JPS63316742A - 光学活性アルコ−ルの製造法 - Google Patents

光学活性アルコ−ルの製造法

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JPS63316742A
JPS63316742A JP62150187A JP15018787A JPS63316742A JP S63316742 A JPS63316742 A JP S63316742A JP 62150187 A JP62150187 A JP 62150187A JP 15018787 A JP15018787 A JP 15018787A JP S63316742 A JPS63316742 A JP S63316742A
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昇 佐用
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隆夫 斉藤
Hidenori Kumobayashi
雲林　秀徳
Susumu Akutagawa
進 芥川
Ryoji Noyori
良治 野依
Hidemasa Takatani
高谷　秀正
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    • C07C2601/14—The ring being saturated

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１，３−ジケトン類を、ルテニウム−光学活性
ホスフィン錯体を触媒として用いて不斉水素化すること
により、医薬品を合成するための中間体、光学活性化合
物を得るための重要な助剤として、あるいは液晶材料そ
の他各種の有用な化合物である光学活性アルコールを製
造する方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、光学活性アルコールを不斉合成する方法として、
■、ｅン酵母を使用する不斉水素化反志を利用する方法
■特定の触媒を用いて不斉水素化する方法が知られてい
る。
特に、β−ゾケトン類から不斉合成によって光学活性ア
ルコールを得る方法としては、酒石酸を修飾したニッケ
ル触媒を用いて不斉水素化する方法が報告されている。
すなわち、Ａ、　Ｔａｉら：　Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ、
、　（１９７９）ｐ、　１０４９−１０５０では、アセ
チルアセトンの不斉水素化においては、不斉収率８７％
ｅｅで２，４−ペンタンジオールを得てイル。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、ノＱン酵母による方法は、比較的商い光
学純度のアルコールを得ることができるが、得られる光
学活性アルコールの絶対配置は特定のものに限られ、鏡
像体の合成は困難である。また修飾ラネーニッケルを用
いて１．３−ジケトン類を不斉水素化する方法は、触媒
の調製が難かしく、得られるアルコールの光学純度も充
分ではない。
〔問題点を解決するための手段〕
斯かる実状において、本発明者らは上記問題点を解決せ
んと鋭意研究を行った結果、触媒として比較的安価なル
テニウム−光学活性ホスフィン錯体を使用して不斉水素
化を行えば、高い光学純度のアルコールが得られること
を見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は次の一般式（Ｉ） （式中　１（１、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、ハ
ロゲン置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、トリフ
ロロメチル基、置換基を有してもよいフェニル置換低級
アルキル基、アルコキシカルボニルｆＲ換低級アルキル
基、低級アルキル基で置換してもよい低級アミノアルキ
ル基、置換基を有してもよいフェニル基またはペンシル
オキシ基　Ｈｓは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基または低級アルコキシカルｌニル基を示し　Ｒ１と
ＨｚまたはＲ２とＲ３はそれぞれその間にある炭素原子
と一緒になって、低級アルコキシカルボニル基あるいは
二重結合を有してもよい５〜７員環を形成してもよい） で表わされる１、３−ジケトン類を、ルテニウム−光学
活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化を行うこと
を特徴とする次の一般式［有］） ＯＨＯＨ （式中　Ｒ１、Ｒｚ及びＲ３は上記と同じ意義を有する
） で表わされる光学活性アルコールの製造法である。
本発明の原料である１、３−ジケトン類としては、例え
ば、アセチルアセトン、３．５−へブタンジオン、４，
６−ノナンジオン、５．７−ウンゾカゾオン、１，３−
ジフェニル−１，３−ゾロノＱンゾオン、ｌ、５−ジフ
ェニル−２，４−ペンタンゾオン、１．３−ゾ（トリフ
０ロメチルＪ−１，３−７”ロノＱンシオン、１．５−
シクロロー２．４−ペンタンジオン、１，５−ジヒドロ
キシ−２，４−ペンタンゾオン、ｌ、５−ノペンシルオ
キシー２，４−ペンタンゾオン、ｉ、ｓ−シアミノ−２
，４−−ｅンタンゾオン、ｌ、５−）（メチルアミノ）
−２，４−ペンタンジオン、１．５−ノ（ジメチルアミ
ノ）−２，４−ペンタンジオン、ｌ−フェニル−１，３
−フｐンゾオン、ｌ−フェニル−１，３−ｄンｆｉ：ｙ
ジオン、ｌ−フェニル−１，３−ヘキサンジオン、ｌ−
フェニル−１，３−へブタンジオン、２，４−ヘキサン
ジオン、２．４−へブタンジオン、２，４−オクタンジ
オン、２゜４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、
３．５−デカンジオン、２，４−ドデカンジオン、３−
メチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４
−ペンタンジオン、３−カルボメトキシ−２，４−ペン
タンジオン、３−カルボエトキンー２，４−ペンタンゾ
オン、１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロ
ヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンゾオン、５−
カルボエトキシ−１，３−シクロペンタンゾオン、４−
シクロペンテン−１，３−フォノ、２−アセチル−１−
シクロペンタノン、２−アセチル−１−シクロヘキサノ
ン、３，５−ジオキソ−ヘキサン酸メチル等が挙げられ
る。
本発明に使用する触媒のルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体としては次の一般式＠Ｉ）またはＭで表わされる
ものが挙げられる。
ＲｕｘＨｙＣ＃ｚ　（Ｒ’−ＢＩＮＡＰ）２　（Ｓ）　
　　θΦ（式中、Ｒ４−ＢＩＮＡＰは式（１■）で表わ
される三級ホスフィンを示し、■り４は水素、メチル基
またはｔ−ブチル基を示し、Ｓは三級アミンを示し、ｙ
が０のときＸは２．２は４、ｐは１を示し、ｙが１のと
きＸは１、Ｚは１、ｐは０を示す） （ＲｕＨｇ（Ｒ’−ＢＩＮＡＰ）ｖ］ＹＷ（Ｖ）（式中
、Ｒ４−ＢＩＮＡＰは上記と同じ意義を有し、ＹはＣｅ
Ｏ２、ＢＦ４又はＰＦ、を示し、ｇがＯのときＶはｌ、
ｗは２を示し、ｊが１のときＶは２、Ｗは１を示す） 式（ホ）の化合物は、Ｔ、　Ｉｋａｒｉｙａら：Ｊ。
Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、
、　（１９８５）ｐ。
９２２−９２４及び特開昭６１−６３６９０号で開示さ
れている方法により得ることができる。
すなわち、ｙ−０の場合の式（ト）の錯体は、ルテニウ
ムクロライドとシクロオクタ−１，５−ジエン（以下Ｃ
ＯＤと略す）をエタノール溶液中で反応させることによ
り得られる ［　ＲｕＣ１２（ＣＯＬ））　〕ｎ　１モルと、２，２
′−ビス（シールＲ４−フェニルホスフィノ）−１゜１
′−ビナフチル（Ｒ４−ＢＩＮＡＰ　）　１．２モルを
トリエチルアミンのごとき三級アミン４モルの存在下、
トルエンまたはエタノール等の溶媒中で加熱反応させる
ことにより得られる。ｙ＝１の場合の化合物は、（Ｒｕ
Ｃ１ｚ　（ＣＯＤ）　）ｎ　１モル、Ｒ４−ＢＩＮＡＰ
　２．２５モル及び三級アミン４．５モルを反応させる
ことにより得られる。
さらに、本発明に使用されるもう一つの型のルテニウム
−光学活性ホスフィン錯体の弐Ｍの錯体のうち、ｌが０
、ｖが１、Ｗが２の場合の錯体は、上記の方法により得
られたＲｕ２ＣＪ４　（Ｒ’−ＢＩＮＡＰ）２　（ＮＥ
ｔ３）　（ｋ２ｔはエチル基を示す）を原料として製造
することができる。
すなわち、このものと次式（Ｖｌ） ＭＹ　　　　　（Ｖｌ） （式中、ＭはＮａ、　ＫＸＬｉ、　ｆＶＩｇ、Ａｇの金
属を示し、Ｙは前記と同様の意義を有する） で表わされる塩とを、溶媒として水と塩化メチレンを用
いて、次式（■） Ｒ５Ｒ’Ｒ７ＲａＡＢ　　　　　（〜ｕ）（式中　Ｒ５
、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜１６のアルキル基、
フェニル基またはペンシル基を意味し、Ａは窒素原子ま
たはリン原子を意味し、Ｂはハロゲン原子を意味する） で表わされる四級アンモニウム塩または四級ホスホニウ
ム塩を相間移動触媒として使用し、反応せしめてルテニ
ウム−ホスフィン錯体を得る。Ｒｕ２Ｃ１ａ　（Ｒ’　
　ＢＩＮＡＰ）　ｚ　（ＮＥｔ３）と塩（Ｖｌ）との反
応は、水と塩化メチレンの混合溶媒中に両者と相聞移動
触媒（■）を加えて攪拌して行わしめる。塩（Ｖｌ）及
び相間移動触媒（■）の量は、ルテニウムに対してそれ
ぞれ２〜１０倍モル（好ましくは５倍モル）、１／１０
０〜ｌ／１０倍モルである。反応は５〜３０℃の温度で
６〜１８時間、通常は１２時間の攪拌で充分である。相
聞移動触媒（■）としては、文献〔例えば、Ｗ、　Ｐ、
　ＷｅｂｅｒＸＧ、　Ｗ、　Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫
、西谷孝子共訳「相間移動触媒」昨化学同人（１９７８
−９−５）第１版〕に記載されているものが用いられる
。反応終了後、反応物を静置し、分液操作を行い、水層
を除き、塩化メチレン溶液を水洗した後、減圧下、塩化
メチレンを留去し目的物を得る。
式（ト）の錯体のうち、ｇが１、ｖが２、Ｗが１に相当
する錯体を製造する場合は、ＲｕＨｃｌ（Ｒ４−ＢＩＮ
ＡＰ）２（このものは特開昭６１−６３６９０号に開示
された製造法により得ることができる）を原料として、
これと塩（Ｖｌ）とを相間移動触媒（■）の存在丁に塩
化メ・チレン等と水の混合溶媒中で反応せしめればよい
。
塩（Ｖｌ）と相間移動触媒（■）の量は、ルテニウムに
対してそれぞれ２〜１０倍モル（好ましくは５倍モル）
、１／１００〜１／１０倍モルである。反応は、５〜３
０℃の温度で６〜１８時間、通常は１２時間の攪拌で充
分である。
以上の錯体の例として次のものが挙げられる。
Ｅ？、ｕ２Ｃ１４（ＢＩＮＡＰ）２（Ｎｇｔ３）［ＢＩ
ＮＡＰは、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
１，１’−ビナフチルをいう］ Ｒｕ２Ｃ１４（Ｔ−ＢＩＮＡＰ）２　（ＮＥｔ３）［Ｔ
−ＢＩＮＡＰは、２，２′−ビス（シーｐ−トリルホス
フィノ）−１，１’−ビナフチルをいう〕 Ｒｕ２Ｃ１４（ｔ　−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）２　（ＮＥｔ
３）（ｔ　−Ｂｕ　−ＢＩＮＡＰは、２．２′−ビス（
シーｐ−ターシャリ−ブチルフェニルホスフィノ）−１
，１’−ビナフチルをいう〕ＲｕＨＣｌ　（Ｂ　ＩＮＡ
Ｐ　）　２ ＲｕＨＣＪ　（Ｔ　−ＢＩＮＡＰ　）　。
ＲｕＨＣｌ　（ｔ　−Ｂｕ　−ＢＩＮＡＰ　）　。
ＣＲｕ　（ＢＩＮＡＰ　）　）　（Ｃ１ｏ４）　２（Ｒ
ｕ（Ｔ−ＢＩＮＡＰ）　）（ＣＡ’０４ｈ［Ｒｕ（ｔ−
Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）　］（（Ｊｏ４）＊［Ｒｕ　（ＢＩ
ＮＡＰ　）　］（ＢＦ”４）　。
（Ｒｕ　（Ｔ　　ＢＩＮＡＰ　）　〕（ＢＦ４　）　２
［Ｒｕ　（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）　、ｌ　（ＢＦ４）
２［Ｒｕ　（ＢＩＮＡＰ　）　〕（ＰＦａ　）　ｚ（Ｒ
ｕ（Ｔ−ＢＩＮＡＰ）　〕（ＰＦ６）２（ＲｕＨ（ＢＩ
ＮＡＰ）２　）ＣＪＯ４（ＲｕＨ（Ｔ　−ＢＩＮＡＰ　
）　２　〕ＣＡ’０４［ＲｕＨ（ＢＩＮＡＰ　）　、　
〕ＢＦ４［ＲｕＨ（Ｔ−ＢＩＮＡＰ）　２３８Ｆ４（Ｒ
ｕＨ（Ｂ　ＩＮＡＰ　）　２）　ＰＦｓ（ＲｕＨ（Ｔ　
−ＢＩＮＡＰ）２３ＰＦ。
本発明を実施するには、１，３−フケトン類（Ｉ）を、
メタノール、エタノール、メチルセロソルブ等のゾロチ
ック溶媒の単独、あるいはこれらとテトラヒドロフラン
、トルエン、ベンゼン、塩化メチレン等との混合溶媒に
溶かし、オートクレーブに仕込み、これにルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体を上記の１゜３−フケトン類（
Ｉ）に対して１／Ｚ００〜１１５００００倍モル加えて
、水素圧５〜４０　Ｋ９　／　ｃ１Ｆ？、水素化温度５
〜５０℃、好捷しくは２５〜３５℃で、１時間から４８
時間攪拌して水素化を行う。溶媒を留去して残留物を減
圧下で蒸留するか、またはシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで生成物を単離すると、目的とする光学活性ア
ルコール（ＩＩ）がほぼ定量的収率で得られる。
〔実施例〕
次に参考例及び実施例により本発明を説明する。
尚実施例中の分析は、次の分析機器を用いて行った。
ガスクロマトグラフィー：高滓ＧＣ−９Ａ　（株式会社
島津製作所製） カラム：ＰＥＧ−２０Ｍシリカキャピラリー、　　′ｌ
　Ｏ，２５ｖｉ　Ｘ　２５　ｍ　（ガスクロエ業株式会
社製） 測定温度１００〜２５０℃で３℃／分で昇温高速液体ク
ロマトグラフイｍ：日立液体クロマトゲランイー６６５
Ａ−１１（株式会社日立製作所製） カラム：　Ｃｈｅｍｅｏｐａｃｋ　Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ
　１００−３、ｌ　４．６　ＭＩ　Ｘ　３００　ｙｌＪ
Ｉ　（Ｃｈｅｍｃｏ社製）展開溶媒：ヘキサン：エーテ
ル−７：３１−７分 検出器：　ＵＶ検出器６３５Ｍ（ＬＪＶ−２５４）　（
株式会社日立製作所製） 旋光度計：旋光度計ＤＩＰ−４（日本分光工業株式会社
製） １１Ｐ核磁気共鳴スペクトル（以下３１Ｐ　ＮＭＲと略
す）：ＪＮＭ−ＧＸ４００型（１６１ＭＨｚ）　（日本
電子株式会社！！りを用いて測定し、化学シフトは８５
％リン酸を外部標準として測定 参考例ｌ Ｒｕ２Ｃ１４［（＋）−ＢＩＮＡＰ　）２　（ＮＥｔ３
　）　（ゾ［２、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−１，１’−ビナフチル〕テトラクロローゾルテニウム
トリエチルアミン）の合成： （ＲｕＣｇ、（ＣＯＤ）　〕ｎ　１？（３，５６ミリモ
ル）、（十）−ＢＩＮＡＰ　Ｚ６６　ｔ　（４，２７ミ
リモル）及びトリエチルアミン１．５ｆを１００−のト
ルエン中に窒素雰囲気下に加える。１０時間加熱還流さ
せた後、溶媒を減圧上留去した。結晶を塩化メチレンを
加えて溶解した後、セライト上でろ遇し、ろ液を濃縮乾
固したところ３．７ｔの濃褐色の固体を得た。
元素分析値：Ｃ９４Ｈ７９Ｃ１４ＮＰ４Ｒｕ２としてＲ
ｕ　　　　ＣＨＰ 理論値（へ））　　１１．９６　６６．８５　４．７１
　７．３３実測値（％）　　１１．６８　６７．６２　
４．９７　６．９４コψ　ＮＭＲ（ＣＤＣｉ！３）　　
δｐｐｒｎ：　　　５１．０６　　　　（１１）５１．
９８　　（ｓ） ５３．８７　　（ｓ） ５４．８３　　（ｓ） 参考例２ （Ｒｕ　（（−）−Ｔ　−ＢＩＮＡＰ）　〕（ＣＡ！０
４）２　（Ｃ２、２’　−ビス（シーｐ−）リルホスフ
ィノ）−１，１’−ビナフチル〕ルテニウム過塩素酸塩
）の合成：Ｒｕ２Ｃ１４（（−）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ）、
　（ＮＥｔ３　）　０．５４　ｔ（０，３０ミリモル）
を、２５０−のシュレンク管に入れ、充分窒素置換を行
ってから、塩化メチレン６０−を加え、続いて過塩素酸
ソーダ０．７３　ｔ　（６，０ミリモル）を６０−の水
に溶解したものと、トリエチルベンシルアンモニウムブ
ロマイド１６　Ｑ　（０，０６ミリモル）を３−の水に
溶かしたものを加えた後、室温にて１２時間攪拌して反
応させた。反応終了後、静置し、分液操作を行い水層を
取り除き、塩化メチレンを減圧下にて留去し、減圧下で
乾燥を行い、濃褐色の固体〔■和（（−）−Ｔ　−ＢＩ
ＮＡＰ）　］（ＣＩＯａｈ　Ｏ，５９ｔを得た。収率９
９．６％。
元素分析値：　Ｃ４５Ｈ４ｏｃＪ２０１Ｐ２Ｒｕとして
Ｒｕ　　　　ＣＨＰ 理論値Ｃ％）：　１０．３２　５８．９０　４．１２　
６．３３実測値◇Ｇ）　：　１０．０８　５８．６１　
４．５３　５．９７３１Ｐ　ＮＭＲ（ＣＩＸＪ３　）δ
ｐｐｍ　：１２．９２０　（ｄ　、　Ｊ　〜４１．１Ｈ
ｚ）６１．４０２　（ｄ　、　Ｊ＝４１．ＩＨ２）実施
例１ （２Ｒ，４Ｒ）−（−）−２，４−ペンタンジオールの
合成：あらかじめ窒素置換した２００−のステンレスオ
ートクレーブに、アセチルアセトン１１．４ｍ（１１０
ミリモル）とメタノール５０−を加えて、これに参考例
１で合成したＲｕ２Ｃ１４［（＋）　　　ＢＩＮＡＰ　
）２　　　（ＮＥＬ３）　　　９　３　　Ｑ　　（０，
０５５ミリモル）を入れ、水素圧４０　Ｋｔ　／　ｃｍ
”で３０℃の反応温度で２０時間水素化を行い、溶媒を
留去し、続いて減圧蒸留を行い、（２Ｒ，４Ｒ）−（−
）−２，４−ペンタンジオール１１．２ｒを得た。収率
９８　％、ｂ、ｐ、　９８〜１００℃（１０ＵＨｇ）。
ガスクロマトグラフィーで分析すると、純度９９．４％
であった。旋光度は〔α）ＸＳ＋　３９．５７　（ＣＳ
Ｌ２５、ＣＨＣＡ！ｓ）であった。
得られたアルコールと（＋）−α−メトキシ−α−トリ
フロロメチルフェニル酢酸クロリドからエステルを合成
し、高速液体クロマトグラフィー分析を行った結果、（
２Ｒ，４Ｒ）−（−）−２１４−−’ｌ！ンタンゾオー
ル９９％と（２Ｒ８，４ＳＲ）−（至）−２，４−ペン
タンジオール１％の混合物であり、すなわち、ａｎｔｉ
化合物とｓｙｎ化合物の比は９９：１であり、従って（
２Ｒ，４Ｒ）−（−）　−２，４−−ｅンｐンゾオール
の不斉収率は９８％ｅｅであった。
実施例２〜１３ 実施例１において基質、触媒、反応条件を変えたほかは
、実施例１に準じた操作を行った結果を第１表に示す。
以下余白 〔発明の効果〕 本発明は、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を用い
て、１．３−フケトン類を不斉水素化することにより、
医薬品を合成するための中間体、光学活性化合物を得る
ための重要な助剤として、あるいは液晶材料その他各種
の有用な化合物である光学活性アルコールを効率よく製
造することの出来る工業的にすぐれた方法である。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数１〜８のアルキル基、
    ハロゲン置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、トリ
    フロロメチル基、置換基を有してもよいフェニル置換低
    級アルキル基、アルコキシカルボニル置換低級アルキル
    基、低級アルキル基で置換してもよい低級アミノアルキ
    ル基、置換基を有してもよいフェニル基またはベンジル
    オキシ基、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子、低級アル
    キル基または低級アルコキシカルボニル基を示し、Ｒ＾
    １とＲ＾２またはＲ＾２とＲ＾３はそれぞれその間にあ
    る炭素原子と一緒になつて、低級アルコキシカルボニル
    基あるいは二重結合を有してもよい５〜７員環を形成し
    てもよい）で表わされる１，３−ジケトン類を、ルテニ
    ウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化
    を行うことを特徴とする次の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は上記と同じ意義を
    有する） で表わされる光学活性アルコールの製造法。 ２、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が一般式（I
    II） Ｒｕ＿ｘＨ＿ｙＣｌ＿ｚ（Ｒ＾４−ＢＩＮＡＰ）＿２（
    Ｓ）＿ｐ（III）（式中、Ｒ＾４−ＢＩＮＡＰは式（IV
    ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる三級ホスフィンを示し、Ｒ＾４は水素、メ
    チル基またはを−ブチル基を示し、Ｓは三級アミンを示
    し、ｙが０のときｘは２、ｚは４、ｐは１を示し、ｙが
    １のときｘは１、ｚは１、ｐは０を示す） で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の製
    造法。 ３、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が一般式（Ｖ
    ） 〔ＲｕＨ＿ｌ（Ｒ＾４−ＢＩＮＡＰ）＿ｖ〕Ｙ＿ｗ（Ｖ
    ）（式中、Ｒ＾４−ＢＩＮＡＰは上記と同じ意義を有し
    、ＹはＣｌＯ＿４、ＢＦ＿４又はＰＦ＿６を示し、ｌが
    ０のときｖは１、ｗは２を示し、ｌが１のときｖは２、
    ｗは１を示す） で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の製
    造法。
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