JPS63239245A

JPS63239245A - 光学活性カルボン酸の製法

Info

Publication number: JPS63239245A
Application number: JP62192339A
Authority: JP
Inventors: Hidemasa Takatani; 高谷　秀正; Tetsuo Ota; 哲男太田; Ryoji Noyori; 良治野依; Noboru Sayo; 昇佐用; Hidenori Kumobayashi; 雲林　秀徳; Susumu Akutagawa; 進芥川
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co; Takasago Corp
Current assignee: Takasago International Corp; Takasago Corp
Priority date: 1986-11-14
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1988-10-05
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH0720910B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は不斉合成法によシ光学活性カルゴン駿を製造す
る方法、更に詳しくは次の一般式（ｎ）ＲＩ　　　　Ｒ
３Ｃ式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、置換基を有してもよいアリール基
を示す。ただし　Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３が同時に水素原子で
あることはな（、Ｒ１，Ｎ２が同時に水素原子である場
合はＲ３がメチル基でなく、Ｒ３が水素原子である場合
はＲ１と８２が水素原子以外の異る基である。）で表わされるａ、β−不飽和カルボン酸を、ルテニウム
−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化する
ことを特徴とする一般式（ｒ）（式中　Ｒ１，Ｒ１、Ｒ
３は前記と同様の意義を有する）で表わされる光学活性
カルボン酸の製法に関する。

〔従来の技術〕

上記（Ｉ）式で表わされる光学活性カルボン酸は、種々
の有用な化合物の合成原料、例えば天然物の生理活性物
質を合成するための中間体、また、液晶材料として注目
されているものである。

従来、この光学活性カルボン酸を不斉合成する方法とし
ては、゛■天然に存在する光学活性体を原料とする方法
、■微生物を使用する不斉水素化反応を利用する方法、
あるいは■特定の触媒を用いて不斉水素化する方法が知
られている。特に式（Ｉｔ）で表わされるａ、β−不飽
和カルボン酸から不斉合成によって式（Ｉ）の光学活性
カルボン酸を得る方法としては、ロジウム−光学活性ホ
スフィン錯体を触媒として用いて不斉水素化をする方法
が報告されている。すなわち、Ｃ，Ｆｉｓｈｅｒら：Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　Ｎ１２９　
、　（１９７７）　ｐ−２４８７−２４９０では、アト
ロノ’？［Ｒ２（２−メチレン７エ二ル酢酸）の不斉水
素化においては不斉収率２７．５％ｅｅで２−メチルフ
ェニル酢酸を得ている。Ｐ。

Ａｖｉｒｏｎ−Ｖｉｏｌｅｔら：　Ｊ、　Ｍｏ１．　Ｃ
ａｔ、　、　５、（１９７９）、１）、４１−５０では
、同じくアトロ、ｅ酸の不斉水素化を７０％ｅｅの不斉
収率で報告している。また、Ｍ、　Ｙａｍａｓｈｉｔａ
ら：　Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、、
　５５（１９８２）ｐ−２９１７−２９２１では、チグ
リン酸（（Ｅ）　−２−メチル−２−ブテン酸）の不斉
水素化で２−メチル酪酸を６２％ｅｅの不斉収率で得て
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、天然物を出発原料とする方法、或は微生
物による方法は比較的高い光学純度のカルボン酸を得る
ことができるが、得られる光学活性カルボン酸の絶対配
置は特定のものに限られ、鏡像体の合成は困難である。

また、ロジウム−光学活性ホスフィン触媒によるａ、β
−不飽和カルボン酸誘導体の不斉水素化による方法は得
られるカルボン酸の光学純度も未だ充分でないと共に、
使用するロジウム金属は生産地および生産量が限られて
おシ、その価格も高価なものであるため、これを触媒と
して用いる場合にはその製品価格中に占めるロジウムの
価格の割合が大きくカシ、商品の製造原価に影響を与え
るという欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

斯かる実状において、本発明者は上記問題点を解決せん
と鋭意研究を行った結果、触媒として比較的安価なルテ
ニウム−光学活性ホスフィン錯体を使用して不斉水素化
を行えば高い光学純度のカルボン酸が得られることを見
出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、α、β−不飽和カルゴン酸（ＩＩ
）を、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒とし
て不斉水素化して光学活性カルボン酸（１）を製造する
方法である。

本発明を実施するには、α、β−不飽和カルボン酸（旧
を、メタノール、エタノール、メチルセロソルブ等のゾ
ロチック溶媒にとかし、基質によシ等モルのトリエチル
アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ト！ｊ−ｎ−
ブチルアミン等の三級アミンを加え、オートクレーブに
仕込み、これにルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を
上記のα。

β−不飽和カルメン酸に対して１／１００〜１／１００
０倍モルを加えて、水素圧４〜１２５　Ｋｆ／ｃｍ”　
、水素化温度５〜５０℃で１時間から１００時間攪拌し
て水素化を行う。反応後、溶媒を留去して残留物を減圧
下で蒸留すれば目的とする光学活性カルメン酸（Ｉ）が
ほぼ定量的収率で得られる。

本発明の原料であるα、β−不飽和カルゴン酸（ＩＩ）
は、上記式（Ｉ［）中のＲＩＸＲ２、Ｒ３はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アルケニル基、置換基を有しても
よいアリール基である化合物であυ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
が同時に水素原子であることはなく、Ｒ１、Ｒ２が同時
に水素原子である場合はＲ３がメチル基でなく、Ｒ３が
水素原子である場合はＲ１とＲ２が水素原子以外の異る
基であることが必要である。これは本発明によシ得られ
る目的物のカルボン酸（Ｉ）のα位或はβ位の炭素原子
が不斉水素原子となシ、光学活性を有するための条件で
ある。このα、β−不飽和カルボン酸（ＩＩ）の例とし
て、チグリン酸、アンプリカ酸（（Ｚ）　−２−メチル
−２−ブテン酸入２−メチルー２−−１２７テン酸、ア
トロノＱ酸、ｐ−メトキシアトコノ９酸、２−メチレン
ノナン酸、２−メチル桂皮酸、３−メチル桂皮酸、２−
フェニル桂皮酸、ブテン酸、６−メドキシー〇−メチレ
ンー２−ナフタレン酢酸等が挙げられる。

本発明において、触媒として使用するルテニウム−光学
活性ホスフィン錯体は以下に説明する一般式（ＩＩＩ）
、（Ｖ）および（■）で示されるものが好ましい。

■　ｎｕｘＨｙｃｔｚ　（Ｒ４−Ｂ　ＩＮＡＰ　）ｚ（
ｓ）ｐ（Ｉ［ｌ）（式中、Ｒ’−ＢＩＮＡＰは式（■）Ｒ漕で表わされる三級ホスフィンを示し　Ｒ４は水素原子ま
たはメチル基を示し、Ｓは三級アミンを示、し、ｙがＯ
のときＸは２．２は４、ｐは１を示し、ｙが１のときＸ
は１．２は１、ｐは０を示す）式（ＩＩＩ）のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体は
、Ｔ、　Ｉｋａｒｉｙａら；　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ。、　Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍｕｎ、、　（１９８５）　ｐ、９２２−９２４
及び特開昭６１−６３６９０号で開示されている方法に
よシ得ることができる。すなわち、ｙ＝０の場合の式（
ＩＩＩ）の錯体は、ルテニウムクロライドとシクロオク
タ−１，５−ジエン（以下、ＣＯＤと略す）をエタノー
ル溶液中で反応させることによシ得られる［”　Ｒｕ　
Ｃ４（ＣＯＤ　）　）　ｎ　　１モルと、２．２′−ビ
ス（シール＋Ｈ４−フニニルホスフイノ）　−１、１’
−ビナフチル（Ｒ’　−ＢＩＮＡＰ　）　１２モルをト
リエチルアミンのごとき三級アミン４モルの存在下、ト
ルエンまたはエタノール等の溶媒中で加熱反応させるこ
とによシ得られる。

ｙ＝ｌの場合の化合物は、ＣＲｕＣ４（ＣＯＤ　）　：
Ｉｎ　１モル、Ｒ’−ＢＩＮＡＰ　　２．２５モル及び
三級アミン４．５モルを反応させることによシ得られる
。

以上の製造法において、光学活性なＨ４＋ＢＩＮＡＰを
使用することによシ、これに対応する光学活性な性質を
有するルテニウム−ホスフィン錯体を得ることが出来る
。

以上のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体の例として
次のものが挙げられる。

Ｒｕ５ＣＬａ（Ｂ　ＩＮＡＰ　ｈ　（ＮＥ　ｔｓ　）［
：　ＢＩＮＡＰは、２，２’−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）　−１、１’−ビナフチルをいう〕ＢｕｚＣ４（
Ｔ　−ＢＩＮＡＰ　）２　（ＮＥ　ｔｓ　）１：　Ｔ　
−ＢｒＮＡＰは、２，２’−ビス（シーｐ−トリルホス
フィノ）　−１、１’−ビナフチルをいう〕ＲｕＨＣｔ（ＢＩＮＡＰ　）２ＲｕＨＣｔ（Ｔ−ＢＩＮＡＰ）。

以下余白の三級ホスフィンを示し　ＢＳは水素原子又は低級アル
キル基を示し、Ｘは水素原子、アミノ基、アセチルアミ
ノ基又はスルホン基を示し　Ｒ６及びＲ７は低級アルキ
ル基、ハロゲノ低級アルキル基、低級アルキル基が置換
してもよ゛いフェニル基、ａ−アミノアルキル基又はａ
−アミノフェニルアルキル基を示すか、あるいはＲ６と
Ｒ７が一緒になってアルキレン基を示し、ｑは１又は２
を示す）（ｖ）式の錯体は、例えば、さきに本発明者らが出願し
た特願昭６１−１０８８８８号の方法に従って、上記方
法により得られるＲｕ５ＣＬａ　（Ｘ−Ｒ’−Ｂ’ＩＮＡＰ　）鵞（ＮＥ
　ｔｓ　）　　を原料とし、これとカルボン酸塩をメタ
ノール、エタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール溶
媒中で、約２０〜１１０℃の温度で３〜１５時間反応さ
せた後、溶媒を留去して、エーテル、エタノール等の溶
媒で目的の錯体を抽出した後、乾固すれば粗製の錯体が
得られる。更に酢酸エチル等で再結晶して精製品を得る
ことができる。

また、トリフロロアセテート基を有する錯体は、上記の
如くして得たジアセテート錯体Ｒｕ（Ｘ−Ｒ’−ＢＩＮ
ＡＰ）（ＯｚＣＣＨｓ）ｉにトリフ０口酢酸を塩化メチ
レンを溶媒として約２５℃にて約１２時間反応せしめる
ことにより得られる。

さらに、ルテニウム金属に２当量の配位子の配位した錯
体、すなわちｑが２のものを製造する場合は、上記の方
法で得たＲｕＨＣｔ（Ｘ−ＲＩＩ−ＢＩＮＡＰ）２を原
料として、これとカルボン酸塩を塩化メチレン等の溶媒
中で反応せしめればよい。

以上の製造法において、光学活性なＸ−Ｒ５−ＢＩＮＡＰ　ｔ−使用すルコとニヨυ、コレ
ニ対応する光学活性な性質を有するルテニウム−ホスフ
ィン錯体（ｖ）を得ることが出来る。斯かる錯体の例と
して次のものが挙げられる。

Ｒｕ　（Ｂ　ＩＮＡＰ　）　（ＯｚＣＣＨ３）２Ｒｕ（
ＢＩＮＡＰ）（０＊ＣＣＦｓ）ｚＲｕ（Ｔ−ＢＩＮＡＰ
）（ＯｚＣＣＦｓ）ｚＲｕ　（Ｔ−Ｂ　ＩＮＡＰ　）２
　（０２ＣＣＨｓ　）！Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（ＯｚＣｔ
−Ｂｕ）ｚＲｕ（ＢＩＮＡＰ）（ＣｈＣＰｈ）ｚＲｕ（Ｔ−ＢＩＮＡＰ）（ＯｚＣＣＨｓ）ｚＲｕ（Ｔ−
ＢＩＮＡＰ）（ＯｚＣＣＦｓ）ｚＲｕ　（ｔ−ＢｕＢ　
ＩＮＡＰ　）　（ＯｚＣＣＨｓ　）ｚＲｕ（アミノＢ　
ＩＮＡＰ　）　（０２ＣＣＨ３）２Ｒｕ（アセチルアミ
ノＢＩＮＡＰ）（０２ＣＣＨｓｈＲｕ（ス）Ｌａンイヒ
Ｂ　ＩＮＡＰ　）（０２ＣＣＨｓ　ｈＲｕ　（Ｔ−Ｂ　
ＩＮＡＰ　ｈ　（０ｚＣＣＦｓ　）２上記式中の記号の
説明は次の通りである。ｔ−Ｂｕ：ターシャリープチル
基、１−Ｐｒ：インデロビル基、Ｐｈ：フェニル基、ｔ
　−ＢｕＢＩＮＡＰ：２．２′−ビス（シーｐ−ターシ
ャリ−ブチルフェニルホスフィノ）　−１、１’−ビナ
フチル、スルホン化ＢＩＮＡＰ　：　２　、２’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）　−５、５’−ビス（スルホ
ン酸ソータ）−１’、１’−ビナフチル、アミノＢＩＮ
ＡＰ　：　２　、２’−ピス（ジフェニルホスフィノ）
　−５、５’−ビス（アミン）　−１、１’−ビナフチ
ル、アセチルアミノＢＩＮＡＰ　：　２　、２’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）　−５、５’−ビス（アセチ
ルアミノ）−１，１′−ビナフチル ■　（Ｒｕ　Ｈｌ−（Ｒ’　−Ｂ　Ｉ　Ｎ　Ａ　Ｐ　）
　ｖ　）　Ｙｗ　　　　　（■）（式中、Ｒ’−ＢＩＮ
ＡＰは式（■）で表わされる三級ホスフィンを示し、Ｙ
はＣｌＯ２、ＢＦ４又はＰＦ、を示し、Ｌが０のときＶ
は１、ｗは２を示し、ｔが１のときＶは２、Ｗは１を示
す）（■）式の錯体は、本発明者らが特願昭６１−１８４６
５１号として出願した方法によって得ることができる。

すなわち、（■）式の錯体のうち、ｔがＱ、ｖが１、Ｗ
が２の場合の錯体は、原料として上記方法によシ得たＲｕｚＣ４（Ｒ’−ＢＩＮＡＰｈ（ＮＥｔｓ）を用い、
このものと、次式（■）ＭＹ　　　　　　　　（■）（式中、ＭはＮａ、に、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｇの金属を示し
、Ｙはｃｔｏ４、ＢＦ４、ＰＦ６を意味する）で表わさ
れる塩とを、溶媒として水と塩化メチレンを用いて、次
式（ＤＯＲ’　Ｒ’　Ｒ１０Ｒ１１Ａ　Ｂ　　　　　　（ＩＸ）
（式中、Ｒａ、　　Ｒ１１、Ｒｌｏ、Ｒ１１は炭素数１
〜１６のアルキル基、フェニル基、ベンシル基を意味し
、Ａは窒素原子ｔたはリン原子を意味し、Ｂは）為ロダ
ン原子を意味する）で表わされる四級アンモニウム塩または四級ホスホニウ
ム塩を相関移動触媒として使用し、反応せしめてルテニ
ウム−ホスフィン錯体を得る。

Ｒｕ＊ＣＬ４（Ｒ−Ｂ　ＩＮＡＰ　ｈ　（ＮＥ　ｔｓ　
）と塩（■）との反応は、水と塩化メチレンの混合溶媒
中に両者と相関移動触媒（ＩＸ）を加えて攪拌して行わ
しめる。

塩（■）及び相関移動触媒（■）の量は、ルテニウムに
対してそれぞれ２〜１０倍モル（好シ＜は債５倍モル）、１／１００〜１／１０モルである。反応は
５〜３０℃の温度で６〜１８時間、通常は１２時間の攪
拌で充分である。塩としてはＮａ。

Ｋ％　Ｌｊ％　Ｍｇｓ　Ａｇの過塩素酸塩、ホウ弗化塩
、ヘキサフルオロホスフェイトが用い°られる。相関移
動触媒（ＤＯとしては、文献〔例えば、ｗ、ｐ。

Ｗｅｂｅ　ｒ　、　Ｇ、　Ｗ、　Ｇｏｋｅ　１共著、田
伏岩夫、西谷孝子共訳「相関移動触媒」■化学同人（１
９７８−９−５）第１１Ｅ”ｌに記載されているものが
用いられる。

反応終了後、反応物を静置し、分液操作を行い、水層を
除き、塩化メチレン溶液を水洗した後、減圧下、塩化メ
チレンを留去し目的物を得る。

もう一つの方法として、前記のＲｕ　（Ｒ’　−Ｂ　Ｉ
ＮＡＰ　）（０鵞ＣＣＨｓｈを原料とし、次式（Ｘ））
（Ｙ　　　　　　　　（Ｘ）（式中、Ｙはｃｔｏ４、ＢＦ４、ＰＦ、を意味する）で
表わされる酸とを、塩化メチレンとメタノールの混合溶
媒中で攪拌して反応させる。酸（Ｘ）の量はルテニウム
に対して２〜６倍モル、好ましくは４倍モルである。反
応は５〜３０℃の温度で、６〜１８時間、通常は１２時
間攪拌することで充分である。

（■）式の錯体のうち、ｔが１、ｖが２、Ｗが１に相当
する錯体を製造する場合は、上記方法で得たＲｕＨ（、
ｔ（Ｒ’　−Ｂ　ＩＮＡＰ　）２を原料として、これと
塩（■）とを相間移動触媒（■）の存在下に塩化メチレ
ン等と水の混合溶媒中で反応せしめればよい。塩（■）
と相間移動触媒（■）の量は、ルある。反応は、５〜３
０℃の温度で６〜１８時間、通常は１２時間の攪拌で充
分である。

斯かる（■）式の錯体の例として次のものが挙げられる
。

（Ｒｕ（Ｔ−ＢＩＮＡＰ）：）　（ＢＦａ）ｚ［ＲｕＨ
（Ｔ−ＢＩＮＡＰ　）２〕ＢＦ４（Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）
）（ＢＦ４）ｇ（Ｒｕ　（ＢＩＮＡＰ　））　（ＣｌＯ２）！（Ｒｕ（
Ｔ−ＢＩＮＡＰ）：１（ＣｔＯｉ）ｚ（Ｒｕ（Ｔ−ＢＩ
ＮＡＰ）］　（ＰＦａ）ｚ［ＲｕＨ（Ｂ　ＩＮＡＰ　）
２］ＢＦ４［ＲｕＨ（Ｔ−ＢＩＮＡＰ　）ｚ）Ｃ２Ｏ４
（ＲｕＨ（Ｔ−ＢＩＮＡＰ　）２）ＰＦ６〔実施例〕次に参考例及び実施例により本発明を説明する。

尚実施例中の分析は、次の分析機器を用いて行った。

ガスクロマトグラフィ：高滓ＧＣ−９Ａ（株式会社島津
製作所製）カラム：０Ｖ−１０１シリカキヤぎラリ−１φ０、２５
　ｍ　Ｘ　２５　ｍ　（ガスクロ工業株式会社製）測定温度１００〜２５０℃で３℃／分で。

昇温高速液体クロマトグラフィー：日立液体クロマトグラフ
ィー６６５Ａ−１１（株式会社日立製作所製）カラム：　Ｃｈｅｍｅｏｐａｃｋ　Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ
　１００−３、φ４．６ｍ　Ｘ　３００　ｘｘ　ＣＣｈ
ｅｍｃｏ社製）展開溶媒：ヘキサン：エーテル＝７：ａ
　　１ｍｌ／分検出器：Ｕｖ検出器６３５Ｍ（ＵＶ−２５４）（株式会
社日立製作所製）ＩＨ核磁気共鳴スペクトル：　　ＪＮＭ−ＧＸ４００型
（４００ＭＨ２）　（日本電子株式会社製）内部標準：テトラメチルケイ素旋光度計：旋光度計ＤＩＰ−４（日本分光工業株式会社
製）３１ｐ核磁気共鳴スペクトル（以下”ＩＰＮＭＲと略す
）：ＪＮＭ−ＧＸ４００型（１６１ＭＨｚ　）を用いて
測定し、化学シフトは８５％リン酸を外部標準として測
定参考例１ＲｕｘＣ１＊（（−）−Ｔ−ＢＩＮＡＰｈ（ＮＥｔｓ　
ン　（ゾ　Ｃ２、２’−ビス（シーｐ−）リルホスフィ
ノ）−Ｌｌ’−ビナフチル〕テトラククロゾルテニウム
トリエチルアミン）の合成：（ＲｕＣ４（ＣＯＤ）：ｌｎ１　？　（３，６ミリモル
）と（−）　−Ｔ−ＢＩＮＡＰ　Ｚ　９　ｆ　（４，３
ミリモル）全、２５０−のシュレンク管に入れ、充分窒
素置換を行ってから、トリエチルアミン１．！Ｍ、）ル
エン５０−を加え、６時間加熱還流して反応させた。

反応終了後、溶媒を減圧下で留去した。結晶を塩化メチ
レンに溶解した後、セライト上で濾過し、Ｆ液を濃縮乾
固し、濃赤色の固体ｎｕｚｃｔ４（（−）　−Ｔ−Ｂ　
ＩＮＡＰ　）ｚ（ＮＥｔｓ）　３．６　ｆを得た。収率
１００チ０元素分析値：　ＣｔｏｚＨｓｓＣｔ４ＮＰ４Ｒｕｚとし
てＲｕ　　　　　　ＣＨＰ理論値（４）：　１１．２１　６７．９６　５．３１　
６．８７実測値ｒ＜：　１０．９７　６７．５１　５．
８８　６．４６３１Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤＣ２３）δｐｐｍ
　：　４９．６５　（Ｓ）４９．８９（ｓ）５１．０７（Ｓ）５１．３０（Ｓ）参考例２ＲｕＨＣ２（（＋）　−Ｂ　Ｉ　ＮＡ　Ｐ　）ｘ　（ゾ
Ｃ２、２’−ビス〔ジフェニルホスフィノ）　−１、１
’−ビナフチル〕ヒドリドクロリドルテニウム）の合成
：（ＲｕＣ２！（ＣＯＤ）：］ｎ０．５　？　（１，８
ミリモル）、（＋）−ＢＩＮＡＰ　　２．６　Ｆ　（４
，１ミリモル）を、２５０ゴのシュレンク管に入れ、充
分窒素置換を行ってから、トリエチルアミン０．８　Ｆ
　（８ミリモル）及びエタノール５０ｒｎｔを反応器に
入れ、６時間加熱還流して反応させた。反応終了後、エ
タノールを減圧下で留去し、乾燥すると黄色の結晶Ｒｕ
ＨＣ２（（＋）−ＢＩＮＡＰ）ｚ　　２．８　ｆを得た
。収率１００％。

元素分析値：　Ｃｓ５ＨｓｓＣ２Ｐ４ＲｕとしてＲｕ　
　　　　　ＣＨＰ理論値（→：　７．３１　７６．４３　４．７４　８．
９６実測値（４）：　Ｃ９５７６Ａ７　５．１５　８．
６７”　Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤＣ２，）δｐｐｍ　：　２１
．９０　（ｔ　、　Ｊ＝０．８３Ｈｚ　）３７．７４　
（ｔ　、　Ｊ＝０．８３Ｈｚ　）参考例３Ｒｕ　（（−）　−Ｂ　ＩＮＡＰ　）　（０ｓＣＣＨｓ
　）＊　（（２ｖ　２’−ビス（ジフェニルホスフィノ
）　−１、１’−ビナフチル〕ルテニウムーゾアセテー
ト）の合成：参考例１に示した方法に準じて（−）　−
ＢＩＮＡＰを原料として合成したＲｕ２Ｃ４（（−）−
ＢＩＮＡＰ）２　（ＮＫ　ｔｓ　）１、４３　Ｐ　（０
，９ミリモル）と酢酸ンーダ３．０６　Ｆ（３’ｔ　ミ
＋）モル）を、２５０＊のシュレンクｆＫ入れ、充分窒
素置換を行ってから、ｔ−ブタノール１００　ａｔを加
え、１２時間加熱還流して反応させた。反応終了後、２
０　ｍＨｙの減圧下で、ｔ−ブタノールを留去して乾固
した後、エチルエーテル１０−で２回抽出した。エチル
エーテルを留去して乾固し、得られた固体を更にエタノ
ール１０ｍで２回抽出した。抽出液を濃縮して乾固し、
粗製のＲｕ（（−）　−ＢＩＮＡＰ　）　（ＯｚＣＣＨ
ｓ）ｓ　１．５　’Ｉを得た。

このものを更に酢酸エチルエステルから再結晶を行い、
黄褐色の固体０．７９　Ｓ’を得た。収率５２　％０融
　点：１８０〜１８１℃（分解）。

元素分析値：　Ｃ＜５Ｈｓｓ０４ＰｚＲｕとしてＲｕ　
　　　　Ｐ　　　　　ＣＨ理論値（４）：　１２．０１　７．３６　６８．４８　
４．５５実測値（→：　１１．８５　７．２８　６８．
３５　４．６１３１Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１５）δｐｐｍ
　：　６５．００　（ｓ）１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｔ、　）
δｐｐｍ　　：　１．７５　（ｓ　、　６Ｈ、０ＣＣＨ
ｓ）６．５〜７．８　（ｍ　、　３２Ｈ、ナフチル環と
フェニルプロトン）参考例４Ｒｕ　（（−）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ　）　（ＯｚＣＣＦｓ
）ｚ　（２？　２’−ビス（シーｐ−）リルホスフイノ
）　−１、１’−ビナフチル〕ルテニウムーシトリフロ
ロアセテート）の合成：参考例３に示した方法に準じて（−）　−Ｔ　−Ｂ　Ｉ
ＮＡＰを原料として合成したＲｕ（（−）　−Ｔ−ＢＩ
ＮＡＰ　）（０２ＣＣＨｓｈ　０．７４　ｆ　（０，８
２ミリモル）を、あらかじめ窒素置換を行った２５０−
のシュレンク管に入れ、塩化メチレン１０−にとかし、
均一溶液とした。この中にトリフロロ酢酸０．１４ｍ（
１，８１ミリモル）を加えて、室温で１２時間攪拌した
。

反応終了後、反応液を濃縮乾固し、茶褐の固体Ｒｕ（（
−−）　−Ｔ−ＢＩＮＡＰ　）　（（ｈｃｃＦｓ）！０
．７　ｆを得た。

収率９１％。

元素分析値：　Ｃｌ１２　Ｈ４０Ｆ＠　０４　Ｐ！　Ｒ
ｕとしてＲｕ　　　　　　　ＣＨＰ理論値（（転）：　１０．０５　６２．０９　４．０１
　６．１６実測値（→：　　９．８９　６２．２７　４
．１５　５．８２３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣ２３）δｐｐｍ
　：　５９．９１　（ｓ）参考例５［：Ｒｕ　（（−）−ＢＩＮＡＰ　）、ｌ　（ＢＦ４）
！　（Ｃ２、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）　−
１，１’−ビナフチル〕ルテニウムーゾテトラフロロゴ
レート）の合成：上記参考例３で得たＲｕ　（（−）−ＢＩＮＡＰ　）　
（ＯｚＣＣＨｓ）ｚＯ，５１Ｆ　（０，６１ミリモル）
をシュレンク管に入れ、充分窒素置換を行ってから、塩
化メチレン７−、メタノール７ｍｌ、４２％ホウ弗化水
素酸水溶液０．５２ｄ（２，４８ミリモル）を加え、室
温にて１２時間攪拌した。その後減圧下で濃縮し、黄褐
色の固体（Ｒｕ（（−）−ＢＩＮＡＰ）：１（ＢＦ４）
ｚ　ｏ、　５３　ｔを得た。°収率９７２％。

元素分析値５　Ｃ４４Ｈ３Ｃ４４Ｈ３２Ｂ１ＦとしてＲ
ｕ　　　　　　Ｐ　　　　　　ＣＨ理論値（４）：１１．２６　６．９０　５８．９０　３
．５９実測値（→：　１０．８８　６．５１　５＆６２
　３．８２”Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δりＥ）ｍ　：
　１０．３５７（ｄ、Ｊ＝４８．９Ｈｚ）７７．４５０
　（ｄ　、Ｊ　＝４＆９Ｈｚ）参考例６［Ｒｕ　（（＋）　−Ｔ−ＢＩＮＡＰ　））　（Ｃ１Ｏ
４）ｚ　（（２ｔ　２’−ビス（シーｐ−）リルホスフ
イノ）　−１、１’−ビナフチル〕ルテニウム過塩素酸
塩）の合成：上記参考例１に示した方法によシ得られ九
ＲｕｚＣ１ａ（（＋）　−Ｔ−ＢＩＮＡＰ　）２　（Ｎ
Ｋｔｓ）　０．５４　ｆ（０，３ミリモル）を、２５０
ｍのシュレンク管に入れ、充分窒素置換を行ってから、
塩化メチレン６０ゴを加え、つづいて過塩素酸ソーダ０
．３６　Ｆ（３，０ミリモル）を６０ｄの水に溶解した
ものと、トリエチルペンシルアンモニウムプロマイト１
６１１Ｆ　（０，０６ミリモル）を３−の水に溶かした
ものを加えた後、室温にて１２時間攪拌して反応させた
。反応終了後、°静置し、分液操作を行い水層を取シ除
き、塩化メチレンを減圧下にて留去し、減圧下で乾燥を
行い、濃褐色の固体（Ｒｕ（（＋）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ　
）　）　（Ｃ２０４）２０．５９　Ｆを得た。収率９９
．６チ。　　　・元素分析値：　ＣａａＨａｏＣｌｚＯｓＰｚＲｕとして
Ｒｕ　　　　　　Ｐ　　　　　　ＣＨ理論値（４）：　１０．３２　６．３３　５＆９０　４
．１２実測値（→：　１０．０８　５．９７　５＆６１
　４．５３ｓｌＰＮＭＲ（ＣＤＣＬｓ）δｐｐｍ　：　
ＩＺ９２０（ｄ、Ｊ−４１，１Ｈｚ）６Ｌ４０２（ｄ　
、Ｊ＝４１．１Ｈｚ）実施例１（２８）−（＋）−２−メチル酪酸の製造：あらかじめ
アルゴン置換した１　００　ｍｌのステンレスオートク
レーブに（Ｅ）　−２−メチル−２−ブテン酸α２？Ｃ
２ミリモル）とメタノ°−ル２０ｍを入れ、続いて参考
例５で合成したＲ　ｕ　［（−）　−ｎｒｍｐ））（Ｂ
Ｆ４）ｚ　　６．０１’９　（０，００７ミリモル）を
入れ、水素圧４Ｋｆ／ｃｎ１２、反応温度２０℃で１２
時間水素化を行い、溶媒を留去して０．２２の２−メチ
ル酪酸を得た。収率１００％。

沸　　点：　５０℃／　０．０７　ｍ　ＨｙＩＨＮＭＲ
（ＣＤＣＬｓ　）δｐｐｍ　：　０．９５（ｔ、３Ｈ）
、１．１７（ｄ。

３Ｈ）、１．１５〜１００　（ｍ　、　２Ｈ）、Ｚ　４
　（ｍ　？　Ｉ　Ｈ）　、９．７６　（ｓ　ｔＩＨ）旋光度：　Ｃ（１，ＩＤ＋１８．０５°（ｎｅａｔ　）
得られたカルボン酸と（Ｒ）　−（＋）　−１−（１−
ナフチル）エチルアミンとからアミドを合成し、高速液
体クロマトグラフィー分析を行った結果、もとのカルボ
ン酸は（２Ｓ）　−（＋）　−２−メチル醋酸９５．８
　％と（２Ｒ）−（−）−２−メチル酪酸４．２チの混
合物でろ！Ｄ　（２８）　−（＋）　−２−メチル酪酸
の光学純度は９１．６％ｅｅであった。

実施例２（２Ｒ）　−（−）　−２−メチル酪酸の製造：あらか
じめアルゴン置換した１００ｍのステンレスオートクレ
ーブに（Ｋ）　−２−メチル−２−ブテン酸０．２ｆ（
２ミリモル）とジシクロヘキシルメチルアミン０．３９
　ｆ　（２ミリモル）とテトラヒドロフラン２−とエタ
ノール２０ｄを入れ、続いて参考例１と同様にして（＋
）−ＢＩＮＡＰ　ｙｋ原料として合成したＲｕ２Ｃ４（
（＋）　−Ｂ　ＩＮＡＰ　）２　（ＮＥ　ｔｓ　）　６
．３■（α００４ミ、リモル）を入れ、水素圧４に４／
ｃｍ２、反応温度Ｏ℃で１２時間水素化を行い、溶媒を
留去して０．２ｔの２−メチル酪酸を得た。収率１００
′ｓＯ旋光度：　（Ｑ）Ｄ−１７，３０’　（ｎｅａｔ　）実
施例１と同様な方法でアミドを合成し分析を行った結果
、２−メチル酪酸の光学純度は８６．９％ｅｅであった
。

実施例３（２Ｒ）　−（−）　−２−メチル酪酸の製造：アルゴ
ン置換した１００＋＋／のステンレスオートクレーブに
、（Ｋ）−２−メチル−２−ブテン酸０、２　ｆ　（２
ミリモル）とトリエチルアミン０．２ｆ（２ミリモル）
とテトラヒドロ７ラン２ゴとエタノール２０ｍを入れ、
続いて参考例２で合成したＲｕＨＣＡ（（＋）−ＢＩＮ
ＡＰ）ｚ　　６．９　”ｉ　（０，００５ミリモル）を
入れ、水素圧３０Ｋｐ／備２、反応温度８０℃−で１４
時間水素化を行い、溶媒を留去して０．２Ｆの２−メチ
ル酪酸を得た。収率１００　％０旋光度：〔ａ）二’−
１５，６°（ｎｅａｔ　）実施例１と同様な方法でアミ
ドを合成し分析を行った結果、２−メチル酪酸の光学純
度は７７．０％ｅｅであった。

実施例４（２８）　−（＋）　−２−メチル酪酸の製造：アルゴ
ン置換した１００−のオートクレーブに（Ｚ）　−２−
メチル−ブテン酸０．２　ｆ　（２ミリモル）とメタノ
ール２０−、ジシクロヘキシルメチルアミン０．３９　
ｔ　（２ミリモル）を加え溶解し、参考例３に示した方
法に準じて（＋）−ＢＩＮＡＰを原料として合成したＲ
ｕ　（（＋）　−Ｂ　ＩＮＡＰ　）　（０２ＣＣＨ３ｈ
　３．４η（０，００４ミリモル）を加え、水素圧１２
５恥／Ｃｍ”で２５℃の反応温度で４時間攪拌して水素
化を行い、溶媒を留去して、０．２Ｆの２−メチル酪酸
を得た。収率１００％。

旋光度：〔α几５＋　１　ｍ２５’　（ｎｅａｔ　）実
施例１と同様な方法でアミドを合成し、分析を行った結
果、（２８）　−（＋）　−２−メチル酪酸の光学純度
は５７．９％ｅｅであった。

実施例５２−メチル吉草酸の製造：アルゴン置換した１００−のオートクレーブＫ（Ｅ）　
−２−メチに−２−−Ｑ７テン酸０．２３　ｆ　（２ミ
リモル）とメタノール２０ｍを加え、これに参考例３で
合成したＲｕ（（−）−ＢＩＮＡＰ）（０２ＣＣＨｓ）
ｚ　８．４Ｗ（α０１ミリモル）を入れ、水素圧４　Ｋ
ｆＡ−で２５℃の反応温度で２４時間水素化を行い、溶
媒を留去して、０．２３Ｆの２−メチル吉草酸を得た。

収率１００％。

沸　　点：　５０℃／　０．０　７１ＥＩＨｙｌＨＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｔｓ　）δｐｐｍ　：　０．９２（ｔ　、３
Ｈ）、１．１８（ｄ、３Ｈ）、１．３〜１．５（ｍ、２
Ｈ）、１．６〜Ｌ７５（ｍ、ＩＨ）、２．４８（ｍ、Ｉ
Ｈ）ｓｌｌ、００（ｓ、ＩＨ）旋光度：　（Ｑ）Ｄ＋　１４．４０’　（ｎｅａｔ　）
実施例１と同様な方法でアミドを合成し、分析を行った
結果、２−メチル吉草酸の光学純度は７７９ヂｅｅであ
った。

実施例６（２Ｒ）−（−）−２−メチルフェニル酢酸の製造：ア
ルゴンで置換した１００ｍのオートクレーブに２−メチ
レンフェニル酢酸０．３ｙ　（２ミリモル）とメタノー
ル２０−を加え、これに参考例３に示した方法に準じて
（＋）−ＢＩＮＡＰを原料として合成したＲｕ（（＋）
−ＢＩＮＡＰ）（ＯｚＣＣＨｓ）ｚ　　＆４”Ｐ（０，
０１ミリモル）を入れ、水素圧１００　ＫｆＡｃｍ”で
３０℃の反応温度で２４時間水素化を行い、溶媒を留去
して、０．３Ｆの２−メチルフェニル酢酸を得た。収率
１００％。

沸　点：１２０℃／　０．０７　ｗＨｙＩＨＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ４）δｐｐｍ　：　１．５１（ｄ、３Ｈ）、３．７
３（Ｑ、２Ｈ）、７．３１＝７．３ｊ（ｍ、５Ｈ）、１
４．０５（ｓ、ＩＨ）旋光度：　　（（１：ｌＤ　−６＆３７°（ｃｌ、７２
．クロロホルム）実施例１と同様な方法でアミドを合成
し、分析を行った結果、（２Ｒ）　−（−）　−２−メ
チルフェニル酢酸の光学純度は９ＬＯ％ｅｅであった。

実施例７（２Ｒ）　−（−）　−２−メチルノナン酸の製造：ア
ルゴン置換した２００ｍのオートクレーブに２−メチレ
ンノナン酸３．０ｆ（１７，６ミリモル）とエタノール
５０ｄを加え、これに参考例６に示した方法に準じて（
−）　−Ｔ　−Ｂ　Ｉ　ＮＡＰを原料として合成したＣ
Ｒｕ（（−）　−Ｔ−ＢＩＮＡＰ））　（Ｃ１ｏ４ｈ　
　６．９　ｗｑ（０，００７ミリモル）を入れ、水素圧
３０　Ｋｇ／ｃｒｙ？で、２０℃の反応温度で、１５時
間水素化を行ない、溶媒を留去し、３．Ｏｆの２−メチ
ルノナン酸を得た。収率１００チ。

ｍ　　点’：　１１０−１１２０／　２ｘｘＨｙ”ＨＮ
ＭＲ（ＣＤＣ２ｓ　）δｐｐｍ　：　０．８５−１．８
０　（ｍ　、　１８Ｈ）、２．２４〜Ｌ７５　（ｍ　、
ＬＨ）、１１．９０　（ｓ　、ＩＨ）旋光度：　〔（１
）　　−５，４０’（ＣＺＩＩ、エタノール）実施例１
と同様な方法でアミドを合成し、分析を行った結果、（
２Ｒ）　−（−）　−２−メチルノナン酸の光学純度は
３７　％　ｅｅであった。

実施例８（２Ｒ）　−（−）　−２、３−ゾフェニルデロノＱン
酸の製造：アルゴン置換したＬｏｏｓｇ／のオートクレーブに（ｇ
）　−２−フェニル桂皮酸０．４５　ｆ　（２ミリモル
）とエタノール−２０ゴを加え、参考例３で合成したＲ
ｕ（（−）−ＢＩＮＡＰ）（０２０ＣＨ３）２１１．２
　’１１　（０，０１３ミリモル）を入れ、水素圧４′
１４／ｃｍ”、４０℃の反応温度で１００時間反応を行
い、溶媒を留去し、０．４５ｆＩ）２．３−ゾフェニル
デロノ９ン酸ヲ得り。

収率１００％。

沸　　点：　２３０　℃／　０．０　７　ｊＩＪＨｙｌ
ＨＮＭＲＣＣＤＣ＆　）δｐｐｍ　’　３−０３　（ｄ
　ｏ　ｆ　ｄ　ｔ　ＩＨ）、３．４１　（ｄｏｆ　′ｄ
、ＬＨ）、３．８６（ｄ　ｏｆ　ｄ。

ＩＨ）、７．０７〜７．４０（ｍ、ｌ０Ｈ）１５．２（
ｓ、ＩＨ）旋光度：　（（１：Ｉｒ、−５４，０５°（ｃ　０．５
１８　、ｔアセトン）実施例１と同様な方法でアミドを
合成し、分析を行った・結果、（２Ｒ）　−（−）　−
２、３−ゾフェニルグロ、ｅン酸の光学純度は４０．５
％ｅｅであった。

実施例９（３Ｓ）−（−）−シトロネリル酸の製造：アルゴン置
換した１００ｍのオートクレーブに、ダラン酸０．３４
　ｔ　（２ミリモル）とメタノール２０ｄ、ジシクロヘ
キシルメチルアミン０．３９　ｆ（２ミリモル）とを加
え、参考例３に示した方法に準じて（＋）−ＢＩＮＡＰ
を原料として合成したＲｕ（（＋）−ＢＩＮＡＰ）（（
ｈｃｃＨ３）ｚ　　５．６　＋’ｌＦ　（０，００７ミ
リモル）を入れ、水素圧１００　Ｋｔｉ／ｃｍ”　、２
５℃の反応温度で１２時間反応を行い、溶媒を留去して
、α３４１のシトロネリル酸を得た。収率１００％。

沸　　点：　　１　０　０　Ｃ／　０．０　７　ｙｍＨ
ｙＩＨＮＭＲ（ＣＤＣｔ、　）δｐｐｍ　：　０．９７
（ｄ、３Ｈ）、１．１〜１．５（ｍ。

２Ｈ）、１．６０（Ｓ、３Ｈ）、１．６７（Ｓ。

３Ｈ）、１．７３〜２．５０　（ｍ　、４Ｈ）、５．０
８（ｔ、ＬＨ）、１２．３０（ｓ、ＬＨ）旋光度：　　
ＣＱ）２５−７．８２’　（α１９９　、メタ／−ル）
実施例１と同様な方法でアミドを合成し、分析を行った
結果、（３Ｓ）　−（−）−シトロネリル酸の光学純度
は８７．０％ｅｅであった。

実施例１０す７°；キセノ（６−メドキシー〇−メチル−２−す７
タレン酢酸）の製造：アルゴン置換したＺｏｏｍのオートクレーブに、６−メ
トキシ−α−メチレン−２−ナフタレン酢えツ赫酸０．４５　ｆ　（２ミリモル）とメタノール、ジシク
ロヘキシルメチルアミン０．３９　ｆ　（２ミリモル）
訟ホーを加え、これに参考例１に準じて（−）　−Ｔ−
ＢＩＮＡＰを原料として合成したＲｕ（（−）−Ｔ−Ｂ
ＩＮＡＰ）（０２ＣＣＨ３）！　　９．０岬（０，０１
０ミリモル）を入れ、水素圧１３５１４７ｃｍ”　、１
７℃の反応温度で１２時間水素化を行い、溶媒を留去し
て、０．３９Ｖのナプロキセンを得た。収率８４％。

融点：１５４〜１５５℃ ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δｐｐｍ：　１．５７（ｄ、
３Ｈ）、３．８６　（ｑ、　ＩＨ）、３．９０（ｓ、３
Ｈ）、７．０７〜７．８７（ｍ。

６Ｈ）％　１０．８３　（ｓ　ｔ　ＩＨ）旋光度：　〔
α）、＋５９．２１°（ｃｌ、０７６、り筒口ホルム）
実施例１と同様な方法でアミドを合成し、分析を行った
結果、ナプロキセンの光学純度は９０．４％ｅｅであっ
た。

実施例１１ナプロキセンの製造：アルゴン置換した１００−のオートクレーブに、６−メ
トキシ−α−メチレン−２−す７タレン酢酸０．４５　
ｔ　（２ミリモル）とメタノール２０ゴを加え、これに
参考例１で合成したＲｕｚＣ４（（−）　−Ｔ−ＢＩＮ
ＡＰ）（ＮＥｔｓ−）　３．６■（０，ＯＯ４ミリモル
）を入れ、水素圧４０　Ｋｆ／ｃｍ”　、２０℃の反応
温度で２４時間水素化を行い、溶媒を留去して、０．４
２１のナプロキセンを得た。収率９２％。

融　点：１５４〜１５５℃ ’Ｈｍ（ｃＤＣ７，）δｐｐｍ　：　１．５７（ｄ　、
３Ｈ）、３．８６　（（１、ＬＨ）、３．９０（ｓ　、
３Ｈ）、７．０７”７．８７（ｍ。

６Ｈ）、１０．８３　（ｓ　＋　Ｉ　Ｈ）行った結果、
ナプロキセンの光学純度は７４％ｅｅであった。

実施例１２ナプロキセンの製造：アルゴン置換した１００−のオートクレーブに、６−メ
トキシ−ミーメチレン−２−す７タレン酢酸０．４５Ｐ
（２ミリモル）とメタノール２０−を加え、これに参考
例３と同様にして（−）　−Ｔ　−ＢＩＮＡＰを原料と
して合成し九Ｒｕ　（（−）　−Ｔ−ＢＩＮＡＰ　）（
０２ＣＣＦ３　）ｚ　Ｚ　Ｏ”ｉ　（０，ＯＯ２ミリモ
ル）を入れ、水素圧４０　ｈ／ｃｍ”　、２０℃の反応
温度で２４時間水素化を行い、溶媒を留去して、α４３
ｙのナゾロキセンを得た。収率９３．７％。

融　点：１５４〜１５５℃ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ２３）δｐｐｍ：　１．５７（ｄ、
３Ｈ）、３．８６（ｑ、ＩＨ）、３．９０　（ｓ　、　
３Ｈ）、７．０７〜７．８７　（ｍ。

６Ｈ）、１０．８３（Ｓ　、ＩＨ）旋光度：　　（（１）二’　＋　３８．８７°（ｃｏ、
９８２．りｏｏホルＡ）実施例１と同様な方法でアミド
を合成し、分析を行った結果、ナゾロキセンの光学純度
は５８．８チｅｅであった。

実施例１３（３８）　−（＋）　−３−フェニル酪酸の製造：アル
ゴン置換した１００−のオートクレーブに（Ｚ）　−３
−メチル桂皮酸０．３２　Ｆ　（２ミリモル）とメタノ
ール２０−を加え、これに参考例３に準じて（＋）−Ｂ
ＩＮＡＰを原料として合成したＲｕ（（＋）−ＢＩＮＡ
Ｐ）（ＯｚＣＣＨａ）ｚ　２．９１１９　（０，００３
４ミリモル）を入れ、水素圧１０４　Ｋｆ／ｃｍ”　、
２５℃で７００時間反応行い、溶媒を留去し、０．３２
Ｆの（３Ｓ）−（＋）−３−フェニル酪酸を得た。収率
１００％。

沸　点：１７０℃／　０．０５　ＵＨｙＩＨＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ４３）δｐｐｍ：１．３０（ｄ、３）１）、Ｚ５７
（ｄ、ＩＨ）、２．６０　（ｄ　、　ＩＨ）、３．２７
　（ｍ、　ＩＨ）、７．３２（ｂｒｏａｄｓ、５Ｈ）、
１２．２０（ｓ、ＩＨ）旋光度：　〔α）、＋０．４３８°（ｃｏ、９４１５．
ベンゼン）実施例１と同様な方法でアミドを合成し、分
析を行った結果、（３Ｓ）　−（＋）　−３−フェニル
酪酸の光学純度は８４．８％ｅｅであった。

実施例１４（２Ｒ）　−（−）　−２−（ｐ−メトキシフェニル）
ブローオン酸の製造：アルゴン置換した１００ｄのオートクレーブにｐ−メト
キシアトロノ９酸０．３６　ｆ　（２ミリモル）とメタ
ノール２０ゴを加え、これに参考例３に準じて（＋）−
ＢＩＮＡＰを原料として合成したＲｕ　（（＋）　−Ｂ
　ＩＮＡＰ　）（ＯｚＣＣ）Ｉｓ　ｈ　７．５　＊　（
０，００９ミリモル）を入れ、水素圧１００　Ｋｆ／ｃ
ｍ２．１９℃で１２時間反応を行い、溶媒を留去し、０
．３２Ｆの（２Ｒ）　−（−）　−２−（ｐ−メトキシ
フェニル）７゜ロビオン酸を得た。収率８９％。

沸　　点：　２２０℃／　０．０　５　ｗｓＨｙＩＨＮ
ＭＲ（ＣＤＣｌ２）δｐｐｍ：　１．４９（ｄ、３Ｈ）
、３．７１（ｑ、ＩＨ）、３．８２（ｓ、３Ｈ）、６．
８８　（ｄ　、　２）Ｉ）、７．２８　（ｄ　、　２Ｈ
）、Ｉ　Ｌ’３　（ｂｒｏａｄｓ。

ＩＨ）旋光度：　　（Ｑ）Ｄ　−５３，９１°（ｃｌ、０２２
．メタノール）実施例１と同様な方法でアミドを合成し
、分析を行った結果（２Ｒ）　−（−）　−２−（ｐ−
メトキシフェニル）ゾロピオン酸の光学純度は８３．０
　％ｅｅであった。

〔発明の効果〕

本発明は、ルテニウム−光学活性ホ瀕フィン錯体を触媒
として用いて、α、β−不飽和力、ルゴン酸を不斉水素
化することによシ、種々の有用な化合物の合成原料、例
えば天然物の生理活性物質を合成するための中間体、ま
た液晶材料等に広範囲に利用できる光学活性カルボン酸
を工業的に有利に製造することのできるものである。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基、置換基を有してもよいアリ
ール基を示す。ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３が同時
に水素原子であることはなく、Ｒ＾１、Ｒ＾２が同時に
水素原子である場合はＲ＾３がメチル基でなく、Ｒ＾３
が水素原子である場合はＲ＾１とＲ＾２が水素原子以外
の異る基である。）で表わされるα，β−不飽和カルボン酸を、ルテニウム
−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化する
ことを特徴とする一般式（ I ）▲数式、化学式、表等
があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は前記と同様の意義を
有する）で表わされる光学活性カルボン酸の製法。２　ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が一般式（I
II）Ｒｕ＿ｘＨ＿ｙＣｌ＿ｚ（Ｒ＾４−ＢＩＮＡＰ）＿２（
Ｓ）＿ｐ（III）（式中、Ｒ＾４−ＢＩＮＡＰは式（IV
） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）で表わされる三級ホスフィンを示し、Ｒ＾４は水素原子
またはメチル基を示し、Ｓは三級アミンを示し、ｙが０
のときｘは２、ｚは４、ｐは１を示し、ｙが１のときｘ
は１、ｚは１、ｐは０を示す）で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の製
法。３、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が一般式（Ｖ
） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｘ−Ｒ＾５−ＢＩＮＡＰは式（VI）▲数式、化
学式、表等があります▼ の三級ホスフィンを示し、Ｒ＾５は水素原子又は低級ア
ルキル基を示し、Ｘは水素原子、アミノ基、アセチルア
ミノ基又はスルホン基を示し、Ｒ＾６及びＲ＾７は低級
アルキル基、ハロゲン低級アルキル基、低級アルキル基
が置換してもよいフェニル基、α−アミノアルキル基又
はα−アミノフエニルアルキル基を示すか、あるいはＲ
＾６とＲ＾７が一緒になつてアルキレン基を示し、ｑは
１又は２を示す）で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の製
法。４、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が一般式（V
II）〔ＲｕＨｌ（Ｒ＾４−ＢＩＮＡＰ）＿ｖ〕Ｙ＿ｗ（VII
）（式中、Ｒ＾４−ＢＩＮＡＰは式（IV）の三級ホスフ
ィンを示し、ＹはＣｌＯ＿４、ＢＦ＿４又はＰＦ＿６を
示し、ｌが０のときｖは１、ｗは２を示し、ｌが１のと
きｖは２、ｗは１を示す）で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の製
法。