JPS6325655A - 2−当量マゼンタカプラ−を含有するカラ−写真記録材料 - Google Patents

2−当量マゼンタカプラ−を含有するカラ−写真記録材料

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JPS6325655A
JPS6325655A JP62162510A JP16251087A JPS6325655A JP S6325655 A JPS6325655 A JP S6325655A JP 62162510 A JP62162510 A JP 62162510A JP 16251087 A JP16251087 A JP 16251087A JP S6325655 A JPS6325655 A JP S6325655A
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JP
Japan
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coupler
alkyl
color
couplers
recording material
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JP62162510A
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ギユンター・レナー
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/384Couplers containing compounds with active methylene groups in rings in pyrazolone rings

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層及び特定組
成を有する2−当量マゼンタカプラーを含有する少くと
も一つの層を含有するカラー写真記録材料に関する6 カラー写真感光性記録材料において、ピラゾロン環中遊
離の4−位置を有するピラゾロン化合物をマゼンタカプ
ラー(4−当量マゼンタカプラー)として使用すること
は知られている。しかしながら、これらの化合物はカラ
ー画像を生成するのに効果が少なくそしてそれらは安定
性が不十分であり特に熱帯性条件下に貯蔵されろときそ
うである。
カラー生成効果を改善するため、いわゆる2−当量マゼ
ンタカプラーが用いられてきており、それはピラゾロン
マゼンタカプラーのカプリング位置に置換基が導入され
ておりこの置換基は犬り1でカラー現像の過程で一時的
の基として離脱されるものであるにの種類のカプラーは
例えば米国特許第3311476号、同第341939
1号、同第3617291号及び同第3926631号
に記載されている。その他のマゼンタカプラーで、置換
基特にアリール基が硫黄原子を介してカプリング位置に
結合されているものは米国特許第3214437号、同
第4032346号、同第3227554号、同第37
01783号、日本特許出願公告34044/78及び
ドイツ特許出願公開第2944601号に記載されてい
る。
広範な研究の結果、上記アリールチオ基を一時的基とし
て有するカプラーを使用するときカラー画像の光に対す
る安定性は全く不満足であることが示された。
まrこそのような2−当量カフ“ラーのカプリング反応
中に放出されるチオ7エ/−ルの多くは写真的に無害で
ないことも見出さhた。それらは現像の進行を妨害し易
くそしてまた現像後の漂白定着工程をも阻止することが
ある。後者は頑固な八g”画像の存在によって認めるこ
とができる。
公知の2−当量マゼンタカプラーにおけるその池の不利
は貯蔵中にかぶりを生じる傾向があることである6アミ
ノ置換されたアリールチオの一時的基、例えば は上記欠点がないことが米国特許lj&4556630
号に記載されているが、しかしそれらの不利はその合成
に非常に複雑な工程を必要とする点にある。
本発明の一つの目的は次の利点を有する2−当量マゼン
タカプラーを提供することである:1、反射光で見るカ
ラー写真材料に適する;即ち a)適当な吸収性質を有する、 b) カラーを生成するのに高度に効果的でj)る、C
)乾燥及び湿潤熱において大きい安定性を有する、 d) 現像後ホルムアルデヒドの存在におい−ζ大きい
安定性を有する、 e)漂白定着浴中、特に長期間使用の後における漂白を
阻止しない、 f)乾燥及び湿潤熱時及び光の存在においていずれもす
ぐれた安定性を有する染料を与える、そして g)低い現像かぶりを有する、 2、M化されたカラー現像剤とのカプリング反応におい
て脱離される入手容易な基を含有する、そして 3、カラー現像剤のpHにおける通常の変化により比較
的影響されない。
今回、これらの目的は下記構造を有する2−当量マゼン
タカプラーによって実現しうろことが見出された。
かくして本発明は、少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層
及1式 式中、 XはOlSまたはNR,をあられし、 R1は水素、ハロゲン、好ましくは塩素、またはアルコ
キシ、好ましくは炭素原子数1〜4個のものをあられし
、 R2はハロゲン、好ましくは塩素、アルコキシ、好まし
くは炭素原子数1〜16個のもの、7シルアミ/、フル
フキシ力ルポニノ呟窒素上に置換基を有していることが
できるアミ7カルボニル、窒素上に置換基を有している
ことができるアミノスルホニル、*たはアルキル、特に
炭素原子数1〜16個のものをあられし、 R,は水素、ハロゲン、好ましくは塩素、シアノ、アル
コキシ、好ましくは炭素原子数1〜4個のもの、アルキ
ル、好ましくは炭素原子数1〜16個のもの、アシルア
ミノ、アルコキシカルボニルまたはアルキルスルホニル
、好ましくは炭素原子数1〜12個のものをあられし、 Rイは水素またはアルキル、特に炭素原子数4〜8個の
第3級アルキルをあられし、R7は電子供与体特性を有
する置換基をあられし、 R6及びR7はアルキル、好ましくは炭素原子数1〜4
個のもの、アルキルカルボニル、またはアルキルスルホ
ニルをあられし、R11は電子受容体特性を有する置換
基をあられし、 R3は水素またはアルキル、好ましくは炭素原子数1〜
4個のものをあられし、 争は1〜5の値を有し、 n及び0はそれぞれ0.1または2の値を有し、そして
m、 n及1/または0が1より大きい値を有するとき
、置換基R2、R5、R9及VR8は同一もしくは相異
なり、セしてpとqの和は1または2である、 に相当する2−当量マゼンタカブラ−を含有する少くと
も一つの層を含有するカラー写真記録材料に関する。
下記の式は適当なアシルアミ/基R2及vR3の特定例
をあられす: N HCORl。
−NH−C○−〇−R1j ここで、RIQはC!〜C□−アルキル基をあられし、 R1+はアルキルをあられし、 R1□は水素、またはC1〜Cs−アルキル基をあられ
し、 R1,はClo −C1s  フルキル基をあられし、
rは1〜3の値を有し、そして Sは2〜4の値を有し、 そして分子に結合しているアルキル基Rl lのすべて
の炭素原子数の和は6〜15個である。
適当なアルコキシカルボニル基R2及VR1は特ニC1
゜〜C1,−フルコキシ力ルボニル基である。
適当なアミ7カルボニル基及びアミ/スルホニル基R2
は、特に式 %式% 式中、R14及びRliは互いに独立的に水素またはC
,−C2゜−アルキル基をあられす、に相当するもので
ある。
適当な電子供与体基R3は、特にC3〜C6−アルキル
基、ハロゲン、ヒドロキシル、C3〜C,フルフキシま
たはノーC3〜C6−フルキルアミノであることができ
る。
適当な電子受容体R3は、特にハロゲン、シア7、トリ
フルオロメチル、ニトロ、C3〜C8−フルキルスルホ
ニル及びノーC,−C,−アルキルアミ7スルホニルで
ある。
アルキルカルボニル及びアルキルスルホニル基R6及び
Rtは特に炭素原子数1〜8個を有する。
好ましい2−当量マゼンタカブラ−において、Xは0で
あり、 R3は水素、塩素、またはC,−C,−フルコキシ基で
あり、 R2は塩素、C8〜C2゜−フルキルカルボニルアミ/
またはC4゜〜Cl8−アルコキシカルボニルであり、 R7は塩素、シアノ、C1〜C1−アルコキシ、または
C1゜〜C15−フルコキシ力ルボニルであり、R1は
水素またはt−C+〜C6−アルキルであり、R6はヒ
ドロキシル、塩素またはC1〜C6−フルキルであり、 Rs及びR7はC1〜C4−アルキル基であり、R6は
塩素、シア7またはトリフルオロメチルであり、 論は1〜3の値を有し、そして n、 o、p及びqはOまたは1をあられし、そしてp
とqの和は1または2である。
次式に相当するカプラーは特に好ましいものである: 式中、 R=はC−〜C2゜−フルキルカルボニルアミ7基をあ
られし、 R4はt−Ct〜C8−アルキル基をあられし、そして R6及びR2はC!〜C4−アルキル基をあられす。
部分構造 に4 を有する適当な残基の例を次に示す: し2115 C,H6 C,H。
C,H9 H3 2H5 下記はカプラーの基本構造の例である:■ 次の表に記載の化合物は特に好ましいカプラーである。
No、   カプラーへ五本星点−二!力n5ヨI  
    Bl         A12      B
l         A23        Bl  
          A34       81   
         A45      Bl     
    A66        Bl        
    A77        Bl        
    A98      Bl         A
1゜9        BI            
A1110         B1         
     八1311       B2      
      ^212         B2    
          ^513        B2 
            ^1014        
B3             ^215      
  B3             ^1516   
     B4             ^217 
       B4             ^71
8          B4            
    八819        B5       
      ^120        B5     
        ^1121        B6  
           ^422        B7
             ^223        
B7             ^624      
  B7             ^925    
    B7             ^1026 
       B7             ^15
27        B8             
^128        B8           
  ^329        B8         
    ^730        B8       
      ^12本発明によるカプラーは相当する遊
離の4−位置を有するピラゾロン誘導体(4−当量カプ
ラー)及び−時的の基に相当するチオ7工ノール誘導体
から製造される。大の方法を用いることができる: 1、チオフェノール誘導体または相当するジサルファイ
ドをハロゲン化剤(例えば塩素、臭素、塩化スルフ 1
7−ル、N−ブロモスクシンイミドその他)との反応に
よりスルフェニルハライドへ変換し、次いで触媒の存在
下に4−当量カプラーと反応させる。この方法はまたハ
ロゲン(即ち気体または液状のハロゲン)を千オアーL
ノール誘導体と4−当量カプラーとの混合物へ添加する
ことによっても実施することができる(米国特許第32
27554号)。
2.4−当量カプラーのアミ7基をアシル化(例えI!
アセチル基またはエトキシカルボニル基の挿入)によっ
て保護した後、カプラーの活性位置をハロゲン化剤で処
理しそして得られた化合物を塩基性触媒の存在下または
触媒なしでチオ7二7一ル誘導体と反応させる。所望の
2−当量カプラーは保護基の除去によって得られる(日
本特許出願公開918G2/77)。
チオフェノール誘導体の製造法を次の合成例によって説
明する。カプラーの基本構造の製造法は知られている。
4−t−オクチル7エ/−ル106g及びp−フルオロ
ニトロベンゼン148gをジメチルアセトアミドに溶か
し、そして水100g中に溶かした水酸化ナトリウム8
0.を30〜40℃で添加する。反応が止まったとき、
反応混合物を氷/塩酸中へ攪拌性別しそして吸引濾過す
る。次いで生成物を洗浄し、乾燥しそしてア七ト二トリ
ルから再結晶する。収量:4−二トロー4′−オクチル
ーノフェニルエーテル236g(72%)、融点69〜
71°C。
1エ式l 第1段階で得られた化合物118gを塩化メチレン60
0■i中に溶かし、次いでクロロスルホン酸126gを
低い温度で加える。反応混合物を徐々に室温に加温しそ
して氷上へ攪拌添加する。
有機相を洗浄し、乾燥しそして蒸発濃縮する。生成物を
リグロインから再結晶する。収量:4−二トロー4′−
才クチル−ジフェニルエーテル−2′一スルホン酸13
8g(94%)、融点123〜125”C。
1止11 第2段階で得られた化合物139gをメタノール600
a+/!中40−50°C及び水素圧20バールでラネ
ーニッケルを触媒として水素化する。水素化生成物を水
酸化す) l)ラム溶液中に溶かし、吸引tP’過して
ラネーニッケルを除きそして溶液を塩酸で酸性にする。
得られた無色の沈殿を吸引濾過し、水洗しそして乾燥す
る。収量:4−アミ/−4′−オクチルージ7ニニルエ
ーテル−2′−スルホン酸108g(85%)、融点〉
330°C6莱A」訂り 第3段階で得られた化合物108gをジメチルホルムア
ミド中ヘトリエチルアミン240calと共に溶かし、
次い′!′n−ブロモブタン127gを80゛Cで添加
する。得られた反応混合物を還流温度に加熱しそしてn
−ブロモブタン64gを滴加する。
反応混合物を3時間煮沸し、次いで水/塩酸上へ攪+′
1′添加する。得られた沈殿を吸引濾過し、乾燥しそし
て生成物をア七トンから再結晶する。収量:4−ノブチ
ル7ミノー4′−才りチルージ7工二ルエーテル−2′
−スルホン酸122g(87%)、融点326〜328
°C0 1旦JUL 第4段階で得られた化合物122gを80℃に加熱し、
モして五塩化燐73gを小分けにして添加する。次に反
応混合物を100〜120℃で攪拌しそして氷水上へ注
ぐ。生成物を塩化メチレン中に取り、水洗し、乾燥し、
そして蒸発濃縮する。
粘稠油を得る。このものを精製することなしに第6段階
に使用する。
第」ゴえ脂−に時的の基A2) 第5段階で得た油を少量のテトラヒドロ7ランに溶かし
、コノ溶液に水160111J2、硫酸50+ng及び
塩酸160m12の混合物を加える。亜鉛粉末60gを
小分けにして50’Cで添加する。次に反応混合物を還
流下に3時間攪拌し、酢酸エチル中に取り、洗浄しそし
て乾燥する。溶剤を蒸発除去した後粘稠油を得る。
収Ji:8 Sg(80%)。
1工双1− 第6段階で得られたチオフェノール化合物85gを塩化
メチレン350mj!中に溶かす。この溶液に塩化スル
7リール29gを20°Cで添加する。
次に78液を200m1にまで蒸発濃縮しそして塩化メ
チレン600+1中トルエンスルホン酸ナトリフム塩5
3gの懸濁液へ添加する。反応混合物を室温で攪拌し、
次いで水で希釈する。反応混合物を洗浄し、乾燥しそし
て蒸発濃縮する。残渣をエタ/−ルから再結晶する。収
量:81g(75%)、融点67〜68℃。
1影灸1 4−当量カプラー81の41g及び第7段階で得た化合
物57gをエタノール500mJ中に溶かす。次にメタ
ノール16IIll中ナトリウムメチレート5.5gの
溶液を30°Cで徐々に添加する。
反応混合物を攪拌しそして氷/塩酸上へ注ぎ出す。
有機相を酢酸エチル中へ取りそして重炭酸ナトリウム及
び水で洗浄する。酢酸エチル中の溶液を硫酸ナトリフム
で脱水しそして蒸発濃縮する。残渣を清掃用石油に再溶
解し、次いでアセトニトリルから再結晶する。収i:5
2g(74%)の化合物2、融点114〜117°C0 方法はカプラー2における第1段階と同じ、但しL−オ
クチルフェノールの代りに当モル量のt−ブチル7エ7
−ルを用いる。
第2段階 fiSll−52階で得た化合物99.を酢酸エチルに
溶かし、そして水素圧15〜20バール、50〜60°
Cでラネーニッケルを触媒として用い水素化する。次に
ラネーニッケルを吸引濾過して除き、炉液を蒸発濃縮す
る。収量=4−アミ/−4’−t−ブチルーツフェニル
エーテル84g(97%)。
第3段階− PIS2段階で得た化合物84gをツメチルホルムアミ
ド700njt中ヘトリブチルアミン280gと共に溶
かす。次にn−ブロモブタン192gを徐々に還流温度
で添加する。反応混合物を更に3時間攪拌し、次いで氷
/酢酸上へ注ぎ出す。残渣を酢酸エチル中に取り、洗浄
し、乾燥しそして蒸発濃縮する。油状化合物101g(
82%)を得る。
L4澗− 第3段階で得た化合物101gを塩化メチレン600d
に溶かす。クロロスルホン酸101gを一10°Cで滴
加する。反応混合物の温度を徐々に0°C犬いで20℃
に上げそして反応混合物を攪拌し、濾過しそして蒸発濃
縮する。得られた残渣をメチルエチルケトンから再溶解
する。314〜317゛Cで溶融する所望のスルホン酸
105E(84%)を得る。
1影灸1(−時的の基A1) 第4段階で得た化合物105gを60 ’Cに加熱し、
そして五塩化燐10tgを小分けにして添加すると、温
度が上昇する。次に混合物を100 ’Cで攪拌し、そ
して冷却された残渣に水120m4、濃硫酸40tnl
及び濃塩酸120mj!の混合物を注意深く添加する。
この混合物に40〜50℃で亜鉛粉末60gを小分けに
して注意深く添加する。
次いで混合物を100°C″C攪拌して還元が完結する
までに至らしめる。次に残渣を酢酸エチル中に取り、重
炭酸す) 17ウム及び次いで水で洗浄する。
残渣を乾燥しそして蒸発濃縮する。油状化合物81.5
g(88%)が得られる。これを更に精製することなし
に次の段階のために使用する。
第」」支所− 第5段階で得た油81.5gを塩化メチレン3501中
に溶かす。塩化スルフ 1J−ル30gを室温で徐々に
滴加する。次に溶液を1時間攪拌しそして塩化メチレン
500mj!中p−トルエンスルホン酸ナトリウム53
gの懸濁液に25〜30℃で徐々に滴加する。反応混合
物を次に3時間室温で攪拌し、水の上へ注ぎ出しそして
分離する。生成物を初めに5重量%重炭酸塩溶液で、次
にメタノール:水の1:3混合物で洗浄する。次に親水
し、7戸遇しそして蒸発a縮する。
生成物を石油エーテルから再結晶する。収量=89.5
%(83%)、融点ニア6〜78°C01L斑i カプラー2の合成の第8段階と同じ、但しカプラーB1
の77g及び第6段階で得た化合物89゜5gを使用す
る。生成物はメタノールから再溶解する。収量:86g
(69%)の化合物1、融点=102〜105℃。
感光性カラー写真記録材料の製造に当り、本発明の拡散
抵抗性カブ2−は公知法によりハロゲン化銀乳剤Mまた
はその他のコロイド層の注型’t#Wt。
中へ合体させることができる。例えば油溶性または疎水
性カプラーは、有利には適当なカプラー溶剤(オイル形
成剤)から、随時湿潤剤もしくは分散剤の存在下に、親
水性コロイド溶液へ添加することができる。親水性注型
溶液は、もちろん、バイングーの他に常用の他の添加剤
を含むことができる。カプラーの溶液はハロゲン化銀乳
剤/!!lまたはその他の水透過性層のための注型溶液
中へ直接分散させる必要はなく、有利には先ず光に感じ
ない親水性コロイドの水性溶液中に分散させそして得ら
れた混合物を次に感光性ハロゲン化銀乳剤層または他の
水透過性層のための注型溶液と混合することができ、そ
れは所要に応じて低沸点有機溶剤を除いた後に行なわれ
、そして得られた混合物は次に注型のため用いることが
でさる。
使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、通常の親水性バイ
ングー中における、塩化銀、臭化銀またはその混合物、
随時10モル%含量までの沃化銀、より成る乳剤である
ことができる。写真層に用いられるバイングーは好まし
くはゼラチンであるが、これは部分的にまたは全部他の
天然もしくは合成のバイングーで置きかえることができ
る。
乳剤は常法により化学的及びスペクトル的に増感するこ
とができ、そして乳剤層及びその他の非感光性層はいず
れも常法により公知の硬化剤で硬化することができる。
カラー写真記録材料は通常三つのスペクトル領域、赤、
緑及び青、の各々につき少くとも一つのハロゲン化銀乳
剤層を含有する。この目的のため感光性層は公知法で適
当な増感染料によりスペクトル的に増感されるが、青感
光性ノ10デン化銀乳剤層は必ずしもスペクトル増感剤
を含む必要はなく、それはハロゲン化銀の固有感光度が
多くの場合前の光を記録するのに十分であるからである
上記した感光性層の各々は単一層から成るかまたは二も
しくはそれ以上のノ10デン化銀乳剤の部分層を含み、
例えばいわゆる重複層配列(ドイツ特許第112147
0号)における如き構成をとることができる。赤感光性
ノ10デン化銀乳剤層は通常層支持体に対して緑感光性
210デン化銀乳剤層よりも近くに配置されそして一般
に非感光性の黄フイルター層によって青感光性層から分
離されている。他の配置もまた用いることができる。ス
ペクトル感光性を異にする層は一般に非感光性の中間層
で分離されており、後者は現像剤酸化生成物の偶発的拡
散を防止するための薬剤を含むことができる。もし写真
材料が同じスペクトル感光性を有するいくつかのハロゲ
ン化銀乳剤層を含むならば、これらの層は互いに隣接す
るかまたはスペクトル感光性を異にする感光性層により
分難されていることができる(ドイツ特許出願公開第1
958709号、同第2530645号、同12622
922号)。
マルチカラー画像をつくるためのカラー写真記録材料は
通常シアン、マゼンタ及び黄の異なる部分カラー画像を
生成するために異なるカラー生成化合物を、スペクトル
感光性を異にする各種のハロゲン化銀乳剤層と空間的及
びスペクトル的に連合して、含有し、これらカラー生成
化合物は本件の場合特にカラーカプラーである。
“空間的連合”とは、カラーカプラーがハロゲン化銀j
L剤層に対して、これら二つの相互作mにより現像から
生じる銀画像とカラーカプラーから生成されるカラー画
像との開に画像的対応を生ザしぬることがでさるような
、空間的関係にあることを意味する。これは一般にカラ
ーカプラーをハロゲン化銀乳剤層の中、または非感光性
であることがC!る隣接パイングー層の中へ合体させる
ことによって達成される。
“スペクトル的連合”とは、各感光性ハロゲン化銀乳剤
層のスペクトル的感光性と、特定ハロゲン化銀乳剤層に
空間的に連合されているカラーカプラーから生成される
部分カラー画像のカラーとが、互いに特定の態様で、即
ち各スペクトル感光性(赤、緑、青)が特定の部分カラ
ー画像の異なるカラー(例えばシアン、マゼンタ、黄)
と連合する如き態様で、関連していることを意味する。
スペクトル感光性を異にする各ハロゲン化銀乳剤層は、
それと連合する−またはそれ以上のカラーカプラーを有
することができる。もしいくつかのハロゲン化銀乳剤層
が同じスペクトル感光性を有するならば、その場合これ
らの、層の各々は、同じスペクトル感光性の他の層のカ
プラーと同一であることを要しないカラーカプラーを含
むことができ、但しその場合それらはすべてカラー現像
の結果少くともほぼ同じカラー、通常ハロゲン化銀乳剤
層が主として感光性である光のカラーに対し補色である
ところのカラー、を生じるカプラーであることを条件と
する。
それ故、好ましい態様において、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層はシアン部分カラー画像を生成する少くとも一つ
の非拡散性カラーカプラー、一般にフ二ノールまたはα
−カブトール系のカプラー、と連合され;緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層はマゼンタ部分カラー画像を生成する少
くとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常5−ピラゾ
ロン、イングゾaンまたはビラゾa−)す7ゾール系の
カプラー、と連合され;そして青感光性ハロゲン化銀乳
剤層はtlt部分画像を生成する少くとも一つの非拡散
性カラーカプラー、一般に閉鎖ケトメチレン基を含有す
るカラーカプラー、と連合される。
多くのこの種類のカラーカプラーが知られており、そし
て多数の特許明細書及び他の刊行物、例えば“ミットタ
イルシアン・アウス・デン・7オルシユングスラボラト
ーリエン・デル・アゲ7ア、レー7エルクーゼン/ミュ
ンヘン″(M 1ttei lungenaus   
den    F orschuBslaborato
rien  der  A Hfa。
L everkusen/ M unchen”>第m
巻、第111頁(1961)中のW、ベルブ(W、PE
LZ)による′7フルプクブラー″(“F arbku
ppler”)と題する刊行物及び“ザ・ケミストリー
・カブ・シンセテイツク・ダイズ″(“The  Ch
e+1istry  of 5yntheticDue
s”)m4巻、341−387頁、アカデミツク・プレ
ス(Acade++ic  Press)(1971)
におけるに、ペン力タラマン(K、VENKATARA
MAN)による刊行物、に記載されている。
カラーカプラーは常用の4−当量カプラーであることが
でき、またはカラーを生成するためにより少量のハロゲ
ン化銀を必要とする2−当量カプラーであることができ
る。公知の如<2−当量カプラーはカプリング反応にお
いて離脱される置換基をカプリング位置に有するという
点で4−当量カプラーから誘導される。2−当量カプラ
ーは事実上無色のものと、それ自身強いカラーを有する
がそれはカラーカブリング工程中に消失して生じた画像
染料のカラーで置きかえられるものとの両者を包含する
。最後に述べた型のカプラーは感光性ハロゲン化銀乳剤
層中に追加的に存在して画像染料の望ましくない側方密
度を相殺するためのマスキングカプラーとして作用する
ことができる。
2−当量カプラーはまたカラー現像剤酸化生成物との反
応において染料を生成しない公知のホワイトカプラーを
も包含する。更に、2−当量カプラーは、カプラーがカ
ラー現像剤酸化生成物と反応するとき拡散性現像禁止剤
として放出される基をカプリング位置に有する公知のD
rRカプラーをも包含する。このようなカプラーはまた
現像工程中にその他の写真的活性化合物、例えば現像促
進剤またはかぶつ剤、を放出することらできる。
本発明によれば、カラー写真記録材料は式■に相当する
2−当量マゼンタカプラーの少くとも一つを含有する。
既述した成分に加えて、本発明によるカラー写真記録材
料は添加物例えば抗酸化剤、染料安定剤及び8!械的及
び静電的性質に影響を及ぼす薬剤を含有することができ
る。本発明のカラー写真記録材料を用いて生成されたカ
ラー画像に対するUV光線の有害な影tQを防止または
低減する目的で、UV吸収剤を記録材料の一生たはそれ
以上の層、好ましくは上方層の一つに合体させるのが有
利である。適当なUV吸収剤は例えば米国特許@325
3921号、ドイツ特許第2036719号及び欧州特
許出願ff5O057160号に記載されている。
カラー写真maは本発明のカラー写真記録材料をカラー
現像剤化合物で現像することによりて生成される。カラ
ー現像剤化合物としては、その酸化生成物の形でカラー
カプラーと反応して7ゾメチン染料を生成しうる如何な
る現像剤化合物をも用いることができる。少くとも一つ
の一級アミ7基を含有するI)−フェニレンジアミン系
の芳香族化合物は適当なカラー現像剤化合物であり、そ
れらは、例工lr N + N−ジフルキル−1)−フ
ェニレンジアミン例えばN、N−ノエチルーp−フェニ
レンノ7ミン、1−(N−エチル−N−メチル−スルホ
ンアミドエチル)−3−メチル−p−フェニレンジアミ
ン、1−(N−エチル−N−ヒドロキシエチル)−3−
メチル−1)−フェニレンジアミン及び1−(N−エチ
ル−N−ノドキシエチル)−3−メチル−11−フェニ
レンジアミンである。
通常の層支持体を本発明の材料のために月いることがで
きる;リサーチ・ディスクa−ツユ7(Researc
h  D 1sclosure)No、17643 、
セクションXVI参照。
通常の親水性フィルム形成剤をこの写真材料の層のため
の保護コロイドまたはパイングーとして用いることがで
き、それらは例えばプロティン、特にゼラチンである。
注型用補助剤及び柔軟化剤もまた用いることができる。
上記リサーチ・ディスクロージュア17643、セクシ
ョンlX1XI及びX■に記載の化合物参照。
写真材料の層は常法により、例えばエポキサイド、複索
環式エナレンイミン及びアクリロイルの型の硬化剤を用
いて、硬化することができる。層の硬化はまたドイツ特
許出願公開第2218009号による方法によって行な
うこともでき、その際高温処理に適当なカラー写真材料
が得られる。
写真材料はまたジアジン、)リアジンまたは1゜2−ク
ヒドロキノリン系の化合物を用い、またはビニルスルホ
ン型の硬化剤を用いて硬化することもできる。その他の
適当な硬化剤はドイツ特許出願公115J@24395
51号、同第2225230号、同ff5231767
2号、及び上記リサーチ・ディスクロージュア1764
3、セクションX(に記載されている。
他の適当な添加剤はリサーチ・ディスクロージュア17
643及び“ブログクト・ライセンシング・インデック
ス”(”P roduct  L icensingr
 ndex”)、1971年12月、第107−110
頁に記fiされている。
他の適当なカラー現像剤は、例えばジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ(J、  Ame
r、  Chew、  Soc、  )73.3100
(1951)及びモグーン・フォトグラフィック・プロ
セシング、1979、ノヨン・ライレイ・アンド・サン
ズ、ニューヨーク(Modern  Photogra
phic  Processing、1 979.Jo
hn  Wiley  andS ons、 N ew
  Y ork)第545頁以降にG、ハイス)(G、
HaisL)によって記載されている。
カラー現像の後、材料は通常漂白され、定着される。漂
白及び定着は別々にまたは一緒に行なうことができる。
普通の漂白剤を用いることができ、例えばF e3+塩
または7エリシアナイドの如きFe■錯塩、重クロム酸
塩、水溶性フバルト錯塩その池である。アミノポリカル
ボン酸、例えばエチレンジアミ/テトラ酢酸、N−ヒド
ロキシエチルー二チレンジアミ7トリ酢酸、アルキルイ
ミノジカルボン酸及び相当するホスホン酸の鉄(I[[
H1F塩が特に好ましい。過硫酸塩もまた適当な漂白剤
である。
実施例1において用いられた比較カプラーは次の通り: l 実施例1 10Fiの比較カプラー1を7プチル7タン一ト10m
A及び酢酸エチル30mg中に溶かす、溶液を7.5%
ゼラチン水溶液100g中へ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを湿潤剤として用い分散させる。得られ
た乳剤と臭化銀微粒子を分散して含有する7、5重量%
ゼラチン溶液とを、カプラー8mmolに対しAgN0
,7.5.を含有する混合物となる割合で、混合する。
この混合物を水及び追加量の湿潤剤で希釈する。この注
型液を透明なセルローストリアセテート支持体上へ、層
の1a12当りカプラー約1,10111101に相当
する量で、注型する(試料A)。表1に示す試料Bは同
様の方法で、但し比較カプラー1の代りに記載のマゼン
タカフ′ラーを用いて調製する6 2−当量カブラーを
用いるときは、上記混合物中でAgN○、は4gだけが
用いられる。試料を片に明断しこれを灰色の段階ウエツ
ヂのうしろで露光しそして次記の現像剤中で現像した。
災講剤溶液 ベンノルアルコール        12g硫酸ヒドロ
キシルアミン       3g水水酸ナナトリツム 
         1g臭化カリウム        
    0.7gド)−エチルアニリン       
  5g炭酸カリウム           33g水
で10100O!にする:pH10,2)1鴫11灸 NH,FeEDTA          45gエチレ
ンノアミノテトラ酢酸     2.5gアンモニツム
チ才サル7エー)    90g亜硫酸ナトリウム  
         5g水で1000m12にする:p
86.6翫1僕履工影ユエユ 現像                3.5分漂白定
着              1.5分洗浄    
            3分上記の如く調製し、処理
された試料をその光堅牢性及び熱抵抗性につ−1で試験
した。
光堅牢性は試料をキセノ試験装置(40%相対湿度、2
5’C,5X10’ルックス時)中でさらすことにより
検定した。緑フィルターのうしろで測定された密度の百
分率低下を、元の密度を1.0として取り、表3中に記
載する。
熱抵抗性を検定するために、他の試料を60℃、90%
相対湿度で1週間貯蔵した(表3)。表3はまたこれら
条件下に貯蔵された試料の黄密度における増大を示す。
表2は感光度、最大密度及び処理後の試料の露光されな
かった領域におけるマゼンタ変色を示す。
緑フィルターのうしろにおける密度の測定:Dへ=試験
した試料の密度 DB=支持体の密度 検定D Il!in= D^−DB 入り一 試料 A 比較カプラー1 B 比較カプラー2 C比較カプラー3 D 比較カプラー4 E 本発明によるカプラー1 F 本発明によるカプラー2 G 本発明によるカプラー10 H本発明によるカプラー15 J 本発明によるカプラー24 K 本発明によるカプラー28 表」− A    22.3   2.3     +0.01
B    24.2   3.0    +0.17C
24,43,1+0.14 D    24,5   2.9    +0.16E
    24.9   3.2     +0.02F
     24.7    3.3      +0.
01G    24,1   3.1     +0.
03H24,53,1+0.04 J     24,3    3.0      + 
0.04K     24,7    3.2    
  +0.03表2は本発明によるカプラーが高いカラ
ー形成活力で反応すること及びこれらカプラーが高いカ
ラー形成傾向を有し、かくして真の2−当量カプラーと
して挙動することを示す。それと同時に、通常2−当量
カプラーにおいて見られる露光されていない領域のマゼ
ンタ変色は最小になっている。
この点に関して、本発明による化合物は4−当量カプラ
ー(試料A)と同等である。
灸影 試料 光堅牢性     熱抵抗性 [%1 白色背景の前における密度の変化黄   マゼ
ンタ A    −46+0.25   +0.08B   
 −55+0.07   +0.12C−47+0.0
4    +0.14D    、  −27+0.0
2    +0.14E      −16+0.03
    +0.05F      −12+ 0.02
    + 0.06G      −17+0.04
    +0.04H−18+0.05   +0.0
5 J      −15+0.03    +0.07K
    −18+0.02   +0.04表3は本発
明によるカプラーから生成された染料の高い光堅牢性を
示す。表はまたこの化合物が熱帯性条件下の貯蔵に対し
有利に応答することを示す、4−当量カプラーにおいて
起る種類の黄変は事実上無くそして湿潤貯蔵条件下にお
けるマゼンタ密度の増加は従来技術の2−当量カプラー
において見出されるものよりも明らかに少ない。
実施例2において用いられた比較カプラーは次の通り。
比較カプラー5 し1 比較カプラー6 C00C12H25 実施例2 注型溶液を実施例1におけるように調製した。
混合物を表面にポリエチレンを積層した紙支持体上へ層
として施した。得られた試料を灰色の段階ウェッジのう
しろで露光しそして実施例1と同じ方法で、但し漂白定
着時間を0.75分、1.5分及び3.0分として、現
像した。
青」− 側方密度 DB  +  DR 試料  カプラー 0.75   1.5   3.O
L   比較1  0,24   0.01   0,
00M   比較2  0,81   0.37   
0.05N   比較60,92   0,46   
0.12ラー1  0,31   0,02   0.
01P      l/   2   0,21   
−0.01    0,00Q      //  1
9   0,18    0,01    0.01R
/I  26   0,24    0.02    
0.01DB+DRは反射画定により、最も長い時間漂
白した試料りに対する価を恣意的にゼロに設定しそして
この測定された値を同じ主なカラー密度における他の試
料の値から差引くことによって検定した。観察された主
なカラー密度はすべての試料においてD=2.Oであっ
た。
表は本発明によるカプラーが銀の漂白を防止せず、それ
故現像された材料中に残される残留銀画像を起さしめな
いことを示す。この点に関しては、本発明による2−当
量カプラーは4−当量カプラー(試料L)のように挙動
する。試料M及1/Nは漂白時間が2倍も長いとさでも
僅かな残留銀画像が残ることを示す。
実施例3 実施例2で得られた試料L−Rを実施例1に記載の現像
工程及び現像剤の組成がペンシルアルコールを含まない
点で上記とは異なる変形した現像工程に付した。
[ 現像 試料 士ベンジルアルコールーペンシルアルコール感光
度  密度   感光度  密度 L    23.4   2,3   23,2   
2.2M    23.9   3.4   21.8
   3.IN    21.8   2,8   2
0,2   2.30   24.1   3.2  
 24.4   3.2P    24.3   3.
3   23.9   3.2Q    23.9  
 3,1   24.2   3.2R24,03,1
23,83゜1 表は、本発明によるカプラーはベンノルアルコールを含
み及び含まない現像剤において同等の結果を以て現像さ
れうろことを示す。
実施例4 ポリエチレンで両面を被覆された紙の層支持体を下記の
層で被った。量は1m2当りに基づく。
1、ゼラチン200mgを含みKNO,及びクロム明ば
んを加えた下地層 2、青感光性塩化臭化銀乳剤層(塩化物5モル%)、A
 gN 03600 M G含有、ゼラチン2100 
B、黄カプラーY1.1a+mol、2.5−ジオクチ
ルハイドロキノン27,7B及びトリクレジルホスフェ
ート1200mg含有 3、ゼラチン1300mg、 2.5−ジオクチルハイ
ドロキノン80B及びトリクレジルホスフェート100
mgを含む中間層 4、AgN0,330IIIgの緑感光性塩化臭化銀り
乳剤層(塩化物20モル%)、ゼラチン750+I+)
(、マゼンタカプラー0.500a+moL α−(3
−1−ブチル−4−ヒドロキシ7エ/キシ)−ミリスチ
ン酸エチルエステル118mB、2.5−ノクロロオク
チルハイドロキ/ン43mg、ジブチル7タレー) 3
43mg′ELtl トリクレジルホスフェート43B
含有 5、ゼラチン1550n+g、式 に相当するUVeJPi剤235す、ジオクチルハイ1
′クキノン80aIg及びトリクレジルホスフェート6
50mgの中間層 G 、AgN O34001IIu)赤感光性m化臭化
11乳剤層(塩化物20モル%)、ゼラチン1470m
g、シアンカプラーC0,780111101、ジブチ
ル7タレー)285aur及びトリクレジルホスフェー
ト122B含有 7、4fう+”y 1200og及VfflJ 51:
用イタUV吸収剤134+Hの保護層 8、ゼラチン400Φgと式 に相当する硬化剤を含む硬化層6 下記表に示すマゼンタカプラーを用いて各種写真材料を
調製した。
試料を実施例1に記載の如き露光し、処理した後、それ
らを褪色試験に付しその中でそれらを全光fi9.6X
10’ルックス1時にさらした。
老2 キセノン試験 1   比較1       0.78   + 0.
1222   比較2       0.42   +
 0.0763   比較3       0.48 
  + 0.0854   本発明による2    0
.84   + 0.0485   本発明による15
   0.87   + 0.0576   本発明に
よる19   0.85   + 0.0427   
本発明1.:エル29   0.90   +0.05
4表は本発明によるマゼンタカプラーが多層材料中でそ
れらの有利な性質を維持することを示す。
これらの性質は特にカプラーから生成された染料及び2
−当量力プラーそh自身の両者における実証された光堅
牢性である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層及び式▲数式、
    化学式、表等があります▼ 式中、 XはO、SまたはNR_9をあらわし、 R_1は水素、ハロゲンまたはアルコキシをあらわし、 R_2はハロゲン、アルコキシ、アシルアミノ、アルコ
    キシカルボニル、窒素上に置換 基を有していることができるアミノカルボ ニル、窒素上に置換基を有していることが できるアミノスルホニル、またはアルキル をあらわし、 R_3は水素、ハロゲン、シアノ、アルコキシ、アルキ
    ル、アシルアミノ、アルコキシ カルボニルまたはアルキルスルホニルをあ らわし、 R_4は水素またはアルキルをあらわし、 R_5は電子供与体特性を有する置換基をあらわし、 R_6及びR_7はアルキル、アシルまたはアルキルス
    ルホニルをあらわし、 R_8は電子受容体特性を有する置換基をあらわし、 R_9は水素またはアルキルをあらわし、 mは1〜5の数をあらわし、 n及びoは0、1または2の値を有し、 p及びqは0または1の値を有し、そして m、n及び/またはoが>1の値を有するとき、それぞ
    れの置換基R_2、R_3、R_5及びR_aは同一も
    しくは相異なることができ、そしてp及びqの和は1ま
    たは2である、 に相当する2−当量マゼンタカプラーを含有する少くと
    も一つの層を含有するカラー写真記録材料。 2、XがOをあらわし、 R_1が水素、塩素またはC_1〜C_4−アルコキシ
    をあらわし、 R_2が塩素、C_a〜C_2_0−アルキルカルボニ
    ルアミノまたはC_1_0〜C_1_8−アルコキシカ
    ルボニルをあらわし、 R_3が塩素、シアノ、C_1〜C_4−アルコキシま
    たはC_1_0〜C_1_8−アルコキシカルボニルを
    あらわし、 R_4が水素またはt−C_4〜C_8−アルキルをあ
    らわし、 R_5がヒドロキシル、塩素またはC_1〜C_8−ア
    ルキルをあらわし、 R_6及びR_7がC_1〜C_4−アルキルをあらわ
    し、R_8が塩素、シアノまたはトリフルオロメチルを
    あらわし、 m=1〜3、 n、o、p及びq=0または1、そして和p+q=1ま
    たは2、 であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のカ
    ラー写真記録材料。 3、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 R_2はC_5〜C_2_0−アルキルカルボニルアミ
    ノをあらわし、 R_4はt−C_4〜C_8−アルキルをあらわし、そ
    して R_6及びR_7はC_1〜C_4−アルキルをあらわ
    す、 に相当する2−当量マゼンタカプラーを用いることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載のカラー写真記録材
    料。
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