JPS6336246A - 2−当量マゼンタカプラ−を含有するカラ−写真記録材料 - Google Patents

2−当量マゼンタカプラ−を含有するカラ−写真記録材料

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JPS6336246A
JPS6336246A JP62187848A JP18784887A JPS6336246A JP S6336246 A JPS6336246 A JP S6336246A JP 62187848 A JP62187848 A JP 62187848A JP 18784887 A JP18784887 A JP 18784887A JP S6336246 A JPS6336246 A JP S6336246A
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hydrogen
chlorine
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/384Couplers containing compounds with active methylene groups in rings in pyrazolone rings

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  • Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層及び成る構
造を有する2−当量マゼンタカプラーを含む少くとも一
つの層を含有して成るカラー写真記録材料に関する。
ピラゾロン環の4−位置が′3j!i離であるピラゾロ
ン化合物(4−当量マゼンタカプラー)はカラー写真感
光性記録材料においてマゼンタカプラーとして使用でき
ること゛が知られている。しか]、なから、これらの化
合物&j染料生成のためには限られた有効性しか有しな
い。その上、これらの化合物の安定性、特に熱帯性条件
下における安定性は不満足なものである。
従って、染料生成の有効性はいわゆる2−当量マゼンタ
カプラー、即ちピラゾ′ロンマゼ゛ンタカプラーのカプ
リング位置に置換基が導入されておりそれかカラー現像
反応の間に離脱基として除かれるところのカプラー、を
用いることによって改善された。この型のカプラーは、
例えば米国特許第33 ] 1.4.76−号、同第3
419391号、同第361、7291号及び同第39
26631号に記載されている。その他置換基が硫黄原
子を介してカプリング位置に結合しているマゼンタカプ
ラー−7= は米国特許第32147137号、同第1I O−32
346号、同第322755/1号及び同第37017
83号、及び1号本特許出願第3ho/14/78号及
びドイツ特許出願公開箱2944601号に記載されて
いる。
広範な検討の結果、離脱基としてアリールヂオ基を含む
カプラーを使用するどき染料画像の光安定性は全く満足
的ではないことがホされた。。
その上、問題の型の2−当量カプラーのカプリングの間
に放出されるチオフェノールの多くは写真的に容認され
ないことが見出された。それらは現像の進行を阻害する
ばかりでなく、現像後の漂白定着を抑制し、このことは
残留するA g ’−両画像反映される。
本発明の目的は次の如き特質を有する2−当量マゼンタ
カプラーを提供することである:1、カラーの映像材料
として用いられる、即ちa) 好ましい吸収特性を示す
、 b) 非常に効果的な染料生成の特徴を有する、C) 
乾燥及び湿潤熱のいずれの状態においても高い安定性を
示す、 (1) 現像後高いホルムアルデヒド安定性を示ず、 e) 漂白定着浴、特に長期間使用後の洛中における漂
白を■′古しない、そして C) 02燥及び湿潤熱のいずれの状態においても、そ
してまた光の影響下にも卓越した安定性を有する染料を
生成する、 2、酸化されlトカラー現像剤とのカブリンク反応の間
に容易に離脱されうる基を含有する、そして 3 カラー現像剤のp +4値の慣例的変化によって著
しく影響されることがない。
L記の目的は下に示す構造を有する2−当量マゼンタカ
プラーによって達成されることが今や見出された。
従って、本発明は少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層及
び次式に相当する2−当量マゼンタカブラ−を含む少く
とも一つの層より成るカラー写真記録材料に関する: 式中、 Bは安定化基であり、 Yはハロゲン、アルコキシ、アルキル、アルキルスルホ
ニル、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、随時置換
されていてもよいアミノカルボニル、随時め1換されて
いてもより)アミン、1〜リフルオロメチルまたはシア
ノであり、 Xは次式 に相当する基をあられし、 ■(1は少くとも3個の炭素原子を含むアルキルであり
、 R7はアルキル、ハロゲン、シアンまたはトリフルオロ
メチルであり、 1l− R99はアルキルであり、 Rhoはハロゲン、アルコキシ、アルキル、アルキルア
ミノ、アシルアミノ、またはアルコキシカルボニルであ
り、 R4,及びR42はアルキル、アシルまたはアルキルス
ルホニルであり、 R43はエレクI〜ロン受容体性質を有する置換基であ
り、 R44はエレクトロン(jj 、Q一体性質を有する置
換基であり、 R,45は水素またはアルギルであり、Zは、0、Sま
たはN[(、□であり、そし、てR4gは水素またはC
1〜・C4アルキルであり、t’3n、0、r、s=o
、1または2、p=<3−oそして q=<5−n、 U、t=Oまたは1、l]とtの和は1または2であり
、 但し、m、n、o、p、q、r及び/またはSが〉1の
値を有するとき、置換基R,2、R4o、R43、R4
4、B及びYは同一または相異なることができるものと
する。
Xは好ましくは次式 式中、R1、R2及びmは上記の通りである、を有する
基に相当する。特にアルキル基R1及びR2における炭
素原子の和は6〜24個である。
安定化基は特に黄変及び退色の両者を減速させる基、例
えば架橋員を介して結合されている芳香族のモノ−及び
ポリオール及びそのエーテル、スルファミドフェノール
、二級もしくは三級の芳香族化合物及びチオフェノール
誘導体である。
適当な安定化基Bは、例えば次式 に相当するもの及びそのエーテルてあり、これらはカプ
ラー分子に対しOI]基または置換)l;h IT、・
へR25の一つにより直接結合または架橋員を介して結
合する。
式(IT)〜(IV)において置換ノ、(は次の意味を
有する。
R3、R64、it、 S、R,6、I(7:水素、ハ
ロゲン、アルギル、アル:1キシ、アリール、アリール
オキシ、カルボ゛キシ、スルホ、アルコキシカルボニル
、アルキルアミド、アリールアミド、カルバミル、アリ
ールカルバミル、スルファミル、アルキルスルファミル
、アリールスルファミル、アルキルスルホニルまたはア
リールスルホニル;R8、R9、R,、、、Tイ、11
、R217、R11、R,+ 4、R9,15、R,、
6、R,+ 7、R+s、R19、R120、R21、
R,22、R23、R221、R,2S:水素またはア
ルキル。
ハロゲンは特に弗素、塩素または臭素である。
アルキルは特に61〜C1Rアルキルである。アルコキ
シは特にC1〜C12アルコキシである。アシルアミノ
は特にC1〜・C18アルキル力ルホニルアミノ、C1
〜CI8アルキルスルボニルアミノ及びC0〜C18ア
ルコキシカルボニルアミノ、及びまたはベンゾイルアミ
ノ及びベンゼンスルホニルアミンである。アルコキシカ
ルボニルは特にC1〜cteアルコキシカルボニルであ
る3、随時置換されたアミノまたはアミノカルボニルは
特にモノ−またはジーCI〜C8−アルキルアミノまた
は−アルキルアミノカルボニルである。
アリールは特にフェニル、アリールオキシ殊にフェノキ
シ、アリールアミド殊にベンゾイルアミ5〕、アリール
カルバミル殊にフェニルカルバミル、アリールスルファ
ミル殊にフェニルスルファミル、及びアリールスルホニ
ル殊にフェニルスルボニルである。
アルキルカルバミル、アルキルスルファミル及びアルキ
ルスルホニル 2個の炭素原子を含む。架橋員は特にC,〜0,。
アルキレンカルボニルアミノである。フェノール性OH
基のエーテル誘導体は特にCI〜CI2−アルキルエー
テルである。
アルキルアミノは特にモノ−及びジーC 、〜・C8−
アルキルアミノである。アシルは特にCI〜CZtアル
キルカルボニルである。
適当なエレクトロン受容体は特にCl〜C,アルキlし
、ハロゲン、ヒドロヘーシ、C二.〜・C6アルコキシ
及びジーC1〜C6−アルキルアミノである。
適当なエレクトロン受容体は特にハロゲン、シアノ、)
・リフルオロメチル、二l・口、C,〜・Ceアルキル
スルホニル及びジーC,〜C8−アルキルアミノスルホ
ニルである。
好ましいカプラーは次式に相当する: 式中、 R2Gは03〜C12アルキルであり、R2,はC3〜
C9アルキル、特に二級もしくは三級のC,〜C9アル
キル、または塩素であり、アルキル基R26およびR2
7における炭素原子の総数は6〜16個であり、 R,8は水素、塩素またはシアノであり、R29は塩素
であり、 R1゜は水素、メトキシ、塩素、メチル5シアノまたは
B1であり、 R31は塩素またはメチルであり、 R82は水素、ジーC1〜C6−アルキルアミノカルボ
ニル、C1〜C6アルキルカルポニルアミノまたはB1
であり、 R33は水素または塩素であり、そしてR34は塩素ま
たはメトキシであり、 R1゜またはR3,はEl 、の意味を有しそしてB、
は式 (式中、R95は水素または01〜0.2アルキルであ
り、 R5,は水素、C1〜C1lアルコキシ、ヒドロキシ、
C,−、C,アルキルカルボニルオキシまたは01〜C
8アルキルであり、 R37は水素、ヒドロキシ、C1〜C1,アルコキシま
たはC1〜C8アルキルでありそしてR18は水素味た
はC1〜C8アルキルである)に相当する基である。
式Vにおける置換基は好ましくは次の意味を存する: R2,6及びR77はアルキルであり、両者のアルキル
基は合わせて6〜16個の炭素原子を含有し、R,2B
及び1t3.は水素であり、 R23、R,o、 R3,及びR34は塩素であり、そ
してRy−+は次式 (式中、R17及びR48は水素またはC1〜C32ア
ルキルである) に相当する基である。
19一 部分構造A を有する適当な基は例えば次の通り: 12H25 i−Cイ ■I9 C・H・・\ t−C5H,。
t−C41−(9 i−C,、H7 ’I;    C1I−19 t−C1(。
適当な基Bは例えば次の通り: t、−C,H。
t−C,H9 t−;、211〕ら 工               = 工                  工CI。
■ t  C8HI7 〇、H,□−8O2 4H9 t  C4Hs ■ t−C,H。
適当な基体カプラー分子は特に次の通り:■ に1 CH3 CI CI−1、。
CI 詩、 特に好ましいカプラーには次の表1に示される化合物で
ある。
1l− No、   基体カプラー   離脱基    安定化
基−に−m=分子 CA−一一一〜−!3−−一]、 
     CI       A 12      B
 12      CI       A ]、   
    B 23      CI       A3
       B24、      CI      
 A 2       R105C1Δ4I34 6      CI       A ]、 I   
   Fl 47      CI       A 
5       B1.78C1,A 3      
 B 1.79      CI       A8 
    1E1710     CI       A
、2       B811     CI     
  A6      13912     CI   
    A3      l3113     CI 
      A7      1−11.514   
CI    A9   Fl、+615     CI
       A、3       Fll、816 
    CI       A5       B1.
917     C2A、5      131018
     C2A8      B519     C
2A7       B1.720     C2A3
       B1.421     C2A3   
    B522     C2A1.2     B
]、823     C3AI       B124
     C3A2       B225     
C3AI、Ol36 26     C3A8      B1927   
  C3A3      8328     C4A4
       B129     C4A、8    
   B530     C4A3      1−(
123]、     C4A2       B]73
2     C4All      B1.933  
   C4A6       B234     C4
A3       B1135     C5A3  
     B536     C5A3      8
637     C5A3       B1238 
    C6A4.       B239     
C6A5       B440     C6All
      B]34]、     C7A2    
   B142     C7A5       B5
43     C7A8      B444    
 C7A7       B745     C7A3
       B]、746     C7AIOB1
.9 47     C8A、]、       B148 
    C8A2       B249     C
8A5       B450     Cs    
   A3       B175]、     C8
A8       B1952     C8A6  
     B18本発明によるカプラーは、相当する遊
離の4=位置を有するピラソロン誘導体(4−当量カプ
ラー)と離脱基に相当するチオフェノール誘導体とから
下記方法を用いて調製される; 1、チオフェノール誘導体または相当するジサルファイ
ドを、ハロゲン化剤(例えば塩素、臭素、塩化スルフリ
ール、N−ブロモスクシンイミド等)とノ反応によりス
ルフェニルハライドに転換し、次いで触媒の存在Fに4
−当量カプラーとの反応させる。この方法はチオフェノ
ール誘導体と4−当量カプラーとの混合物にハロゲン(
カスまたは液状の形のハロゲン)を添加することによっ
ても実施することができる(米国特許第3227554
号)。
2.4−当量カブラーのアミノ基をアシル化(例えばア
セデルまたは工l・キシカルボニル基の導入)により保
護した後、その活性位置をハロゲン化剤で処理し、そし
て得られた11合物を塩基性触媒の存在下すたけ触媒の
不在干にチオフェノール誘導体と反応させる。所望の2
−当量カプラーは保護基の除去によって得られる(日本
特許出願公開公報Q、+862/77)。
離脱基として用いられるチオフェノールは、相当するフ
ェノールから、スルホ塩素化及び還元により、または二
塩化−硫黄との反応及び還元によって、非常に容易に得
られる。
従ってこれら化合物の効果は、それからδ]M製される
2−当量カプラーが卓越した写真的性質を有するばかり
ではなく、それらが容易に取得できるということである
基体カプラー分子の製造は知られている。
感光性カラー写真記録材料の製造に当り、本発明による
非拡散性カプラーはハロゲン化銀乳剤層またはその他の
コロ゛イド層の注型溶液中へ公知法で合体させることが
できる。例えば、油溶性または疎水性のカプラーは親水
性コロイド溶液へ、好ましくは適当なカプラー溶剤(オ
イル形成剤)中の溶液から、随時湿潤剤または分散剤の
存在下に、添加することができる。親水性注型溶液はも
ちろんバインダーの他に種型的な添加剤を含むことがで
きる。カプラーの溶液はハロゲン化銀乳剤層または他の
水透過性層のための注型溶液中に直接分散させなければ
ならないことはない。むしろその代りに、それを先ず親
水性コロイドの非感光性水性溶液中に分散させ、そして
得られた混合物を次に一用いた低沸点有機溶剤を随時除
去した後−適用前の感光性ハロゲン化銀乳剤層または他
の水透過性層のための注型溶液と混合することが有利で
ある。
適当な感光性ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀または
その混合物、随時10モル%までの少量の沃化銀を含む
もの、の常用の親水性バインダーの中における乳剤であ
る。ゼラチンは写真層用のバインダーとして好ましく用
いられるか、それは全部または部分的に他の天然または
合成のバインダーで置きかえることもできる。
乳剤は常法で化学的及びスペクI・ル的に増感すること
ができ、そして乳剤層及び他の非感光性層は公知の硬化
剤を用い常法で硬化することができる。
−36、− カラー写真記録材料は普通三つのスペクトル領域、赤、
緑及び青のそれぞれの光を記録するための少くとも一つ
のハロゲン化銀乳剤層を含んでいる。この目的のために
、感光性層は適当な増感染料により公知法でスペクトル
的に増感される。青感光性ハロゲン化銀乳剤層は必ずし
もスペクトル増感剤を含むことを要せず、それは多くの
場合ハロゲン化銀の本来の感光性が青の光を記録するの
に十分であるからで′II)ろ。
上述の感光性層の各々はlj、 弘一層から成ることが
でき、または知られているように、例ノーばいわゆる重
複層配列における如く、二またはそれ以」二の部分ハロ
ゲン化銀乳剤層から成ることもできる(ドイツ特許第1
121470号)。通常、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
は層支持体に対して緑感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも
近くに配置され、後者は青感光性乳剤層よりも近くに配
置され、非感光性の黄フイルタ一層は一般に緑感光性層
と青感光性層との間に配置される。しかしその他の配置
もまた可能である。現像剤酸化生成物の望肱しくない拡
散を防止する薬剤を含むことができる非感光性中間層は
、一般にスペクI〜ル感光性を異にする層の間に配置さ
れる。同じスペクl〜ル感光性のハロゲン化銀乳剤層が
いくつも存在する場合、それらは互いに直接隣接して配
Hされるか、またはそれらの間にスペクトル感光性を異
にする感光性I−が存在するように配iWされる(ドイ
ツ特許出願公開第1 9 5 8 7 0 9−弓、同
第2 5 0 3 6 /1. 5号、同第26229
22号)。
マルヂカラ一画像を生成するためのカラー写真記録材料
は通常染料生成化合物、更に詳しくは今の場き、異なる
成分染料画像即ちシアン、マゼンタ及び黄の画像を生成
するためのカラーカブラーを、異なるスペク1・ル感光
性のハロゲン化銀乳剤と空間的及びスペクトル的に連合
して含有し、マゼンタ成分染料画像は少くとも部分的に
は本発明によるカブラーによって生成される。
本発明の関連において、空間的連合とは、カラーカブラ
ーがハロゲン化銀乳剤層に対して、これら両者が現像過
程で生成された銀画像とカラー力ブラーから生成された
染料画像との間に画像的合致を起こさせるように相lL
作用しうる如き空間的関係において存在することを意味
する。この結県は、一般にカラーカプラーかハロゲン化
銀!/L刑層それ自体の中に、または隣接する、随時非
感光性のバインダ一層の中に含まれている事実によって
達成される。
スペク1・ル的連合とは、各感光性ハ1′7ゲン化銀乳
剤層と特定の空間的に連合されたカラーカプラーとが互
いに或る関係を有し、即し別のカラーの特定成分染料画
像(例えばシアン、マゼンタ ′lt)が各スペクトル
感光性(赤、シアン、青)と連合していることを意味す
る。
一またはそれ以−1−のカラーカプラーがスペクl・ル
的に異なって増感されたハロケン(ヒ銀乳剤Jτ4σ)
各々と連合されることがてきる,,同し,スベク1・ル
感光性のハロケン化銀乳剤層がいくつも存在ずる場合、
その各々はカラーカブラーを音イ1ずる,′″.とがて
゛き、そのカラーカフ゜ラーは必ずj,も同L7て・あ
ることを要しない。そi1らl.:l: ipカラー現
1偵3Mj R”て少くとも実質的に同じカラー、通常
当該ハロゲン化銀乳剤層が主として感光性である光のカ
ラーに対し補色関係にあるカラー、を生成することを要
するだけである。
それ故、好ましい態様において、シアン成分染料画像を
生成するための少くとも一つの非拡散性カラーカプラー
、一般にフエノーノレまたはα−ナフトール型のカプラ
ー、は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合される。マゼ
ンタ成分染料画像を生成するための少くとも一つの非拡
散性カラーカブラー、通常5−ピラゾロン、インダゾロ
ンまたはビラゾロトリアゾール型のカラーカプラー、は
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合される。最後に、黄
成分染料画像を生成するための少くとも一つの非拡散性
カラーカプラー、一般に開鎖ケトメチレン基を含むカラ
ーカブラー、は青感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合され
る。この型のカラーカプラーは多数知られて双おり、多
くの特許明細書に記載されている。ここでは例えばミッ
トタイルンゲン・アウス・デン・フオルシュングスラボ
フt− −一40− リエン・デル・アグファ、レーフエルクーセン/ミュン
ヘン(Mil.tcilunHrn auSden F
orI+cl+unHslaboratorien  
der  八gfa,  LevcrkuSen/Mu
ncl+en)  nl巻、111頁( ]− 9 6
 1. )中のW.ベルツ(WPEI、Z)による11
1行物“ファルフクブラー′゜( ”Farbkup1
】ler” ) 、及び“ザ ケミス}・リー・オブ・
シンセテイツク・ダイス゛、アカテミツク゜プレス( 
” l’heCl+c+nisLry of’ Syn
lbtl.icDyes  ”,  八cademic
  PreSs)  、 4  S3  4  1  
\ 3 8  7( 1. 9 7 1 >中のK.ペ
ン力タラマン〈 K.V E N K A T A R
 A M A N )による刊行物が参照される。
本発明によりカラーカブラーは、典型的な4一当量カプ
ラー及び染料生成のため、Lり少址のハロゲン化銀を必
要とずる2一当量力ブラーグ)いずれであることもでき
る5、2一当Vカフ”ラーはそれらがカブリング反応中
に除去される置換基をカブリング位置に含有することか
らして4一当+dカプラーから誘導されることは知られ
ている。2一当量中に消失するかまたは生成した画像染
料のカラーで置きかえられるもの、の両者を包含する。
後者の型のカプラーはまた追加的に感光性ハロゲン化銀
乳剤層中に存在し、そこで画像染料の望ましくない副密
度を相殺するためのマスキングカプラーとして役立つこ
ともできる。しかし、2−当量カプラーはまた公知のホ
ワイトカプラーをも包含し、これらはカラー現像剤酸化
物と反応するとき染料を生成しないものである。また2
−当量カプラーは公知のI) T Rカプラー、即ちカ
プリング位置に放出しうる基を所有しそれがカラー現像
剤酸化生成物と反応するとき拡散性の現像抑制剤として
放出されるところのカプラー、をも包含する。その他の
写真的に活性な化合物、例えば現像促進剤またはかぶり
剤、ちまた現像中にそのようなカプラーから放出されう
る。
上記構成成分に加えて、本発明によるカラー写真記録材
料(4更に添加物、JIlえ枢ば抗酸化剤、染料安定剤
及び機械的及び静電的性質に影響を及ぼす薬剤を含む、
二とができる。本発明によるカラー写真記録材料により
生成された染料画像に対するUV光線の好ましくない影
響を低[:+、たは回避するため4こ、U■吸収剤を記
録材料の−またはそれ以上の層の中、好まし・くは」一
方の層の一つの中に使用するのが有利である適当なtJ
V吸収剤は、例えば米国特許第3253921号、ドイ
ツ特許第2036719号及び欧州特許出願第OO1,
57160号に記載されている。
カラー写真画像を製造するためには本発明によるカラー
写真記録材料をカラー現像剤化合物を用いて現像する。
適当なカラー現像剤化合物は、その酸化生成物の形でカ
ラーカプラーと反応してアゾメチン染料を生成しうる任
意の現像剤化合物である。適当なカラー現像剤化合物は
少くとも一つの一級アミノ基を含むp−フェニレンジア
ミン型の芳香族化合物、例えばN、N−ジエチル−p−
フェニレンジアミン、1−(N=エチル−N−メチルス
ルホアミド、エチル)−3−メチル−r)−フエチレン
イミン、1−(N−エチル−N−ヒドロキシエチル)−
3−メチル−p−フェニレンジアミン及び1−(N−エ
チル−N−メトキシエチル)−3−メチル−p−フェニ
レンジアミンの如きN、N−ジアルキル−p−フェニレ
ンジアミンである。
常用の層支持体を本発明による材料のなめに用いること
ができる;リサーチ・ディスクロージュア(Rr+5e
arCh Disclosure) No、 1764
3、セクションXtl参照。
記録材料の層のための適当な保護コロイドまたはバイン
ダーは任意の常用親水性フィルム形成剤、例えばプロテ
ィン、特にゼラチンである。注型補助剤及び柔軟化剤を
用いることができる。これに関してはF記すサーチ・デ
ィスクロージュア17643、セクション■、■及び■
が参照される。
写真材料の層は常法により、例えばエポキサイド、複素
環式エチレンイミン及びアクリロイル型の硬化剤を用い
て硬化することができる。層はまたドイツ特許出即公開
第221.8009に従う方法により硬化して、高温処
理に適当なカラー写真記録材料を得ることもできる。ま
た′ゲ真層6」ジアジン、トリアジンまたは1.2−ジ
ヒドロキノリン系の硬化剤を用い、またはビニルスルホ
ン型の硬化剤を用いて硬化することもできる。その他の
適当な硬化剤はドイツ特許出願公開第2439551号
、同第2225230号、同第2317672号及び上
記リサーチ・ディスクロージュア17643、セクショ
ンXIから知られている。
他の適当な添加物はリサーチ・ディスクロージュア17
643及びプロダクト・う、イセンシング・インデック
(Procluct、 1.1cb月1971、頁10
7〜110に記載されている。
その池の適当なカラー現像剤は、例えばジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソ゛ナイエテイ(、■、^
mer、 Chem、 Soe、)ツー支、3 ]、 
(l o (]951)及びG、ハイスト、モダン・フ
ォトグラフィック・プロセシング、1979、ジョン・
ライレイ・アンド・サンズ、ニューヨーク(G。
11aist、 Modern Phot、ograp
hic Processing、 19791.Ioh
n Wilcy and 5ons、  New Yo
rk)  、545頁以降、に記載されている。
カラー現像後、材料は常法で漂白されそして定着される
。漂白及び定着は互いに別々にまたは一緒に行なうこと
ができる。適当な漂白剤は常用の化合物のいずれかであ
り、例えばFe3+塩及びFe”錯塩例えばフェリシア
ナイト、ジクロメー1〜、水溶性コバルト等である。特
に好ましい漂白剤はアミノポリカルホン酸の鉄(Ilt
 ) 錯塩、更に詳しくは例えばエチレンジアミン子ト
ラ酢酸、N−ヒドロキシエチルエヂレンジアミン1〜り
酢酸、アルキルイミノジカルボン酸及び相当するホスポ
ン酸の鉄錯塩である。パーサルフェートもまた適当な漂
白斉りである。
大−施−例−1− カラーtノ゛克記録材料を次のようにして調製した;れ
) カラーカプラー乳化液の調製 カラーカフ゛ラー8mmolを50〜70℃において、
同重量のジブチルフタレー1〜及び3倍重量のi’il
−酸エチル中にスルホコハク酸ジオクチルエステル0.
15gの存在下に溶解する。溶液を約40℃に加熱され
た7、5重−4%ゼラチン水溶液150g中へ撹拌江別
する。
b) 試験されるべきカラー写真記録材F1の調製 」二層;i)に記載の々11<調製された乳化液を、臭
化銀の形の銀8.2g、ゼラチン9.2g及びす)〜リ
ウムドデシルベンゼンスルポネート0.049を含むハ
ロゲン化銀乳剤ど混合する。水で全容量を3’50rn
(lとする。このようにしてつくられた注型溶液をセル
ロース1〜リアセテ−1−a層支持体上に注型する(0
.8i+Ag/r口2)1゜C) 処理及び評価 乾燥した後、材料をウェッジのうしろで露光しそしてカ
ラー現像する: −1−−−、、−+シl−イ象−トー、3−−−≦≧1
−5−づうニー8000g   蒸留水 47+y    (N−エチル−N−β−ヒドロキシエ
チルアミン)−2−メチ ルアニリンサルフエー1〜 259  硫酸ヒドロキシアンモニウム39g  亜硫
酸ナトリウム 1.5.5f   炭酸水素ナトリウム335g  炭
酸カリウム 1.3.5g  臭化カリウム 蒸留水で10pとする+ p H] O0λニー譚泊淀
清聡二」=−江 35mff1   アンモニア溶液(28重量%)30
g   エチレンジアミン子トラ酢酸(EDTA) 15gN a、、、 S 0゜ 100g   アンモニウムチオサルフェート60g 
  ナトリウム(EDTA) 鉄(lit )錯塩 水で1.OOOmjとする;pH7゜ j=A−滌二−β−分− 表1は使用カラーカプラー及びそれを用いて観察された
新しいセンチ1〜メl〜リーを示ず。
更に、表1の最後の二欄は試料の最大密度において、青
及び赤のスペクトル領域における測定密度(%)を示す
比較カプラー ン O ○  = l  :[: 工  = −Q ■ (〕 ■ 口) Σ =54− 0:0: 表1は本発明によるカプラーが著しい染料生成傾向を示
すこと、即ちそれらが高い感光度及び急勾配の階調でカ
プルしそして光輝ある染料をすぐれた生成率で形成する
ことを示している。残留カプラーまたはカプリング反応
中に離脱された基は、試料Eの場合に見られる如く、銀
の漂白を阻止しない。
ホー恥ヱ玖り其鷹沫− この試験において、試料A−T−を室温/70%相対湿
度においてホルマリン4 p p mを含む雰囲気に7
日間さらす。比較のため、同じ試料を同じ条件下に、但
しホルマリンなしで貯蔵した。貯蔵後、試料を次の如く
現像した: 現−イ象−サイークコノIyCi品度38℃ )−−−
−−−一譜し一一−−−−−−−−−−−−−−−分−
−−−−−−−−−−−−カラー現像剤   3.25 漂  白           6.5洗滌   3 定着   6.5 洗滌   6 1−基1浴− (1,1バツチ) 800ml 蒸留水 4、.5g  4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチルアミノ)−2= メヂルアニリンサルフエ=1・ 2、51?   硫酸ヒドロキシルアンモニウム4、、
Off   亜硫酸すl〜リウム1.5g  炭酸水素
す1〜リウム 33゜5g  炭酸カリウム 1、.35111   臭化カリウム 蒸留水で1pとする;pH10,0 ’2−、−j泉−白4谷− (1−Nバッチ) 800mp水 139g  臭化アンモニウム 8(B   アンモニウム(r−: I) T△)鉄(
III)錯塩 16g  エチレンシアミンチI・う酢酸10g  ア
ンモニア 水で11とし、氷酢酸的15m1でpH6,0に調整す
る。
ジー、づζ養蚕 (]、lバッチ) 800mf水 150g  アンモニウムチオサルフェート10&  
 亜硫酸ナトリウム 2g  すl〜ツリウムキサメタホスフエー1〜 水で]eとする;pH約7.5 表2は最大密度において密度の百分率低減を示す。
一56= 界−−:2− A  −56% B−4% C−67% 1)−62% ■か  −2% F−3% G   −/l % H0% J+    3% に−3% L   +    2% 表は本発明によるカプラーが高いホルマリン安定性の特
色を有することを示す6 に電調l− 注型溶液を実施例1におけると同様にj〜で調製した。
これらの注型溶液を表面かポリエチレンで被覆された紙
の支持体に層として施した。かくして得られた試料M−
1゛を次の如く硬化しそして現像した: 現1」3≧υk (温度33℃) 浴 カラー現像剤   3.5 停止浴      1 水           2 漂白定着浴    2 水           4 よ−ラ[ズニリW億4岨 800m1水 12nj!  ジエチレングリコール 15m1 ベンジルアルコール 3I?   硫酸ヒドロキシルアンモニウム1g   
ジエチレントリアミンペンタ酢酸 2g   水酸化ナトリウム 1g  臭化カリウム 5fI   3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−(β−メタンスル ホンアミドエチル)−アニリン サルフェート 34g  炭酸カリウム 水で11とする;pH10,25 λ−及此直 800m1水 40g  酢酸ナトリウム 25g  氷酢酸 水で11とする。
、LJit[印影1階 800m1’水 4 5 g     N H4F  e    E D
 TA2g   トリロン(Trilon) R85g
  アンモニウムチオサルフェ=1〜11g  ジ亜硫
酸ナトリウム 水で11とし、アンモニアまたは酢酸でpH6,7に調
製する。
人一−j 々グフニ  残偉へに画像   X    X、、  
  D□M   M5       +       
 38  0.09   19N   M6     
        56  0.04  120   M
7              44  0.07  
 18P   K4              25
  0.03   12Q   K8        
      24  0.04   11RK12  
          22  0.03  12S  
 K27             18  0.01
   10T   K46             
26  0.04   13X=光安定性: 照射7.2X10’ルツクス・時(試料はUVフィルム
のうしろ) 最初の密度D=1.0に対する密度損失%Xyw=画像
の白領域の光安定性 (条件は上記の通り) yw−かぶりにおける増加(光の影響下における残留カ
プラーの黄変) D、、=90℃/40%相対湿度における14日後の黄
変 比較カプラー =60− 工 表3は、本発明によるカプラーが残留銀画像を回避し、
良好な安定性を生じそして光の影響下及び暗処貯蔵の問
いずれの場合も最小の黄変を示すことを示している。
■−例J− 試料A〜1.を次の如く現像しな。
a) 実施例2に記載の通り、 b) 実施例2に記載の如く、但しジエチレングリコー
ル及びベンジルアルコールを欠きその他は同じ処方のカ
ラー現像浴を使用。
記載の二つの有機溶剤の添加から生ずる増進係数を次の
如く検定した: E8一工程a)における感光度DIN Eb一工程b)における感光度1)INCY、一工程a
)におけるカラー生成 CY、一工程b)におけるカラー生成 界−」 E、         CY、        V、、
A     1.12     1.05      
21.7B     1.25     1.15  
   2/1.0C1,061,1822,−1 D     1.04     1.12     2
1.6E     ]、、02     1..1−0
     21.2F     1.04     1
.03     20.7G     ]、、03  
   1.0B      20.CiH1,051,
0120,6 J     1.06     1.03      
20.9K     1.03     1.02  
   20.5L     ]、、04.      
]、、05     20.9表4は、本発明によるカ
プラーか染t1生成活性において従来のカプラーよりも
著しく少ししが影響を受けないことを示す。このことは
ペンシルアルコール/ジエチレングリコールを用いた及
び用いない現像の結果が通常の変形内において同じであ
り従ってこれら溶剤は何らの不利なしに省略しうろこと
を意味する。
痩躯例座 両面をポリエチレンで裏打ちした層支持体を下記の層で
被覆した。記載の量はすべて1m2当りに基づく。
1、、KNO3及びクロム明ばん添加物を含むゼラチン
200mgの下地層。
2、ゼラチン2]、00mg、黄カプラーY1.1.m
mo I、2.5−ジオクチルハイドロキノン27.7
mg及びトリクレジルポスフェート1200mgを含む
A g N O3600m gの青感光性臭化塩化銀(
5モル%塩化物)乳剤層。
3、ゼラチン1300 m g、2.5−ジオクチルハ
イドロキノン80mg及びトリクレジルホスフェ−1〜
1.00 m gの中間層。
4、ゼラチン750mg、マゼンタカプラー0.500
mmo I、a−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
エ、ツキシミリスチン酸エチルニスチル11.8 m 
g、2,5−ジクロ1′7−オクチルハイドロキノン4
3mg、ジブチルフタレート343mg及びトリクレジ
ルホスフェ−1〜zl 3m )<を含むA g NO
:+ 330 m gの緑感光性臭化塩化銀(20モル
%塩化物)乳剤層。
5、ゼラチン1550mg、次式 のUV吸収剤285mg、ジオクチルハイドロキノン8
0  mg 及びトリクレジルホスフェ−1〜650 
mgの中間層。
6、ゼラチン1/I7 (l rn g、シアンカプラ
ーCO,780mmol、ジブチルフタレー1−285
mg及びトリクレシルホスフェ−) 1.22 m g
を含むAgN03400mgの赤感光性曳化塩化銀(2
0モル%塩化物)乳剤層。
7、セラチン1.200 m g及び層5におけると同
じLJ V吸収剤134mgの保護層。
8、セラチン400mg及び次式 の硬化剤400mgの硬化層。
表5にしめずマゼンタカプラーを用い各種カラー写真材
料を調製した。
実施例2に記載の如く露出が処理をして後、これらの試
料を全光量9.6×106ルツクス・時に露光する退色
試験に付した8 表5は各種マゼンタカプラーから生成される染料の光安
定性、及び最後の欄に、本発明によるカプラーを含有す
る多層材料の場合においてもすぐれたカラー生成率が得
られることを示す。
戎一旦 D=1..0 1      M3        0.74    
    1.922      M4        
0.81        1.763     M5 
      0.72        2.644  
    M6        0.68       
 2.825      K4        0.8
6        2.866      K8   
     0.87        2.957   
   K12      0.82        2
.788      K4’L        0.8
1        2.65表5は本発明による化合物
が多層材料中においても好ましい性質をあられすことを
示す。これらは、特に高い染料生成傾向における改善さ
れた光安定性である。
エ =68=

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層及び次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Bは安定化基であり、 Yはハロゲン、アルコキシ、アルキル、アルキルスルホ
    ニル、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、アミノカ
    ルボニル、アミノ、トリフルオロメチルまたはシアノで
    あり、 Xは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当する基であり、 R_1は少くとも3個の炭素原子を含むアルキルであり
    、 R_2はアルキル、ハロゲン、シアノまたはトリフルオ
    ロメチルであり、 R_3_9はアルキルであり、 R_4_0はハロゲン、アルコキシ、アルキル、アルキ
    ルアミノ、アシルアミノ、またはアルコキシカルボニル
    であり、 R_4_1及びR_4_2はアルキル、アシルまたはア
    ルキルスルホニルであり、 R_4_3はエレクトロン受容体性質を有する置換基で
    あり、 R_4_4はエレクトロン供与体性質を有する置換基で
    あり、 R_4_5は水素またはアルキルであり、 Zは、O、SまたはNR_4_6であり、そしてR_4
    _6は水素またはC_1〜C_4アルキルであり、m、
    n、o、r、s=0、1または2、 p=≦3−oそして q=≦5−n、 u、t=0または1で、uとtの和は1または2であり
    、 但し、m、n、o、p、q、r及び/またはsが>1の
    値を有するとき、置換基R_2、R_4_0、R_4_
    3、R_4_4、B及びYは同一または異なることがで
    きるものとする、 に相当する2−当量マゼンタカプラーを含む少くとも一
    つの層を含有して成るカラー写真記録材料。 2、Xが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1、R_2及びmは上記の通りである、に相
    当する特許請求の範囲第1項記載のカラー写真記録材料
    。 3、アルキル基R_1、及びR_2における炭素原子の
    和が≧6である特許請求の範囲第2項記載のカラー写真
    記録材料。 4、2−当量マゼンタカプラーが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_2_6はC_3〜C_1_2アルキルであり
    、R_2_7はC_3〜C_9アルキル、特に二級もし
    くは三級のC_3〜C_9アルキル、または塩素であり
    、アルキル基R_2_6及びR_2_7における炭素原
    子の総数は6〜16であり、 R_2_8は水素、塩素またはシアノであり、R_2_
    9は塩素であり、 R_3_0は水素、メトキシ、塩素、メチル、シアノま
    たはB_1であり、 R_3_1は塩素または、メチルであり、 R_3_2は水素、ジ−C_1〜C_6−アルキルアミ
    ノカルボニル、C_1〜C_6−アルキルカルボニルア
    ミノまたはB_1であり、 R_3_3は水素または塩素でありそして R_3_4は塩素またはメトキシであり、 R_3_0かまたはR_3_2はB_1の意味を有し、
    そして B_1は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここで、R_3_5は水素またはC_1〜C_1_2
    アルキルであり、 R_3_6は水素、C_1〜C_8アルコキシ、ヒドロ
    キシ、C_1〜C_8アルキルカルボニルオキシまたは
    C_1〜C_8アルキルであり、 R_3_7は水素、ヒドロキシ、C_1〜C_1_2ア
    ルコキシまたはC_1〜C_6アルキルであり、そして R_3_8は水素またはC_1〜C_8アルキルである
    )を有する基である、 に相当する特許請求の範囲第1項記載のカラー写真記録
    材料。 5、R_2_6及びR_2_7がアルキル基であり、両
    者合わせて6〜16個の炭素原子を含有し、 R_2_8及びR_3_3が水素であり、 R_2_9、R_3_0、R_3_1、及びR_3_4
    が塩素であり、そして R_3_3が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_4_7及びR_4_8は水素またはC_1
    〜C_1_2アルキルである) に相当する基である特許請求の範囲第4項記載のカラー
    写真記録材料。
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