溶解した後、紡糸するのが好ま
しい。このようにして得られた着色繊維は高度な
光沢、透明性を有し、かつ、難燃性に優れたアク
リロニトリル系合成繊維である。更には必要に応
じて、帯電防止剤・艶消剤・熱着色防止用安定
剤・耐光向上剤・吸湿性付与剤・有機錫化合物以
外の難燃剤をアクリロニトリル系共重合体に含有
させてもよい。次に本発明における繊維の難燃性の評価法につ
いて説明する。一般に繊維の難燃性は織物の状態
で評価されている。しかし織物の状態では、織物
の粗密さ、均一性、糸の撚り数、太さ等により燃
焼性の差を生じ繊維自体の難燃性を評価するには
問題がある。そこで、できるだけ繊維自体の難燃
性を評価するために、フイラメントに撚りをかけ
縄状の試料を作り酸素指数法並びに縄式テスト法
により評価した。酸素指数法は酸素と窒素の混合比を変えた中で
燃焼を継続させるのに必要な酸素の濃度を測定す
るものである。酸素指数法は、まず３デニール300本のフイラ
メント６本に25インチ中75回撚りをかけ２組み合
わせて縄状の試料とし、さらにこれを70％収縮さ
せて、酸素指数試験器のホルダーに直立させ、こ
の試料が５cm燃えつづけるのに必要な酸素パーセ
ントの測定を行なつた。酸素指数法で示される数
字は大きい方がより難燃性である。縄式テスト法では、まず３デニール300本のフ
イラメントを６本と木綿カタン糸（30番手、６コ
ード）４本とを合わせて25インチ中75回撚り、こ
のものを２組み合わせて縄状の試料を準備する。
この場合、木綿糸を用いるのは、アクリロニトリ
ル系繊維が燃焼中、熱溶解して燃焼している試料
が落下するのを防止するためである。次に、これ
らの試料を１つの繊維素材について５個作り、燃
焼テストの前に105℃で１時間の乾燥をする。燃
焼テストの方法は、消検法のミクロバーナーを用
い、垂直にたらした試料に12秒間接炎して１試料
につき４回まで接炎する。評価法としては、４回
の接炎での最大の残炎秒数を実測して５試料の平
均値を求めて比較する。第１表のように難燃性を
分類したが、難燃性の程度はＡ−１が最大であ
り、順次低下してＢ−５では全試料が全焼するこ
とを示している。

【表】このようにして繊維の難燃性を酸素指数法、縄
式テスト法で評価したが、これらの方法による難
燃性がいずれか一方でも悪いと、高度な難燃性を
有する織物を得ることは難しく、酸素指数法、縄
式テスト法による難燃性の共に良好なものほど織
物は高度な難燃性を有するのである。なお、繊維の光沢、透明性の評価は肉眼で比較
した。 ◎…光沢・透明性が非常に優れている。〇… 〃優れている。 △… 〃かなり失なわれている。 ×… 〃ほとんどない。不良以下に実施例を示す。実施例１アクリロニトリル49.0重量％、塩化ビニル51.0
重量％よりなるアクリロニトリル系共重合物をア
セトンに樹脂濃度25.0重量％になる様に溶解し
た。次に樹脂に対して5.0重量％のジブチル錫エ
チルマレエートを添加混合して透明な紡糸原液を
調製した。この原液をノズル孔径0.08mm、孔数
300ホールのノズルを用い、30％アセトン水溶液
中へ押出し、水洗後、120℃で乾燥し、更に３倍
熱延伸して熱処理を140℃で５分間行ない試料を
得た。同時にジブチル錫エチルマレエートを添加
しないもの及びジブチル錫エチルマレエートのか
わりに、従来難燃剤として公知の三酸化アンチモ
ン3.0重量％添加混合したものを同様に紡糸し試
料を得た。結果を第２表に示す。

【表】＊１酸素指数法
＊２縄式テスト法
第２表より本発明例は高度な光沢・透明性を有
し、かつ優れた難燃性を有しているのがわかる。
ジブチル錫エチルマレエートの添加されていない
比較例１では難燃性が充分でなく、三酸化アンチ
モンを添加した比較例２では難燃性は改善されて
いるが光沢・透明性がほとんどない。実施例２アクリロニトリル52.1重量％、塩化ビニリデン
41.9重量％、アクリルアミド6.0重量％よりなる
アクリロニトリル系共重合物をジメチルホルムア
ミドに樹脂濃度29.0重量％になる様に溶解した。
次に樹脂に対して5.0重量％のジブチル錫ビス
（イソオクチルチオグリコール酸エステル）を添
加、混合して透明な紡糸原液を調製した。この原
液をノズル孔径0.08mm、孔数300ホールのノズル
を用いて、50％ジメチルホルムアミド水溶液へ押
出し、水洗後、90℃の温水中で４倍に延伸し120
℃で乾燥、更に熱処理を140℃で５分間行ない試
料を得た。同時に前記の錫化合物を添加しないも
のを同様に紡糸し試料を得た。結果を第３表に示
す。

【表】本発明例は、優れた難燃性能を有していること
がわかる。実施例３アクリロニトリル47.0重量％、塩化ビニル47.0
重量％、臭化ビニル6.0重量％よりなるアクリロ
ニトリル系共重合物をアセトンに樹脂濃度25.0重
量％になる様に溶解した。次に樹脂に対して3.0
重量％のジブチル錫ビス（イゾオクチルチオプロ
ピオン酸エステル）を添加、混合した。さらに、
樹脂に対して02重量％の顔料であるフタロシアン
ブルー（大日本インキ〓製）を添加混合し、着色
された紡糸原液を調製した。以下実施例１と同様
の方法で紡糸し、光沢の優れた鮮明な青色の試料
を得た。このものの酸素指数法による測定値は
34.1、縄式テスト法による測定値はＡ−２であり
優れた難燃性を有していた。実施例４アクリロニトリル54.0重量％、塩化ビニリデン
15重量％、塩化ビニル30.0重量％、メタリルスル
ホン酸ソーダ1.0重量％よりなるアクリロニトリ
ル系共重合物をジメチルホルムアミドに樹脂濃度
28.0重量％になる様に溶解した。次に第４表に示
される有機錫化合物を5.0重量、さらにカチロン
ブルーＫ−2GLH（保土谷化学〓製）を0.1重量％
添加、混合して着色された紡糸原液を得た。以下
実施例２と同様の方法で紡糸し光沢の優れた鮮明
な青色の各試料を得た。

【表】本発明例は、いずれも鮮明な青色の繊維であ
り、また優れた難燃性能を有していることがわか
る。比較例１及び２では、繊維の光沢・透明性が
殆んどないため不鮮明な青色の繊維しか得られず
比較例３では難燃性が不足しているのがわかる。実施例５アクリロニトリル50.0重量％、塩化ビニル35.0
重量％、塩化ビニリデン15.0重量％よりなるアク
リロニトリル系共重合物をアセトンに樹脂濃度
23.0重量％になる様に溶解した。次に樹脂に対し
てジブチル錫サルフアイドを第５表に示す量とな
る様に添加混合し、紡糸原液を調製した。以下実
施例１と同様の方法で紡糸し試料を得た。結果を
第５表に示す。

【表】

【表】第５表より、0.2％以上添加しなければ難燃性
が充分でないことがわかる。比較例アクリロニトリル80重量％、アクリル酸メチル
８重量％、塩化ビニリデン12重量％よりなるアク
リロニトリル系共重合物をジメチルホルムアミド
に樹脂濃度21.0重量％になるように溶解した。次
に樹脂に対して5.0重量％のジブチル錫エチルマ
レエート（比較例１）、あるいはジブチル錫ビス
（イソオクチルチオグリコール酸エステル）（比較
例２）を添加混合して紡糸原液を調製した。この
原液をノズル孔径0.08mm、孔数300ホールのノズ
ルを用いて、25℃の55％ジメチルホルムアミド水
溶液中へ押出し、水洗後乾燥し、更に３倍熱延伸
して熱処理を150℃で５分間行い試料を得た。同
時に錫化合物を添加しないものを同様に紡糸し材
料を得た。（比較例３）。評価結果を第６表に示
す。

【表】第６表より、アクリロニトリルが70重量％をこ
える重合体では難燃化の効果が小さいことがわか
る。

Claims

【特許請求の範囲】１アクリロニトリル30〜70重量％、少くとも１
種以上のハロゲン含有単量体70〜30重量％、及び
これらと共重合可能な少くとも１種以上のオレフ
イン系単量体０〜10重量％よりなる重合体と有機
錫化合物として、該重合体を溶解し得る有機溶剤
に可溶である有機錫化合物のみを含有することを
特徴とする優れた光沢、透明性を有する難燃性ア
クリロニトリル系合成繊維。２有機錫化合物が、硫黄含有有機錫化合物であ
る特許請求の範囲第１項記載のアクリロニトリル
系合成繊維。３有機溶剤が、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、又はア
セトンである特許請求の範囲第１項記載のアクリ
ロニトリル系合成繊維。４有機錫化合物の量が、重合体に対して0.2〜
10重量％である特許請求の範囲第１項記載のアク
リロニトリル系合成繊維。５アクリロニトリル30〜70重量％、少くとも１
種以上のハロゲン含有単量体70〜30重量％、及び
これらと共重合可能な少くとも１種以上のオレフ
イン系単量体０〜10重量％よりなる重合体と有機
錫化合物として該重合体を溶解しうる有機溶剤に
可溶である有機錫化合物のみ、及び有機溶剤を含
有する溶液から紡糸することを特徴とする優れた
光沢、透明性を有する難燃性アクリロニトリル系
合成繊維の製法。６有機錫化合物が、硫黄含有有機錫化合物であ
る特許請求の範囲第５項記載の製法。７有機溶剤が、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、又はア
セトンである特許請求の範囲第５項記載の製法。８顔料又は染料を紡糸原液に添加せしめる特許
請求の範囲第５項記載の製法。