JPS63312303A - １―オレフィン重合体の製造方法およびそれに使用される遷移金属触媒 - Google Patents

１―オレフィン重合体の製造方法およびそれに使用される遷移金属触媒

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JPS63312303A JP63135729A JP13572988A JPS63312303A JP S63312303 A JPS63312303 A JP S63312303A JP 63135729 A JP63135729 A JP 63135729A JP 13572988 A JP13572988 A JP 13572988A JP S63312303 A JPS63312303 A JP S63312303A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタロセン担持触媒を用いて１−オレフィン重
合体を製造する方法に関する。
遷移金属のメタロセンは触媒成分として公知である（米
国特許第４，５２２，９８２号明細書、米国特許第４，
６４２．１９９号明細書参照）。このものはアルミノキ
サン類と一緒に、芳香族炭化水素に溶解する均一な遷移
金属触媒を形成する。この触媒は非常に活性である。し
かしその溶解性は、この種の触媒を既存の工業プラント
において用いる場合に、不利なものである。何故ならば
か＼る工業プラントは一般に不均一触媒系を用いるのに
向いているからである。それ故に、懸濁状態で用いるこ
とができるメタロセン触媒を見出すことが望まれていた
。
ジルコノセン−またはチタノセン成分およびアルミノキ
サンを溶液から一緒に珪酸塩系担体に担持されるメタロ
セン触媒は公知である（ヨーロッパ特許出願公開第２０
６，７９４号明細書参照）。しかしながらこの触媒系は
あまり活性がなく且つ反応の間にＺｒまたはＴｉと八２
との比を変えることができないという欠点を有している
。
更にこれらの触媒成分は担体に充分に確り係留されてお
らず、従って重合の間に熱い状態の懸濁剤によって抽出
され得る。
本発明者は、遷移金属化合物だけを、しかもシロキサン
置換したメタロセンの状態で担体に担持させた場合に、
上記の欠点を回避し得ることを見出した。
従って本発明は、特許請求の範囲に記載の方法に関する
。
本発明に従って用いられる触媒の遷移金属成分を製造す
る為には、メタロセン化合物を水酸基含有担体と反応さ
せる。
式（１） 〔式中、Ｍｅはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
、殊にジルコニウムであり、 Ｃｐはシクロペンタジェニル環を意味し、Ｒ１およびＲ
２は互いに無関係に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリ
ール基、殊にアルキル基またはハロゲン原子、特に塩素
原子を意味し、 Ｒ３およびＲ４は互いに無関係に水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４
のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基また
は炭素原子数２〜６のアルケンオキシ基、殊に水素原子
またはメチル基、特に水素原子を意味し、 Ｒ５およびＲ６は互いに無関係に炭素原子数１〜４のア
ルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素
原子数１〜４のアルコキシ基、殊にアルキル基、特にメ
チル基を意味し、Ｒ７およびＲ８は互いに無関係に水素
原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数
６〜１０のアリール基、殊にアルキル基または水素原子
、特に水素原子を意味し、 Ｒ９およびＲＩｏは互いに無関係に炭素原子数１〜４の
アルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭
素原子数１〜４のアルコキシ基、アルキル基、特にメチ
ル基を意味し、１７１１　は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、殊にエチル基を意味し、 ｍは１または２、殊に１であり、 ｎは２−ｍであり、 ０は０または１、殊に１であり、 ｐは０〜６の整数、殊に１であり、 ｑは０または１、殊にＯであり、 ｒは０〜６の整数、殊に１である。〕 で表されるメタロセン化合物を用いる。
式（Ｔ）の適するメタロセン化合物の例には以下のもの
がある： ７一 一８＝ これらの化合物の内、Ｎｏ、１．２．３および４、特に
Ｎｏ、２の化合物が好ましい。この種の化合物は、１．
Ｂ、Ｌ、ボース（Ｂｏｏｔｈ）、Ｇ、Ｃ，オフユメ（Ｏ
ｆｕｍｅ）、スタセイ（Ｓｔａｃｅｙ）およびＰ、Ｊ、
Ｔ、タイト（Ｔａｉｔ）、Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃ
ｈｅｍ、　３１５　（１９８６）、第１４３〜１５６頁
；Ｐ、ジャクラン（Ｊａｃｋｓｏｎ）　、Ｊ、ルデレス
デン（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ）、Ｄ、Ｊ、　）ムソン（
Ｔｈｏｍｓｏｎ）およびＲ，ウニラン（Ｗｈｅｌａｎ）
、Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ、　１２５（１９
７７）、第５７〜６２頁に開示されている。
適する担体物質は無機系の酸化物、チョークの如き炭酸
塩、タルクの如き珪酸塩および表面に水酸基を持つ重合
体がある。特に適している担体は、５０〜ｌ、０００ｍ
２／ｇ−殊に１００〜８００ｍ２７ｇ、特に１５０〜６
５０ｍ”／Ｈの比表面積を持ち且つ孔容積が０．２〜３
、殊に０．４〜３、特に０．６〜２．７ｃｍ３／ｇの範
囲内にある、珪素および／またはアルミニウムの多孔質
の酸化物または混合酸化物である。
粒度は１〜５００μｍ、殊に１０〜２００μｍ、特に２
０〜１００μｍである。水酸基価は、比表面積および温
度予備処理次第で、Ｉｇの担体当たり０．５〜５０ｍｍ
ｏ＋、殊に１〜２０ｍｍｏｌ、特に１．５〜１０ｍｍｏ
＋の範囲にある。か−る酸化物の一部のものは特に担持
触媒の担体として用いる為に製造され、市販されている
。
担体とメタロセン化合物との反応の前に、１２０〜８０
０℃１殊に２００〜５００℃の温度で乾燥することによ
って吸着的に結合した水を除かなければならず、この処
理は１〜１０時間継続することができる。この乾燥は担
体物質のＯＨ−基含有量をｎ−ブチルマグネジうムーク
ロライドにて滴定することによって分析的に追跡する。
乾燥後に担体を空気および水の排除下に不活性ガス、例
えば窒素ガスまたはアルゴンの雰囲気下に貯蔵する。
担体とメタロセン−化合物との反応は、担体を不活性溶
剤中に懸濁させ、溶解したメタロセン化合物を０〜４０
℃１殊に１５〜２５℃の温度のもとで１〜１２６０分、
殊に２０〜１８０分作用させて行う。
メタロセン化合物と担体との比は水酸基含有量に左右さ
れ、Ｉｇの担体当たり１０〜４００ｍｍｏｌ、殊に２０
０〜２５０ｍｍｏｌのメタロセン化合物を使用するよう
に選択する。
溶剤としては、オレフィンの重合に使用できるあらゆる
溶剤、例えば脂肪族−または脂環式炭化水素、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレンまたは、酸素、硫黄化合物および湿分
が注意深く除かれているベンジン−または水素化ジーゼ
ル油留分が適している。特に脂肪族−および脂環式炭化
水素を用いるのが有利である。
本発明の触媒の第二成分は式（ＩＩ） 〔式中、Ｒ１２は炭素原子数１〜６のアルキル基、殊に
メチル、エチルまたはイソブチル基、特にメチル基を意
味し、□ Ｓは２〜４０、特に１０〜２０の整数を意味する。〕で
表される線状アルミノキサンおよび／または〔式中、Ｒ
１２およびＳは上記と同じ意味を有する。〕 で表される環状アルミノキサンである。
アルミノキサンは色々な方法で製造することができる。
これらの方法の一つの場合には、微細粉末化した硫酸銅
五水和物をトルエン中に懸濁させ、ガラス製フラスコ中
で不活性ガス雰囲気において約−２０”Ｃで、約１モル
のＣｕＳＯ４・５ＨｚＯに各４個のＡｆｆｉ原子が使用
される程の量のアルミニウムー　トリアルキルと混合す
る。アルカンを放出しながらゆっくり加水分解した後に
反応混合物を室温で２４〜４８時間放置し、その際に場
合によっては温度が３０℃を超えて上昇しないよう冷却
する必要がある。次いで、トルエンに溶解したアルミノ
キサンから硫酸銅を濾去し、トルエンを減圧下に留去す
る。この製造方法の場合、低分子量のアルミノキサンを
アルミニウムー　トリアルキルの放出下に縮合して更に
高分子量のオリゴマーとすることを前提としている。
更にアルミノキサンは、−２０〜１００℃の温度で不活
性の脂肪族−または芳香族系溶剤、殊にヘプタンまたは
トルエンに溶解したアルミニウムー　トリアルキル、殊
にアルミニウムー　トリアルキルを結晶水含有アルミニ
ウム塩、殊にアルミニウム硫酸塩と反応させた場合にも
得られる。
この場合には、溶剤と使用するアルミニウムーアルキル
との容量比は１：１〜５０：１、殊に５：１であり、ア
ルカンの放出により制御できる反応時間は１〜２００時
間、殊に１０〜４０時間である。
結晶水含有アルミニウム塩の内、高い結晶水含有量であ
るものを用いるのが特に有利である。
硫酸アルミニウム水和物、殊に１モルの八！２（ＳＯ４
）３当たり１６あるいは１８モルのＨｚＯを含有するＡ
　Ｉ！　２　（ＳＯ４）　３　　・１８Ｈ２０および＾
ｌ　２　（ＳＯ４）　３・１６Ｈ２０の化合物が特に有
利である。
本発明に従って用いる触媒は、式 ％式％） 〔式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１２、殊に
１〜６の直鎖状または分校状アルキル基である。〕 で表される１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−（１）、ヘキセン−（１）、４−メチルペ
ンテン−（１）、オクテン−（１）を重合するのに使用
される。エチレンおよびプロピレンが特に有利である。
重合は公知のように懸濁状態でまたは気相において連続
的にまたは不連続的に一段階または多段階で０〜１００
℃１殊に７０〜９０℃の温度で実施する。圧力は０．５
〜６４ｂａｒである。工業的に特に興味の持たれる５〜
６４ｂａｒの圧力範囲での重合が特に有利である。
この場合遷移金属成分は、１！の溶剤あるいは１１の反
応器容積当たり□遷移金属を基準として□１０−３〜１
０４、殊に１０−４〜１０−６モルのＴｉ、　Ｚｒまた
はＨｆの濃度で用いる。アルミノキサンは１１の溶剤あ
るいは１１の反応器容積当たり□アルミニウムの含有量
を基準とじて□１０−４〜１０−′モル、殊に１０−３
〜２・１０４モルの濃度で用いる。しかしながら原則と
して更に高い濃度も可能である。
重合はチグラー低圧法で慣用される不活性溶剤、例えば
脂肪族または脂環式炭化水素中で実施する。これらの溶
剤としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンが挙げられる。更に、酸素、硫黄化合物および湿
分を注意深く除いたベンジン−あるいは水素化ジーゼル
油留分を利用することもできる。トルエンも使用可能で
ある。更に、重合するべき単量体も溶剤または懸濁剤と
して使用することができる。重合体の分子量は公知の方
法で調整できる。
この目的の為には水素を用いるのが有利である。
本発明に従って使用する触媒は、遷移金属化合物が担体
に確り結合していることに特徴がある。メタロセン化合
物と担体との反応の際にアルコールが例えば以下の反応
式に従って生じることが判っている： １５一 本発明に従って使用する触媒によって極めて高い収率が
達成される。
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
！（特に有利なメタロセンの製造） シクロペンタジェニル〔（ジメチルエトキシシリル）シ
クロペンクジエニル〕ジルコニウム−ジクロライド ９．３６ｇ（４５，３５ｍｍｏ＋）のカリウムージメチ
ＪＬ／Ｉ）キシシリルシクロペンタジエニドを３０ｃｍ
３のテトラヒドロフランに入れた液を、１００　ｃｍ３
のテトラヒドロフランに１１．３ｇ（４３，０２ｍｍｏ
ｌ）のシクロペンタジェニル−ジルコニウム−トリクロ
ライドを懸濁させた懸濁液に一５０℃で滴加する。−２
０℃で２時間攪拌した後に、この混合物を室温に加温し
そして更に一晩攪拌する。この反応混合物を濾過し、濾
液を蒸発処理しそして残渣をペンタンで抽出処理する。
濾過し濃縮したペンタン抽出液から、冷却した際に白色
の針状結晶が析出し、この結晶を分離し、冷たいペンタ
ンにて洗浄しそして減圧乾燥する。
収量３．７５ｇ（７，５５ｍｍｏｌ　＝理論値の３４χ
）元素分析および’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルのデータは
上記の構造と一致している。
実扁孤」 ５．４７ｇの二酸化珪素（０、８８ｍｍｏ　ｌ　（ＯＲ
−基）７ｇ）を３０ｃｍ″のトルエンに懸濁させる。２
０ｄのトルエンに溶解した０、９ｇ（２，２８ｍｍｏｌ
）のＣｌ　ｚＺｒ　（ＣｓＨｓ）（ＣｓＨ４−３ｉ　（
ＣＨａ）　２−Ｃ２Ｈ５をｏ’ｃのもとで１５分の間に
添加する。この混合物を室温に加温し後に、更にこの混
合物を１４時間攪拌する。固形分を分離し、各２０ｃｍ
２のジエチルエーテルにて三回洗浄しそして減圧下に乾
燥する。化学的に結合していないメタロセンを除く為に
固体をソックスレー中でベンゼンにて２４時間抽出処理
し、次いで高減圧下に乾燥させる。Ｚｒ−含有量は２．
７重量％である。
災旌阻」 ｌｄｍ３の重合用反応器中に７５０ｃｎ＋３のジーゼル
油留分（沸点１００〜１２０℃）を最初に導入しそして
７０℃に加熱する。この反応器に、０．２２ｍｍｏｌの
アルミニウムを含有する６、４ｃｍ３のメチルアルミノ
キサン溶液および、１０ｃｍ’の溶剤に溶解した実施例
２からの遷移金属成分６７ｍｇ（０，０２ｍｍｏｌのＺ
ｒ）を充填する。次いでエチレンを７　ｂａｒの最終圧
まで導入し、１時間重合する。６０．６ｇのｋｇ ポリエチレンが得られる（　３．０５□にｍｍｏｌ　Ｚ
ｒ　帝時 相当する）。得られる生成物は以下のデータを示す： ＭＦＩ　１９０／２１．６　；　　０．０９ｇ／１０分
粘度；　６００ｃｎ＋’／ｇ 密度；０゜９４６　ｇ／ｃｍ３゜ ス１１吐］ 実施例３と同様に実施するが、この場合の遷移金属成分
の使用量はジルコニウムに関して０゜０１ｍｍｏｌであ
る。
収量；　４２　ｇ　ＸＭＦＩ　１９０／２１．６；　０
．０９ｇ／１０分粘度；　６００ｃｍ３／ｇ 密度；　０．９４６　ｇ／ｃｍ３ 触媒収率；　４．２　ｋｇ／ｍｍｏｌ。
災り桝」 実施例３と同様に実施するが、この場合には触媒成分の
添加後に９．８ｃｍ３（１０６ｍｍｏｌ）の１−ブテン
を反応器に導入し、次いでエチレン圧を７ｂａｒに再び
調節する。
収量；　３６　ｇ　、、ＭＦＩ　１９０／２１．６；　
０．１５ｇ／１０分粘度：　４００ｃｍ３／ｇ 密度；　０．９４２　ｇ／ｃｍ３ 触媒収率；　１．８　ｋｇ／ｍｍｏｌ。
ル較炎」 ヨーロッパ特許第２０６，７９４号（実施例１）の記載
から、明らかに本発明の実施例のレベルより下の収率が
算出される。
ジルコニウム濃度（ｍｍｏｌ）　　　　　　　　０．０
３４アルミニウム濃度（ｍｍｏｌ　Ａ　１　）　　　　
　０．８３アルミニウム／ジルコニウム（ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ）　２４．４エチレン圧（ｂａｒ）　　　　　　　　
　　　１３．８温度　　　（’Ｃ）　　　　　　　　　
　　８５収量　　　（ｋｇ）　　　　　　　　　　　０
．０１２３触媒牧率　（ｋｇ／ｍｍｏｌ　Ｚｒ）　　　
　　　　０．３６災旌斑」 実施例３と同様に実施するが、この場合にはＺｒ−遷移
金属成分の替わりに類似のＴｉ−成分を４０ｍｇ（０，
０２ｍｍｏｌ　Ｔｉ）の量で使用する。この成分のＴｉ
−含有量は２．４重量％である。
収量；　２８　ｇ　ＰＥ　（１，４ｋｇ　ＰＥ／ｍｍｏ
ｌ　Ｔｉの触媒収率に相当する。） ＭＦＩ　１９０℃／２１．６　；　０．０７ｇ／１０分
粘度；　７２０ｃｍ’／ｇ 密度；　０．９４８　ｇ／ｃｍ’。
実ｍユ 実施例３と同様に実施するが、この場合にはＺｒ−遷移
金属成分の替わりに類似のＨｆ−成分を１３７ｍｇ（０
，０２ｍｍｏｌ　Ｈｆ）の量で使用する。コノ成分のＨ
ｆ−含有量は２．６重量％である。
収量；　１２　ｇ　ＰＲ（０，６ｋｇ　ＰＥ／ｍｍｏｌ
　Ｈｆ）の触媒収率に相当する。） ＭＦＩ　１９０℃／２１．６　；　０．０６ｇ／１０分
粘度；　８１０ｃｍ’／ｇ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ＿２ 〔式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１２の直鎖
    状または分枝状アルキル基である。〕で表される１−オ
    レフィンを−６０〜１００℃の温度、０．５〜６４ｂａ
    ｒの圧力のもとで懸濁状態または気相中で、担体に担持
    された遷移金属化合物である遷移金属成分とアルミノキ
    サンとより成る触媒の存在下に重合することによって１
    −オレフィン重合体を製造するに当たって、重合を、遷
    移金属成分が式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｍｅはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
    であり、 Ｃｐはシクロペンタジエニル環を意味し、 Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに無関係に水素原子、ハロゲ
    ン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子
    数６〜１０のアリール基を意味し、Ｒ＾３およびＲ＾４
    は互いに無関係に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
    １〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基
    、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数２
    〜６のアルケンオキシ基を意味し、 Ｒ＾５およびＲ＾６は互いに無関係に炭素原子数１〜４
    のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または
    炭素原子数１〜４のアルコキシ基を意味し、 Ｒ＾７およびＲ＾８は互いに無関係に水素原子、炭素原
    子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のア
    リール基を意味し、 Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は互いに無関係に炭素原子数１
    〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基ま
    たは炭素原子数１〜４のアルコキシ基を意味し、 Ｒ＾１＾１は炭素原子数１〜４のアルキル基を意味し、 ｍは１または２であり、 ｎは２＿−＿ｍであり、 ｏは０または１であり、 ｐは０〜６の整数であり、 ｑは０または１であり、 ｒは０〜６の整数である。〕 で表されるメタロセン化合物を水酸基含有担体と反応さ
    せそしてその際にアルミノキサンが式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾１＾２は炭素原子数１〜６のアルキル基を
    意味し、 ｓは２〜４０の整数である。〕 で表される線状のものおよび／または式（III）▲数式
    、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１＾２およびｓは上記と同じ意味を有する
    。〕 で表される環状のものであることを特徴とする、上記１
    −オレフィン重合体の製造方法。 ２）遷移金属成分として、Ｍｅがチタンまたはジルコニ
    ウムである式（ I ）のメタロセン化合物と金属酸化物
    との反応生成物を用いる請求項１に記載の方法。 ３）遷移金属成分として式（ I ）のジルコニウム化合
    物と二酸化珪素との反応生成物を用いる請求項２に記載
    の方法。
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