JPS63345A - フェノ−ル樹脂を主成分とする樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はフェノール樹脂を主成分とする新規な樹脂組成
物に関するもので、さらに詳細には、「フェノールプレ
プレグマット」の製造に特に適したフェノール樹脂組成
物に関するものである。

従来の技術 プレプレグは、熱硬化性樹脂と補強材から製造する混合
物である。場合によってはさらに充填剤を加えることも
ある。補強材は、繊維状、不織状、あるいはマット状で
使用される。繊維状にする場合には、セルロース繊維ま
たはガラス繊維、特にガラス繊維のロービングを用いる
。不織状の場合には、高分子量のポリエステルまたは塩
化ポリビニルを用いる。また、マット状にする場合には
、ガラス繊維マットまたは芳香族ポリアミド、ガラス、
アスベスト等の織物を用いる。このようなプレプレグは
プレスで直接成形が可能であり、前もって樹脂と触媒と
充填剤と着色剤との混合物を調製する必要がないという
利点がある。プレプレグは２つ種類に分類することがで
きる。一方がいわゆる「クリープのない」プレプレグで
あり、もう一方がいわゆる「クリープのある」プレプレ
グである。一般に、「クリープのない」プレプレグは、
「Ｂ段階」と呼ばれる適度の段階まで部分重合させた適
当な樹脂をガラス繊維補強材に含浸させただけのもので
ある。この段階で樹脂はもはやべとつかないが、まだ可
溶性かつ熱溶融性である。このような混合物を熱間プレ
スすると、樹脂がガラス繊維間に入り込んでガラス繊維
と樹脂が均一に分布した状態になる。成形用鋳型を閉じ
ると、樹脂は完全に硬化する。クリープのないプレプレ
グは、エポキシ樹脂とフェノールホルムアルデヒド樹脂
、およびジアリルフタレートを主成分とするポリエステ
ル樹脂とから製造する。しかし、このような材料は使用
する際に分離することが多いという欠点があるために用
途が限定されてしまう。

応用例として、例えばプリント回路基板を挙げることが
できる。

公知の「クリープのある」プレプレグは「プレプレグマ
ット」と呼ばれることのほうが多い。このタイプのプレ
プレグマットは、現在までのところポリエステル樹脂か
らのみ製造されている。製造方法の違いによって、「プ
レプレグマント」は大きく２種類に分けることができる
。

ＳＭＣ（シート成形用複合材料）プレプレグは、短く切
ったガラス繊維クロスに充填材と着色剤と触媒を添加し
た樹脂を含浸させた混合材料である。

このプレプレグは２枚のフィルム（例えばポリエチレン
フィルム）の間に挟まれた形態なので取り扱いが簡単で
ある。このプレプレグは、さらに圧縮成形することによ
り使用可能となる。

寞状の成形用複合材料（ＢＭＣ）は、熱可塑性材料と充
填材と短く切ったガラス繊維の混合物である。つまりこ
の複合材料は、そのまま使用できるような塊またはリン
グの形をしている。

このようにして得られたプレプレグマットは、熱で硬化
させるとコンシスチンシーが皮革または防水重亜みにな
る。このプレプレグマットは、熟成チャンバー内で３ケ
月間保存がきく。この間にこのプレプレグマットは熱間
プレス成形して使用することができる。

発明が解決しようとする問題点 ポリエステル樹脂を主成分とするプレプレグマットを製
造する際に解決すべき最大の問題点は、切断したガラス
繊維クロスに含浸させることができるほどに十分流動性
がありながら、最初の４８時間の間に（室温でもはや粘
性率がほとんど変化しなくなる時間）粘性率が十分早く
増大して、コンシスチンシーが先に述べた皮革や防水布
とほとんど同じになるような所望のコンシスチンシーの
プレプレグマットを得ることのできる樹脂をどのように
して製造するかということである。このことから、相反
する２つの大きな問題点が存在していることがわかる。

これら２つの問題点を解決する方法として、増粘剤、例
えば酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物をポ
リエステル樹脂に添加する方法が知られている。このよ
うな化合物をポリエステル樹脂に添加すると、所望の粘
性率をもつだけでなく、粘性率があまり急速には高まら
ないような十分な安定性のある樹脂が得られる。

しかし、この樹脂はガラス繊維マットに含浸させにくい
。

１９８４年８月３日に本特許出願出願人が出願したフラ
ンス国特許出願第８４．１２２７７号には、レゾールと
充填材と着色剤と硬化剤からなるフェノール樹脂混合物
中に、アルカリ土類金属メタホウ酸塩添加物を全添加物
の重量の少なくとも２０重量％含む添加物を混合するこ
とによって、フェノールプレプレグマットの製造に適し
たペースト状組成物を製造する方法が記載されている。

アルカリ土類金属メタホウ酸塩の代わりに単にホウ酸の
エステル等の有機ボレート、例えばホウ酸トリエチルや
ホウ酸トリ　（２−メトキシエチル）を使用することに
よりフェノールプレプレグマットの製造に適したペース
ト状のフェノール樹脂組成物が得られるはずであるとい
うことが考えられたに違いない。しかし、決してそのよ
うなことはない。実際、このようなホウ素化有機化合物
をフェノール樹脂に添加すると粘性率が急速に増大して
数日のうちに溶液状の樹脂がゲル化してしまう。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、マｙＮａ維に含浸させる組成物がレゾ
ール型フェノールホルムアルデヒド樹脂、充填材、着色
剤および硬化剤から成る、フェノールプレプレグマット
の製造に適したフェノール樹脂組成物であって、該フェ
ノール樹脂組成物は、ホウ酸トリエタノールアミンから
選ばれる有機誘導体、あるいは、アミンと、ホウ酸また
は無水ホウ酸の中から選択される酸素含有無機ホウ素誘
導体とを含む混合物から成る添加剤を含み、上記酸素含
有無機ホウ素誘導体とアミンの上記混合物中のホウ素原
子／窒素原子のモル比が１７４〜４であることを特徴と
する組成物が提供される。

実際、上記の添加剤を用いると、均一であり、最初の４
８時間の間に粘性率が増大してその後安定する樹脂組成
物が得られる。つまり、プレプレグマットの製造に適し
た組成物がこのようにして得られる。

本発明によれば、フェノール樹脂を主成分とする上記樹
脂組成物は、フェノール樹脂溶液に対して、上記有機誘
導体、すなわち、ホウ酸トリエタノールアミン、または
、アミンと酸素含有無機ホウ素誘導体の混合物のいずれ
か一方を１〜３０重量％含む。アミンと酸素含有無機ホ
ウ素誘導体との混合物を用いる場合には、アミンの量を
７０重量％以下にする。本発明に適するアミンとしては
、ブチルアミン、メタキシレンジアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、アニリンを挙げるこ
とができる。

本発明によれば、上記樹脂組成物は、上記の化合物の中
から選択した有機誘導体を３０重量％まで含有する。ア
ミンと酸素含有無機ホウ累誘導体の混合物を用いる場合
にそれぞれの使用量をホウ素原子／窒素原子のモル比で
表すと１／４〜４である。

この比の値は１／２〜２であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、フェノール樹脂中に上記の添加
剤を添加することにより製造する。

公知のように、フェノール樹脂を硬化させるには有機溶
媒と酸からなる触媒溶液を用いる。酸とシテは、特に、
パラトルエンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸を挙げること
ができる。有機溶媒としては、アルコール基を有する化
合物、すなわち、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、インプロパツールのほか、ポリオーノベ例えばグリ
セローノペジプロピレングリコール、トリエチレングリ
コールが考えられる。本発明の組成物の製造には公知の
潜在触媒が特に適している。潜在触媒とは、低温ではほ
とんど不活性であるが、［！を脂の重縮合に必要とされ
る高温では活性をもつ触媒のことを意味する。潜在触媒
きしては、例えば、アルキルエステルとトルエンスルホ
ン酸と有機溶媒、さらにトルエンスルホン酸また：ま濃
硫酸とからなる溶液を挙げることができる。本発明にお
いて使用する硬化剤のｌは、レゾール硬化剤の場合の通
常の使用量と同じである。すなわち、硬化剤の量は、レ
ゾール溶液の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重
量％とする。

本発明の組成物の製造に使用されるレゾールは公知のレ
ゾールである。このレゾールは、例えば、アルカリ触媒
の存在下でフェノールとホルムアルデヒドを縮合させ、
次いで酸を用いて中和することにより１ａ［Ｊする。こ
のようにして調製したレゾール中のホルムアルデヒド／
フェノールのキル比は１．５〜２．５である。このレゾ
ールには、可塑剤や界面活性剤等の添加剤のほか、シリ
カ、カオリン、水酸化アルミニウム等の充填材が含まれ
ることもある。

本発明のフェノール樹脂組成物は、特にフェノールプレ
プレグマットの製造に適している。公知のように、プレ
プレグの製造には、短く切ったガラス繊維、短く切った
ガラス繊維のロービング、ポリアミド布、セルロース繊
維、または炭素繊維からなる補強材を用いる。使用する
繊維の量は、完成品のプレプレグマットの全重量の７０
重量％以下となるようにする。

作用 本発明のフェノール樹脂組成物を用いると、流動性の非
常に優れたプレプレグマントを製造することができる。

また、このフェノール樹脂組成物をもとにして、成形前
に少なくとも２ケ月間室温保存のきくフェノールプレプ
レグマットを得ることができる。このフェノールプレプ
レグマットには、不飽和ポリエステル樹脂をもとにして
製造した従来のプレプレグマントよりも耐火性、耐燃焼
性が優れているという利点がある。このため、フェノー
ルプレプレグマットは応用範囲が広い。さらに、このフ
ェノールプレプレグマットは、ｇ安定性も改善されてい
る。

本発明の樹脂組成物をもとにして製造したプレプレグマ
ットは、貯蔵後に使用することができる。

公知のように、使用の際には、例えば厚さｌｎ＋ｍにつ
き４０〜１４０バールの圧力を２０〜２００秒の間加え
て、１１０〜１６０℃の温度でプレスする。

実施例 以下の実施例に即して、本発明を説明する。

実施例１ 以下の特性を有するフェノール樹脂１００重量部を１吏
、用する。

一ホルムアルデヒド／フェノールのモル比：１．５−乾
燥抽出物　　　　　　　　　　　　　：８０％−反応性
　　　　　　　　　　　　　　：１１０℃−２０℃での
粘度　　　　　　　　　　　：　８０Ｐａ、　ｓこのフ
ェノール樹脂に、メタノール１モルとパラトルエンスル
ホン酸１モルの混合物からなる触媒２６．６重量部を添
加する。次いで、この反応媒体にホウ酸トリエタノール
アミン１７．４部を添加する。

すると、均一な組成物が得られる。この組成物の粘性率
は２５０Ｐａ、　ｓである。この組成物の粘性率の経時
変化は以下の通りである。

１日後　　　　　　：　　４，０００Ｐａ、ｓ３日後　
　　　　　：　　２，０００Ｐａ、ｓ１５日後　　　　
　　：　　５，０００Ｐａ、ｓ３０日後　　　　　　：
　１５．０００Ｐａ、　ｓ実施例２ 以下の特性を有するフェノール樹脂１００重量部を使用
する。

一ホルムアルデヒド／フェノールのモル比：１．５−乾
燥抽出物　　　　　　　　　　　　　　：８０％−反応
性　　　　　　　　　　　　　　：１１０℃−２０℃で
の粘度　　　　　　　　　　　：　８０Ｐａ、　Ｓこの
フェノール位士脂に、実施例１と同じ触媒２６．６重量
部とホウ酸６．８４重量部とトリエタノールアミン１６
．５３重量部を添加する。すると、均質な組成物が得ら
れる。この組成物の粘性率は４０Ｐａ、　ｓである。こ
の組成物の粘性率の経時変化は以下の通りである。

１日後　　　　　　　：　　　２１０Ｐａ、ｓ３日後　
　　　　　　：　　　２３０Ｐａ、ｓ８日後　　　　　
　　：　　　７８０Ｐａ、ｓ１５日後　　　　　　　：
　　１，３２０Ｐａ、ｓ２０日後　　　　　　　：　　
５，６００Ｐａ、ｓ２２日後　　　　　　　’　１７．
５０ＱＰａ、ｓ実施例３ トリエタノールアミンの代わりにジエチルアミン、ブチ
ルアミン、メタキシレンジアミン、またはトリエチルア
ミンを用いて実施例２と同じ操作を繰り返す。ホウ酸の
使用量は実施例２の場合と同じである。触媒も実施例２
と同じものを同量使用する。

以下の第１表に、得られた結果をまとめて示す。

実施例４ 実施例３と同じ操作を、同じフェノール樹脂、トリエタ
ノールアミン１６．５３重量部、無水ホウ酸３．８５重
量部を用いて繰り返す。得られた組成物の粘性率の経時
変化は以下の通りである。

１日後　　　　　　：　　　２６５Ｐａ、ｓ３日後　　
　　　　：　　　２８０Ｐａ、ｓ７日後　　　　　　：
　　　５１０Ｐａ、ｓ１１日後　　　　　　＋　　　９
６０Ｐａ、ｓ１６日後　　　　　　＋　　１，２６０Ｐ
ａ、ｓ３１日後　　　　　　＋　１０．２００Ｐａ、ｓ
実施例５ 比較例として、ホウ酸トリエタノールアミンをいろいろ
なホウ酸のエステルに変えて実施例１の操作を繰返す。

以下の第２表に、得られた結果をまとめて示す。

実施例６ 実施例１の樹脂１００重量部に、無機充填材と実施例１
と同じ触媒を８０重量部、トリエタノールアミン１６．
５３重量部、ホウ酸６．８４部を添加する。得られた組
成物の粘性率の初期値は６２Ｐａ、ｓである。

この組成物の粘性率は以下のように経時変化する。

２日後　　　　　　：　　１，５００Ｐａ、ｓ４日後　
　　　　　：　　５．０００Ｐａ、ｓ７日後　　　　　
　：　２０．０ＯＯＰａ、　ｓこの組成物８０重量部と
ガラス繊維２０重量部からなる生成物を調製する。

得られた生成物は保存しておくことことができる。侍の
生成物は、温度１５０℃で２０バールの圧力を６分間か
けることにより成形する。３日間の熟成後に厚さ４ｍ［
Ｉｌに成形する。この成形物は以下の特性を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）マット繊維に含浸させる組成物がレゾール型フェ
   ノールホルムアルデヒド樹脂、充填材、着色剤および硬
   化剤から成る、フェノールプレプレグマットの製造に適
   したフェノール樹脂組成物であって、該フェノール樹脂
   組成物は、ホウ酸トリエタノールアミンから選ばれる有
   機誘導体、あるいは、アミンと、ホウ酸または無水ホウ
   酸の中から選択される酸素含有無機ホウ素誘導体とを含
   む混合物から成る添加剤を含み、上記酸素含有無機ホウ
   素誘導体とアミンの上記混合物中のホウ素原子／窒素原
   子のモル比が１／４〜４であることを特徴とする組成物
   。
2. （２）酸素含有無機ホウ素誘導体とアミンの上記混合物
   中のホウ素原子／窒素原子のモル比が１／２〜２である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   。
3. （３）上記組成物が、上記有機誘導体、すなわち、ホウ
   酸トリエタノールアミン、またはアミンと酸素含有無機
   ホウ素誘導体の混合物のいずれか一方を１〜３０重量％
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。
4. （４）アミンと酸素含有無機ホウ素誘導体の上記混合物
   のアミンの含有量が７０重量％以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項および第２項に記載の組成物
   。