CN105330765A - 咪唑化合物及制备方法、含有该化合物的热固性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了通式（I）咪唑化合物，将丁晴橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、酚氧树脂等难以与其他化学成分相溶的高分子量或超大分子量化合物与咪唑进行预聚，制得新型的咪唑化合物；解决的丁晴橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、酚氧树脂等材料应用于热固性组合物的相应问题，通过将咪唑化合物与环氧化合物、固化交联剂、固化促进剂、粒状增强无机填料等进行均匀有效的混合，充分发挥了咪唑化合物的高韧性、高强度、耐冲击、低形变、冲切不掉粉等优异的特性；使用本发明的热固性组合物制得的模压材料、层压材料、浇铸材料等，具有优异的韧性、强度、耐冲击、热冲击后的低形变、冲切成型时的不掉粉等优势。

Description

咪唑化合物及制备方法、含有该化合物的热固性组合物

技术领域

本发明涉及一种咪唑化合物及应用该化合物的组合物，特别地是一种能够改善热固性树脂使其具备强度高、低形变、高韧性、耐冲击的化合物及相应的组合物。

背景技术

复合材料作为新材料领域的一种新型材料，由于其具备良好的绝缘性、耐化性、耐环性、高强度、质量轻、易加工等多种优势，已经越来越广泛的应用在各个行业中。随着社会快速发展和各种资源的消耗加快，人类对自身生存环境日益关注，对复合材料的要求也越来越高。如一些可取代钢且需用于高强度结构中的复合材料，虽然在强度比、耐化性、质量轻等方面具有优势，但都极为昂贵。

现有技术中，也有很多具有高性价比的热塑性复合材料和热固性复合材料。热塑性复合材料采用热塑性树脂作为粘结剂和基体材料，该类型复合材料具有优异的绝缘性、耐化性、韧性、易加工性等优势，但热塑性复合材料的基体材料为链状或线性分子结构，强度相对较低，容易在外力和环境温度变化时发生形变，导致其无法用在一些强度要求高的产品中如铁轨紧固件、齿轮等。热固性复合材料采用热固性树脂作为粘结剂和基体材料，热固性树脂固化后形成网状的高分子结构，故热固性复合材料除了具备良好的绝缘性、耐化性、质量轻等特点外，还具有高强度和低形变的优势。但一般的热固性复合材料在表现出高强度的同时，其韧性和耐冲击性能明显下降，冲切时粉尘量大，收到外力或环境温度变化时产生的形变不易恢复。导致其在一些领域特别是FPC补强领域的加工和应用受到很大限制。

中国专利201010590577.4公开了高强度热固性分子基复合材料的制备方法，它是由网状结构高分子热固性高强度树脂、固化交联剂、纤维增强材料和粒状增强材料添加剂组成。将高分子热固性高强度树脂和粒状增强材料添加剂混合为均匀浆状，按比例加入固化交联剂搅拌均匀，在浸润定量的纤维状增强材料并在100-120℃预固化20-40分钟，制得浆状预浸料，再将预浸料置于加热后的模具中，排气后施加1000KN以上的压力，在165-175℃温度下经3-6分钟二次固化，得到高强度的热固性高分子基复合材料。但中国专利201010590577.4在赋予高强度热固性分子基复合材料高强度的同时，没有设想该复合材料同时满足韧性、耐冲击性能、低形变性能。在某些用途中如FPC补强材料，需要这些性能的组合。

用环氧树脂制作的覆铜板复合材料应用于印制线路板是已知的，由于环氧树脂具有优异的粘结性能、良好绝缘性能和强度、较好的工艺性以及具有较低的成本，用其制作的覆铜板复合材料长期以来作为印制线路板基材并占据主导地位。印制线路板在开小料的加工过程中，为了防止线路板开裂导致失效，一般采用钻石切割机进行切割。一是加工成本高，二是效率低，导致加工成本上升。

PI（聚酰亚胺），作为FPC的补强材料，具有其特殊性。PI耐高温度达到400℃以上，能在-200-300℃范围长期使用，达到一定厚度的PI作为FPC补强板，在韧性、冲切加工性能等方面表现优异。但FPC在加工及上电子元器件过程中需经高温处理，容易导致板翘。且PI价格非常昂贵并主要依赖进口，阻碍了PI作为FPC补强材料的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种咪唑化合物以改善现有热固性复合材料的韧性、长冲击性能、抗开裂性能以及减少或避免冲切成型时的掉粉问题。

本发明的另一目的在于提供用于生产咪唑化合物的制备方法。

本发明的进一目的是提供一种含有上述咪唑化合物的热固性组合物以获得优异的强度、韧性、耐冲击性、热冲击后的地形变性、冲切成型时不掉粉性的复合材料。

本发明是这样来实现上述目的的：

上述咪唑化合物用以下通式（I）表示：

（I）

其中R1、R2、R3分别表示氢以及丁晴橡胶基、聚甲基丙烯酸甲酯基或酚氧树脂基，且R1、R2、R3至少一个表示丁晴橡胶基、聚甲基丙烯酸甲酯基或酚氧树脂基之一。

其中，当R1、R2、R3任一者、两者或全部表示为丁晴橡胶基，化合物的分子量为10~200万，所述丁晴橡胶基为端羧基丁晴橡胶基、均羧基丁晴橡胶基、端羟基丁腈橡胶基、端胺基丁腈橡胶基、端环氧基丁腈橡胶基以及端乙烯基丁腈橡胶基的一种或多种。

其中，当R1、R2、R3任一者、两者或全部表示为聚甲基丙烯酸甲酯基，化合物的分子量为1~100万，所述聚甲基丙烯酸甲酯基为单一聚甲基丙烯酸甲酯基、接枝改性聚甲基丙烯酸甲酯基、共聚改性聚甲基丙烯酸甲酯基、共混改性聚甲基丙烯酸甲酯基的一种或多种。

其中，当R1、R2、R3任一者、两者或全部表示为酚氧树脂基，化合物的分子量为0.5~100万，所述酚氧树脂基为双酚A型酚氧树脂基、双酚M型酚氧树脂基、双酚F型酚氧树脂基、双酚P型酚氧树脂基、双酚E型酚氧树脂基、酚醛型酚氧树脂基、邻甲酚型酚氧树脂基、双环戊二烯酚氧树脂及基、四甲基双酚F型酚氧树脂基、双酚A酚醛酚氧树脂基、萘型酚氧树脂基、联苯型酚氧树脂基、脂环型酚氧树脂基、溴化双酚A型酚氧树脂基、溴化苯酚型酚氧树脂基、含磷酚类酚氧树脂基的一种或多种。

上述咪唑化合物是采用咪唑与相应的弹性体通过聚合而成，具体包括下工艺步骤：a.按重量百分比取0.05~6%的咪唑制作为咪唑溶液，按重量百分比取94~99.9%丁晴橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯或酚氧树脂一种或多种制作为溶液；b.将上述两种溶液混合后进行加热并搅拌产生共聚反应，加热温度为50℃~100℃，搅拌速度为200~1500转/分钟，共聚反应时间为30~90分钟。

相应的含有上述咪唑化合物的热固性组合物，由以下物质按照重量百分比组成：通式（I）的咪唑化合物2~40%；环氧化合物5~90%；固化交联剂3~40%；固化促进剂0.05~2%；增强无机填充料3~85%。

其中，所述环氧化合物为一分子中具有两个以上的环氧基化合物。

其中，所述固化交联剂为胺类固化剂、酰肼类固化剂、路易斯酸-胺络合物类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛类固化剂的一种或多种。

其中，所述固化促进剂为咪唑类促进剂、过氧化物类促进剂、偶氮类促进剂、叔胺类促进剂、酚类促进剂、有机金属盐促进剂、无机金属盐促进剂中的一种或多种。

本发明的有益效果是：将丁晴橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、酚氧树脂等难以与其他化学成分相溶的高分子量或超大分子量化合物与咪唑进行预聚，制得新型的咪唑化合物；解决的丁晴橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、酚氧树脂等材料应用于热固性组合物的相应问题，通过将咪唑化合物与环氧化合物、固化交联剂、固化促进剂、粒状增强无机填料等进行均匀有效的混合，充分发挥了咪唑化合物的高韧性、高强度、耐冲击、低形变、冲切不掉粉等优异的特性；使用本发明的热固性组合物制得的模压材料、层压材料、浇铸材料等，具有优异的韧性、强度、耐冲击、热冲击后的低形变、冲切成型时的不掉粉等优势。可广泛应用在印制线路板用覆铜板材料、FPC补强材料、体育用品、家具、家电等领域。

具体实施方式

我们已发现，丁晴橡胶可以改善热固性复合材料在较宽温度范围内的韧性、抗冲击性能、抗开裂性能及减少或避免冲切成型时的掉粉现象。所以在本发明中，丁晴橡胶被用作增韧剂，用于增加复合材料的韧性、抗冲击性能、抗开裂性能及减少或避免冲切成型时的掉粉现象，提高复合材料的综合性能。然而，当直接把丁晴橡胶添加到组合物中的时候，由于丁晴橡胶中的极性基团容易在相对较低的温度下与其它成分发生化学反应，导致组合物的反应性、组合物的储存性及浸渍或涂覆料的储存性和稳定性变差，并最终影响到复合材的性能。

从组合物的反应性、组合物的储存性及浸渍或涂覆料的储存性和稳定性的观点出发，本发明将丁晴橡胶与咪唑预聚成咪唑化合物，再将其添加到组合物中，这样大大提升了组合物、浸渍或涂覆料及复合材料的稳定性，消除了极性基团对固化体系的影响。

本发明中，丁晴橡胶基团可接在通式（I）中R1、R2及R3的任意位置。

为达到较好的增韧效果，优选分子量为10～200万范围的丁晴橡胶，更优选分子量40～160万范围的丁晴橡胶。研究表明，丁晴橡胶的分子量以及丙烯腈的含量对增韧效果有影响，两者需要达到一个平衡点，此外，本发明所使用的丁腈橡胶并不局限于端羧基丁晴橡胶，还包括均羧基丁晴橡胶、端羟基丁腈橡胶（HTBN）、端胺基丁腈橡胶（ATBN）、端环氧基丁腈橡胶（ETBN）、端乙烯基丁腈橡胶（VTBN）等，这种丁晴橡胶化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用，但分子量在10～200万范围的丁晴橡胶均在本发明的保护范围内。

我们已发现，工程塑料具有优良的综合性能，刚性大，蠕变小，机械强度高，耐热性好，电绝缘性好，可在较苛刻的化学、物理环境中长期使用，其中聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)性能更佳。聚甲基丙烯酸甲酯是长链高分子化合物，而且形成的分子链有具有较好的柔韧性，因此，聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的强度和耐冲击性能，抗拉伸和抗冲击能力是普通玻璃的7～18倍，并具有不易破碎的特点和抗裂纹能力。所以本发明中，聚甲基丙烯酸甲酯主要被用来提升热固性复合材料的强度、抗开裂和抗冲击性能，降低复合材料热冲击后的形变量，同时也不会增加复合材料冲切成型时的掉粉量。

然而，由于聚甲基丙烯酸甲酯既不能溶于一般的有机溶剂，也不能与环氧树脂相溶，如果以有机填料的方式直接添加聚甲基丙烯酸甲酯到组合物中，无法起到理想的效果。本发明通过用咪唑对其进行改性，使其既可以溶解在有机溶剂中，也可以与环氧树脂相溶，从而达到其提升复合材料性能的目的。

本发明中，聚甲基丙烯酸甲酯可接在通式（I）中R1、R2及R3的任意位置。

为达到较好的增强效果，优选分子量为1～200万范围的聚甲基丙烯酸甲酯，更优选分子量2～120万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。

此外，本发明所使用的聚甲基丙烯酸甲酯还包含接枝改性、共聚改性和共混改性的聚甲基丙烯酸甲酯，如聚碳酸酯改性聚甲基丙烯酸甲酯等。

高分子量的环氧树脂，又称作酚氧树脂，由于其分子链上存在苯环和次丙基，因此具有优良的机械强度、较高的玻璃化转变温度和优良的韧性。在高的负载速度下仍显示出良好的低蠕变性和模塑收缩率。具有较好的机械性能、电性能、抗蠕变性能。酚氧树脂中又含有较高比例的羟基，具有较高的极性，所以表现出极强的粘合力。酚氧树脂与环氧树脂混合，提升环氧树脂的机械强度、抗冲击强度、抗扭变性、耐水性和耐热性，改善环氧树脂的脆性。本发明中，酚氧树脂被用作提升热固性复合材料的机械强度、抗冲击强度、抗扭变性、耐热性以及成型加工性能。

然而，高分子量的酚氧树脂，正是由于其分子量较大，其与固化剂反应时的空间位阻效应较大，反应活性低，与固化剂的反应温度高，固化程度难以保证。影响其对复合材料的改善效果。本发明中，通过将一定配比的酚氧树脂和咪唑进行预聚，提高酚氧树脂的活性，降低其与固化剂的反应温度，从而达到其提升复合材料综合性能的预期效果。

本发明中，酚氧树脂可接在通式（I）中R1、R2及R3的任意位置。

为达到较好的性能提升效果，优选分子量为0.5～100万范围的酚氧树脂，更优选分子量1～60万范围的酚氧树脂。

此外，本发明所使用的酚氧树脂没有特别限制，可以使用公知的环氧化合物。在本发明中，作为优选但并不限于如下结构：双酚A型酚氧树脂、双酚M型酚氧树脂、双酚F型酚氧树脂、双酚P型酚氧树脂、双酚E型酚氧树脂、酚醛型酚氧树脂、邻甲酚型酚氧树脂、双环戊二烯酚氧树脂、四甲基双酚F型酚氧树脂、双酚A酚醛酚氧树脂、萘型酚氧树脂、联苯型酚氧树脂、脂环型酚氧树脂、溴化双酚A型酚氧树脂、溴化苯酚型酚氧树脂、含磷酚类酚氧树脂等。这种酚氧树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。只要是分子量在0.5～100万范围内的酚氧树脂，均在本发明的保护范围。

新型咪唑化合物的制作方法是：取一定量的咪唑制作为咪唑溶液，取一定量的丁晴橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯或酚氧树脂一种或多种制作为溶液，然后将上述两种溶液混合后进行加热并搅拌产生共聚反应。上述制作溶液的溶剂可以为：正丁醇、异丁醇等醇类，丙酮、丁酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等含氮溶剂，甲苯、二甲苯等芳香烃类，乙二醇甲醚、丙二醇甲醚等醚类，乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯等酯类。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。

咪唑化合物制作实施例一：

按重量百分比取1%的咪唑，以及99%的丁晴橡胶，分别将咪唑及丁晴橡胶溶于甲基甲酰胺溶剂中，将两种溶液混合后进行加热并搅拌产生共聚反应，加热温度为60℃，搅拌速度为1000转/分钟，共聚反应时间为40分钟，获得含丁晴橡胶基团的咪唑化合物溶液。

咪唑化合物制作实施例二：

按重量百分比取2%的咪唑，以及98%的聚甲基丙烯酸甲酯，分别将咪唑及聚甲基丙烯酸甲酯溶于甲基甲酰胺溶剂中，将两种溶液混合后进行加热并搅拌产生共聚反应，加热温度为70℃，搅拌速度为500转/分钟，共聚反应时间为50分钟，获得含聚甲基丙烯酸甲酯基团的咪唑化合物溶液。

咪唑化合物制作实施例三：

按重量百分比取4%的咪唑，以及96%的酚氧树脂，分别将咪唑及酚氧树脂溶于甲基甲酰胺溶剂中，将两种溶液混合后进行加热并搅拌产生共聚反应，加热温度为80℃，搅拌速度为400转/分钟，共聚反应时间为80分钟，获得含酚氧树脂基团的咪唑化合物溶液。

咪唑化合物制作实施例四：

按重量百分比取6%的咪唑、40%的丁晴橡胶、30%的聚甲基丙烯酸甲酯以及24%的酚氧树脂，分别将上述物质溶于丁酮、甲苯、丙二醇甲醚的混合溶剂中，将上述溶液混合后进行加热并搅拌产生共聚反应，加热温度为80℃，搅拌速度为200转/分钟，共聚反应时间为80分钟，获得含丁晴橡胶基团、聚甲基丙烯酸甲酯基团以及酚氧树脂基团的咪唑化合物溶液。

发明人发现，通过将环氧树脂等热固性树脂、含通式（I）的咪唑化合物、固化交联剂、粒状无机增强填充料、固化促进剂等均匀混合制成树脂组合物，对增强材料进行浸渍涂覆后，在一定温度和时间内进行干燥工序，再经模压、层叠压制等成型方法制得复合材料，在具有复合材料一般的性能外，还具有优异的强度、韧性、耐冲击性、热冲击后的低形变、冲切成型时的不掉粉等性能。下面，对本发明的高强度高韧性热固性组合度的各组分进行详细说明。

含通式（I）的咪唑化合物

基于本发明的高强度高韧性热固性组合物含有下式（I）表示的咪唑化合物。

（I）

上述通式（I）中，R1、R2及R3作为取代基，可表示为氢、丁晴橡胶基、聚甲基丙烯酸甲酯基或酚氧树脂基中的一种或者多种，其排列顺序不限、排列方式不限。

我们已发现，丁晴橡胶可以改善热固性复合材料在较宽温度范围内的韧性、抗冲击性能、抗开裂性能及减少或避免冲切成型时的掉粉现象。所以在本发明中，丁晴橡胶被用作增韧剂，用于增加复合材料的韧性、抗冲击性能、抗开裂性能及减少或避免冲切成型时的掉粉现象，提高复合材料的综合性能。然而，当直接把丁晴橡胶添加到组合物中的时候，由于丁晴橡胶中的极性基团容易在相对较低的温度下与其它成分发生化学反应，导致组合物的反应性、组合物的储存性及浸渍或涂覆料的储存性和稳定性变差，并最终影响到复合材的性能。

从组合物的反应性、组合物的储存性及浸渍或涂覆料的储存性和稳定性的观点出发，本发明将丁晴橡胶与咪唑预聚成咪唑化合物，再将其添加到组合物中，这样大大提升了组合物、浸渍或涂覆料及复合材料的稳定性，消除了极性基团对固化体系的影响。

本发明中，丁晴橡胶基团可接在通式（I）中R1、R2及R3的任意位置。

从增韧效果看，相对于组合物的总量，本发明优选添加重量百分比为0～40%的含有丁晴橡胶基团的咪唑化合物，更为优选添加重量百分比为3～30%的含有丁晴橡胶结构基团的咪唑化合物。为达到较好的增韧效果，优选分子量为10～200万范围的丁晴橡胶，更优选分子量40～160万范围的丁晴橡胶。研究表明，丁晴橡胶的分子量以及丙烯腈的含量对增韧效果有影响，两者需要达到一个平衡点，此外，本发明所使用的丁腈橡胶并不局限于端羧基丁晴橡胶，还包括均羧基丁晴橡胶、端羟基丁腈橡胶（HTBN）、端胺基丁腈橡胶（ATBN）、端环氧基丁腈橡胶（ETBN）、端乙烯基丁腈橡胶（VTBN）等，这种丁晴橡胶化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用，但分子量在10～200万范围的丁晴橡胶均在本发明的保护范围内。

我们已发现，工程塑料具有优良的综合性能，刚性大，蠕变小，机械强度高，耐热性好，电绝缘性好，可在较苛刻的化学、物理环境中长期使用，其中聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）性能更佳。聚甲基丙烯酸甲酯是长链高分子化合物，而且形成的分子链有具有较好的柔韧性，因此，聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的强度和耐冲击性能，抗拉伸和抗冲击能力是普通玻璃的7～18倍，并具有不易破碎的特点和抗裂纹能力。所以本发明中，聚甲基丙烯酸甲酯主要被用来提升热固性复合材料的强度、抗开裂和抗冲击性能，降低复合材料热冲击后的形变量，同时也不会增加复合材料冲切成型时的掉粉量。

然而，由于聚甲基丙烯酸甲酯既不能溶于一般的有机溶剂，也不能与环氧树脂相溶，如果以有机填料的方式直接添加聚甲基丙烯酸甲酯到组合物中，无法起到理想的效果。本发明通过用咪唑对其进行改性，使其既可以溶解在有机溶剂中，也可以与环氧树脂相溶，从而达到其提升复合材料性能的目的。

本发明中，聚甲基丙烯酸甲酯基团可接在通式（I）中R1、R2及R3的任意位置。

从含有聚甲基丙烯酸甲酯基团的咪唑化合物在有机溶剂和环氧树脂的溶解性及其对复合材料性能提升的效果出发，相对于组合物总量，本发明优选添加重量百分比为0～40%的含有聚甲基丙烯酸甲酯基团的咪唑化合物，更为优选添加重量百分比为3～30%的含有聚甲基丙烯酸甲酯基团的咪唑化合物。为达到较好的增强效果，优选分子量为1～200万范围的聚甲基丙烯酸甲酯，更优选分子量2～120万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。

此外，本发明所使用的聚甲基丙烯酸甲酯还包含接枝改性、共聚改性和共混改性的聚甲基丙烯酸甲酯，如聚碳酸酯改性聚甲基丙烯酸甲酯等。

高分子量的环氧树脂，又称作酚氧树脂，由于其分子链上存在苯环和次丙基，因此具有优良的机械强度、较高的玻璃化转变温度和优良的韧性。在高的负载速度下仍显示出良好的低蠕变性和模塑收缩率。具有较好的机械性能、电性能、抗蠕变性能。酚氧树脂中又含有较高比例的羟基，具有较高的极性，所以表现出极强的粘合力。酚氧树脂与环氧树脂混合，提升环氧树脂的机械强度、抗冲击强度、抗扭变性、耐水性和耐热性，改善环氧树脂的脆性。本发明中，酚氧树脂被用作提升热固性复合材料的机械强度、抗冲击强度、抗扭变性、耐热性以及成型加工性能。

然而，高分子量的酚氧树脂，正是由于其分子量较大，其与固化剂反应时的空间位阻效应较大，反应活性低，与固化剂的反应温度高，固化程度难以保证。影响其对复合材料的改善效果。本发明中，通过将一定配比的酚氧树脂和咪唑进行预聚，提高酚氧树脂的活性，降低其与固化剂的反应温度，从而达到其提升复合材料综合性能的预期效果。

本发明中，酚氧树脂可接在通式（I）中R1、R2及R3的任意位置。

从含有酚氧树脂基团的咪唑化合物对反应温度、固化程度及其对复合材料性能提升的效果出发，相对于组合物的总量，本发明优选添加重量百分比为0～40%的含有酚氧树脂基团的咪唑化合物，更为优选添加重量百分比为3～30%的含有酚氧树脂基团的咪唑化合物。为达到较好的性能提升效果，优选分子量为0.5～100万范围的酚氧树脂，更优选分子量1～60万范围的酚氧树脂。

此外，本发明所使用的酚氧树脂没有特别限制，可以使用公知的环氧化合物。在本发明中，作为优选但并不限于如下结构：双酚A型酚氧树脂、双酚M型酚氧树脂、双酚F型酚氧树脂、双酚P型酚氧树脂、双酚E型酚氧树脂、酚醛型酚氧树脂、邻甲酚型酚氧树脂、双环戊二烯酚氧树脂、四甲基双酚F型酚氧树脂、双酚A酚醛酚氧树脂、萘型酚氧树脂、联苯型酚氧树脂、脂环型酚氧树脂、溴化双酚A型酚氧树脂、溴化苯酚型酚氧树脂、含磷酚类酚氧树脂等。这种酚氧树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。只要是分子量在0.5～100万范围内的酚氧树脂，均在本发明的保护范围。

环氧化合物

在本发明中使用的环氧化合物只要为在一分子中具有两个以上的环氧基的化合物就没有特别限制。在本发明中，作为优选的环氧化合物，可列举出具有如下结构的环氧化合物：在一分子化合物中具有两个以上的羟基的化合物的羟基的氢原子被缩水甘油基取代的结构。另外，环氧化合物优选为具有芳香族基团的环氧化合物，可以适宜地使用缩水甘油基与芳香族基直接连接的结构的环氧化合物。作为这种环氧化合物，例如可列举出双酚A、双酚F、双酚M、双酚P、双酚E、苯酚酚醛环氧化合物，甲酚酚醛环氧化合物，二环戊二烯酚醛环氧化合物，四甲基双酚F，双酚A酚醛环氧化合物，溴化双酚A、溴化苯酚酚醛环氧化合物，3官能酚类、4官能酚类、萘型酚类、联苯型酚类、苯酚芳烷基环氧化合物，联苯基芳烷基环氧化合物，萘酚芳烷基环氧化合物，二环戊二烯芳烷基环氧化合物，脂环式酚类、含磷酚类等的羟基的氢原子被取代为缩水甘油基的结构的化合物，或将缩水甘油胺、缩水甘油酯、丁二烯等的双键环氧化的化合物，通过含羟基硅树脂类与环氧氯丙烷等的反应得到的化合物，通过改性的环氧化合物如通过如下实例但并不限制于实例的改性环氧化合物：烯丙基改性的环氧化合物、氮杂环改性的环氧化合物、丁晴橡胶改性的环氧化合物以及核壳结构的环氧化合物等。上述环氧化合物可以单独使用或适当地组合使用两种以上。另外，上述环氧化合物可以为单体、低聚物及树脂中的任意形态。

从复合材料轻度、韧性、冲切加工型等观点出发，相对于组合物的总量，本发明优选添加重量百分比为5～90%的环氧化合物，更优选为添加重量百分比为30～90%的环氧化合物。

固化交联剂

本发明中使用的固化交联剂，包括但不限于：双氰胺、4,4二氨基二本砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、间苯二胺、间苯二甲胺、乙二胺、多乙烯胺、聚酰胺、联苯胺等胺类固化剂；有机酰肼类固化剂如琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼等；路易斯酸-胺络合物类固化剂如有BF、AlCL、ZnCL、PF等路易斯酸与伯胺或仲胺络合而成的固化剂；有机酸酐类固化剂如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、四溴苯二甲酸酐等；酚醛类固化剂如酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、含氮酚醛树脂、苯并噁嗪等。以上固化剂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。

从固化效果考虑，相对于组合物的总量，本发明优选添加重量百分比为3～40%的固化交联剂，更优选为添加重量百分比为2.5～30%的固化交联剂。

固化促进剂

本发明中使用的固化促进剂，包括但不限于：以2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑等为示例的咪唑类促进剂；以过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰等为示例的有机过氧化物促进剂;以偶氮双腈等为示例的偶氮化合物促进剂;以N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N-乙基-N-羟乙基苯胺、三正丁胺、喹啉、吡啶、三乙醇胺、三乙烯二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等示例的叔胺类促进剂；以苯酚、任基酚、二甲基苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等为示例的酚类促进剂；以硬脂酸铅、醋酸锌、环烷酸锌、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等示例的有机金属盐类，将这些有机金属盐类溶解于苯酚等含羟基化合物中而得到的物质作为促进剂；以氯化锡、氯化锌、氯化铝等示例的无机金属盐类促进剂；以氧化二辛基锡，烷基锡、烷基氧化锡等示例的有机锡化合物类促进剂等。以上促进剂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。

从促进效果考虑，相对于组合物的总量，本发明优选添加重量百分比为0.05～2%的固化促进剂，更优选为添加重量百分比为0.1～1%的固化促进剂。

增强无机填充料

通过添加颗粒增强无机填充料可以赋予组合物低的热膨胀率、高的强度、高的表面硬度、耐磨性能、阻燃性及成型加工性能，也有利于调节组合物的粘度和流动性，从而可以很好的控制预浸料、层叠体、模塑体等成型时的组合物的流动大小和流动均匀性，提高产品的厚度均匀性、尺寸稳定性和平整度，提高产品综合性能。作为在本发明中使用的颗粒增强无机填充料包括但不限于：天然二氧化硅、熔融二氧化硅、气相二氧化硅、空心二氧化硅、复合型软质二氧化硅、球形二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、云母粉、碳酸钙及其他不溶于水的碳酸盐类、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼、硫酸钡及其他不溶于水的硫酸盐类、氢氧化铝及失去部分结晶水的一水氧化铝、二水氧化铝等、勃姆石、空心玻璃微珠、玻璃粉、炭黑、陶瓷粉、粘土、钛酸盐、高岭土、硼酸锌、锡酸锌、钼酸锌、玻璃短纤等。这些无机填料可以单独使用，也可以两种或两种以上搭配使用。

从颗粒增强无机填充料对组合物的粘度影响、在组合物中的分散效果以及加工性能上的观点出发，优选粒径在0.5～200微米范围，更优选粒径为0.5～120微米范围。

从颗粒增强无机填充料对组合物的热膨胀率、强度、硬度、耐磨、阻燃及成型加工性的观点出发，相对于组合物总量，本发明优选添加重量百分比为3～90%的粒状增强无机填充料，更优选为添加重量百分比为5～60%的粒状增强无机填充料。

其他成分

基于本发明的高强度高韧性热固性组合物除上述成分外，还可以根据需要含有其他成分，在不损害所设想的特性前提下，可根据需要添加：若需增强组合物的阻燃性能，可适量添加但不限于磷酸酯、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺等含磷或含氮的化合物；若需特别增强材料的韧性和耐冲切性能，可适量添加但不限于热塑性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、具有羟基或羧基的丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚苯硫醚等的热塑性树脂类及它们的低分子量聚合物，（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯等聚烯丙基化合物及其预聚物，多异氰酸酯类等的热固性单体或其预聚物类等；也可以根据需要添加其他类型的热固性树脂如提升组合物电性能的氰酸脂、BT树脂、聚苯醚改性树脂等。作为添加剂，也可以列举出分散剂、浸润剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、颜料、抗氧化剂、紫外光吸收剂等，这些添加剂可以根据需要单独使用，也可以两种或两种以上搭配使用。

基于本发明的高强度高韧性热固性组合物，还可以根据调节粘度、溶解化合物的功能，添加有机溶剂，有机溶剂不计算在热固性组合物成分内，只起到调节粘度、溶解化合物及调整外观的功能，在生产过程中通过加热的方式被全部赶出。作为具体例，可以包括但不限于：正丁醇、异丁醇等醇类，丙酮、丁酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等含氮溶剂，甲苯、二甲苯等芳香烃类，乙二醇甲醚、丙二醇甲醚等醚类，乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯等酯类。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。

高强度高韧性热固性组合物的用途

基于本发明的高强度高韧性热固性组合物通过加热固化，固化条件随组合物的组成、固化交联剂的类型和用量、固化促进剂的类型和用量、环氧化合物的类型和用量等的变化而变化。在50～300℃温度范围内在设定的时间内进行恒温或程序升温，使热固性组合物完全固化。固化可以在加压和真空条件下进行，当在压力条件下进行固化时，压力条件优选0.1～10PMa，更优选为0.5～5PMa，当在真空条件下进行固化时，真空度优选为0～100毫米汞柱，更优选为0～60毫米汞柱。

如上述所得到的固化物，可采用不同的生产工艺以满足不同的性能要求和不同的用途等，如浇铸成型、模压成型、层压成型等，从而使本发明的热固性组合物广泛应用于如印制线路板用覆铜板材料、FPCB补强材料、车辆、体育用品、家具、家电等领域。对于本文没有提及到的用途，但采用本发明的技术，亦是本发明所保护的范围。

半固化片及层压板：

半固化片：是指用上述高强度高韧性热固性组合物浸渍或涂覆增强基材而成，可以在各种印制线路板材料、软硬结合板材料、模压材料、补强材料等领域中使用。所述增强基材为公知的无机或有机纤维材料，无机纤维质增强基材包括但不限于玻璃纤维（包含E、NE、D、S、T等不同类型），碳纤维、碳化硅纤维、石棉纤维等，可以是长短纤、也可以用上述无机纤维织布或无纺布。有机纤维增强基材包括但不限于尼龙、超高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维、棉纤维等，可以是长短纤维，或用其织布或无纺布。

上述的无机、有机增强基材可根据实际需求单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。如玻璃纤维与碳纤维、玻璃纤维与芳纶纤维等。

为了提升增强基材与热固性组合物之间结合力，可以对增强基材、粒状无机增强填料进行表面处理，处理方法和方式采用在预浸料或层叠板中应用的现有公知的方法。

高强度高韧性热固性组合物对上述增强基材进行浸渍或涂覆后，为了赶出溶剂并使热固性组合物达到半固化，通常会在50～200℃温度范围内，在干燥器中加热1～30分钟，从而制得半固化片，以半固化片为100质量份计，热固性组合物的在半固化片中的含量优选为20～92%。

通过上述方法制得的半固化片，可以模压成型，模具形状、模具尺寸等可根据应用领域进行选择，通常选择80～300℃且在规定时间内固化成型所需要的形状、尺寸等。模压成型材料被广泛应用在体育用品、车辆、家具、家电等领域。

将上述方法制得的半固化片按照需要的厚度要求进行层叠，并根据用途在其单面或上下两面配置并层叠离型膜、铜箔或铝箔等，在一定的温度、压力、真空条件下层压成型。所用的离型膜类型和厚度不限，可以是镜面膜、哑光膜等、材质可以是PET、PTFE、OPP等，厚度可以是15～80微米，可以涂或不涂离型剂。所使用的金属箔，没有特别的限制使用。对于层压条件，可使用多段温度压制、多段压力压制、多段真空压制，可连续成形、高压釜成型机成型、真空层压机成型等，温度为50～300℃、压力为0.1～10PMa、真空度0～100毫米汞柱、加热时间为0.5～10小时等条件。

在下文中将详细地描述本发明的制作热固性组合物及相应复合材料的实施方式。

实施例1：

将10质量份的含丁晴橡胶基团的咪唑化合物和15质量份的含聚甲基丙烯酸甲酯基团的咪唑化合物溶解在54质量份且按1:1:1配比的丁酮、甲苯、丙二醇甲醚混合溶剂中，在50℃条件下，搅拌2小时，待两种咪唑化合物完全溶解后，再依次加入10质量份的酚醛固化剂、12质量份的二氧化硅、12.5质量份的滑石粉、40质量份的双酚A型环氧树脂、0.5质量份的2-苯基咪唑，继续搅拌均匀即制备成胶液，用7628型号E玻璃布浸渍上述胶液，在165℃条件下烘干去除溶剂，制得树脂含量为45%的半固化片。将得到的半固化片5片叠置，在其上下配置厚度30微米的离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.3PMa的压力条件，制品温度在200℃条件下固化30分钟，制成1.0mm厚度的层压复合材料。

实施例2：

将13质量份的含丁晴橡胶基团的咪唑化合物和12质量份的含酚氧树脂及的咪唑化合物溶解在54质量份且按1:1:1配比的丁酮、甲苯、丙二醇甲醚混合溶剂中，在50℃条件下，搅拌2小时之，待咪唑化合物完全溶解后，再依次加入10质量份的酚醛固化剂、12质量份的二氧化硅、12.5质量份的滑石粉、40质量份的双酚A型环氧树脂、0.5质量份的2-苯基咪唑，继续搅拌均匀即制备成胶液，用7628型号E玻璃布浸渍上述胶液，在165℃条件下烘干去除溶剂，制得树脂含量为45%的半固化片。将得到的半固化片5片叠置，在其上下配置厚度30微米的离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.3PMa的压力条件，制品温度在200℃条件下固化30分钟，制成1.0mm厚度的层压复合材料。

实施例3：

将15质量份的含聚甲基丙烯酸甲酯基团的咪唑化合物和12质量份的含酚氧树脂基团的咪唑化合物溶解在54质量份且按1:1:1配比的丁酮、甲苯、丙二醇甲醚混合溶剂中，在50℃条件下，搅拌2小时之，待咪唑化合物完全溶解后，再依次加入10质量份的酚醛固化剂、12质量份的二氧化硅、10.5质量份的滑石粉、40质量份的双酚A型环氧树脂、0.5质量份的2-苯基咪唑，继续搅拌均匀即制备成胶液，用7628型号E玻璃布浸渍上述胶液，在165℃条件下烘干去除溶剂，制得树脂含量为45%的半固化片。将得到的半固化片5片叠置，在其上下配置厚度30微米的离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.3PMa的压力条件，制品温度在200℃条件下固化30分钟，制成1.0mm厚度的层压复合材料。

实施例4：

将10质量份的含丁晴橡胶基团的咪唑化合物、10质量份的含聚甲基丙烯酸甲酯基团的咪唑化合物和5质量份的酚氧树脂基团的咪唑化合物溶解在54质量份且按1:1:1配比的丁酮、甲苯、丙二醇甲醚混合溶剂中，在50℃条件下，搅拌2小时之，待咪唑化合物完全溶解后，再依次加入10质量份的酚醛固化剂、12质量份的二氧化硅、12.5质量份的滑石粉、40质量份的双酚A型环氧树脂、0.5质量份的2-苯基咪唑，继续搅拌均匀即制备成胶液，用7628型号E玻璃布浸渍上述胶液，在165℃条件下烘干去除溶剂，制得树脂含量为45%的半固化片。将得到的半固化片5片叠置，在其上下配置厚度30微米的离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.3PMa的压力条件，制品温度在200℃条件下固化30分钟，制成1.0mm厚度的层压复合材料。

比较例1：

将10质量份的丁晴橡胶弹性体和15质量份的聚甲基丙烯酸甲酯弹性体溶解在54质量份且按1:1:1配比的丁酮、甲苯、丙二醇甲醚混合溶剂中，在50℃条件下，搅拌2小时之，弹性体完全溶解后，再依次加入10质量份的酚醛固化剂、12质量份的二氧化硅、12.5质量份的滑石粉、40质量份的双酚A型环氧树脂、0.5质量份的2-苯基咪唑，继续搅拌均匀即制备成胶液，用7628型号E玻璃布浸渍上述胶液，在165℃条件下烘干去除溶剂，制得树脂含量为45%的半固化片。将得到的半固化片5片叠置，在其上下配置厚度30微米的离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.3PMa的压力条件，制品温度在200℃条件下固化30分钟，制成1.0mm厚度的层压复合材料。

比较例2：

将13质量份的丁晴橡胶弹性体和12质量份的酚氧树脂弹性体溶解在54质量份且按1:1:1配比的丁酮、甲苯、丙二醇甲醚混合溶剂中，在50℃条件下，搅拌2小时之，弹性体完全溶解后，再依次加入10质量份的酚醛固化剂、12质量份的二氧化硅、12.5质量份的滑石粉、40质量份的双酚A型环氧树脂、0.5质量份的2-苯基咪唑，继续搅拌均匀即制备成胶液，用7628型号E玻璃布浸渍上述胶液，在165℃条件下烘干去除溶剂，制得树脂含量为45%的半固化片。将得到的半固化片5片叠置，在其上下配置厚度30微米的离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.3PMa的压力条件，制品温度在200℃条件下固化30分钟，制成1.0mm厚度的层压复合材料。

比较例3：

将15质量份的聚甲基丙烯酸甲酯弹性体和12质量份的酚氧树脂弹性体溶解在54质量份且按1:1:1配比的丁酮、甲苯、丙二醇甲醚混合溶剂中，在50℃条件下，搅拌2小时之，弹性体完全溶解后，再依次加入10质量份的酚醛固化剂、12质量份的二氧化硅、10.5质量份的滑石粉、40质量份的双酚A型环氧树脂、0.5质量份的2-苯基咪唑，继续搅拌均匀即制备成胶液，用7628型号E玻璃布浸渍上述胶液，在165℃条件下烘干去除溶剂，制得树脂含量为45%的半固化片。将得到的半固化片5片叠置，在其上下配置厚度30微米的离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.3PMa的压力条件，制品温度在200℃条件下固化30分钟，制成1.0mm厚度的层压复合材料。

比较例4：

依次将15质量份的酚醛固化剂、12质量份的二氧化硅、10.5质量份的滑石粉、60质量份的双酚A型环氧树脂、0.5质量份的2-苯基咪唑溶解在54质量份且按1:1:1配比的丁酮、甲苯、丙二醇甲醚混合溶剂中，搅拌均匀制备成胶液，用7628型号E玻璃布浸渍上述胶液，在165℃条件下烘干去除溶剂，制得树脂含量为45%的半固化片。将得到的半固化片5片叠置，在其上下配置厚度30微米的离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.3PMa的压力条件，制品温度在200℃条件下固化30分钟，制成1.0mm厚度的层压复合材料。

下表是各实施例和比较例的物性数据对比

对比比较例1和比较例4、比较例2和比较例4、比较例3和比较例4，不同之处在于，比较例1、2和3中分别添加一定比例的丁晴橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯和酚氧树脂弹性体，比较例4中没有添加上述弹性体。根据上表结果，与不添加弹性体的比较例4比较，添加弹性体后比较例1、2和3具有更低的冲切掉粉量、更高的弯曲强度和更低的翘曲度。

对比比较例1和实施例1,、比较例2和实施例2、比较例3和实施例3，不同之处在于，比较例1、2和3是将丁晴橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯及酚氧树脂弹性体直接添加到热固性组合物中，而在实施例1、2和3中，是先将丁晴橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯及酚氧树脂与咪唑预聚成通式（I），也就是咪唑化合物后，再添加到热固性组合物中。根据上表结果，与直接添加弹性体的比较例1、2和3相比较，将弹性体与咪唑预聚成通式（I）后再添加的实施例1、2和3在冲切掉粉量、弯曲强度和翘曲度等性能进一步明显提升。

综上所述，与一般热固性组合物相比，本发明的高强度高韧性热固性组合物拥有更加优异的可冲切性能、更高的强度和更低的翘曲度，可广泛应用在印制线路板用覆铜板材料、FPC补强材料、体育用品、家具、家电等领域。

以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成分或含量对以上实施例所做的任何细微修改，等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案范围内。

Claims (9)

1.下述通式（I）的化合物：

（I）

其中R1、R2、R3分别表示氢以及丁晴橡胶基、聚甲基丙烯酸甲酯基或酚氧树脂基，且R1、R2、R3至少一个表示丁晴橡胶基、聚甲基丙烯酸甲酯基或酚氧树脂基之一。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：R1、R2、R3任一者、两者或全部表示为丁晴橡胶基，化合物的分子量为10~200万，所述丁晴橡胶基为端羧基丁晴橡胶基、均羧基丁晴橡胶基、端羟基丁腈橡胶基、端胺基丁腈橡胶基、端环氧基丁腈橡胶基以及端乙烯基丁腈橡胶基的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：R1、R2、R3任一者、两者或全部表示为聚甲基丙烯酸甲酯基，化合物的分子量为1~100万，所述聚甲基丙烯酸甲酯基为单一聚甲基丙烯酸甲酯基、接枝改性聚甲基丙烯酸甲酯基、共聚改性聚甲基丙烯酸甲酯基、共混改性聚甲基丙烯酸甲酯基的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：R1、R2、R3任一者、两者或全部表示为酚氧树脂基，化合物的分子量为0.5~100万，所述酚氧树脂基为双酚A型酚氧树脂基、双酚M型酚氧树脂基、双酚F型酚氧树脂基、双酚P型酚氧树脂基、双酚E型酚氧树脂基、酚醛型酚氧树脂基、邻甲酚型酚氧树脂基、双环戊二烯酚氧树脂及基、四甲基双酚F型酚氧树脂基、双酚A酚醛酚氧树脂基、萘型酚氧树脂基、联苯型酚氧树脂基、脂环型酚氧树脂基、溴化双酚A型酚氧树脂基、溴化苯酚型酚氧树脂基、含磷酚类酚氧树脂基的一种或多种。

5.制作权利要求1所述的化合物的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

按重量百分比取0.05~6%的咪唑制作为咪唑溶液，按重量百分比取94~99.9%丁晴橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯或酚氧树脂一种或多种制作为溶液；

将上述两种溶液混合后进行加热并搅拌产生共聚反应，加热温度为25℃~150℃，搅拌速度为200~1500转/分钟，共聚反应时间为20~90分钟。

6.含有权利要求1所述化合物的热固性组合物，其特征在于由以下物质按照重量百分比组成：通式（I）的咪唑化合物2~40%；环氧化合物5~90%；固化交联剂3~40%；固化促进剂0.05~2%；增强无机填充料3~85%。

7.根据权利要求6所述的热固性组合物，其特征在于：所述环氧化合物为一分子中具有两个以上的环氧基化合物。

8.根据权利要求6所述的热固性组合物，其特征在于：所述固化交联剂为胺类固化剂、酰肼类固化剂、路易斯酸-胺络合物类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛类固化剂的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的热固性组合物，其特征在于：所述固化促进剂为咪唑类促进剂、过氧化物类促进剂、偶氮类促进剂、叔胺类促进剂、酚类促进剂、有机金属盐促进剂、无机金属盐促进剂中的一种或多种。