JPS633052A - 重合物水性分散液及びその製造方法並びにその使用方法 - Google Patents

重合物水性分散液及びその製造方法並びにその使用方法

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JPS633052A
JPS633052A JP62146254A JP14625487A JPS633052A JP S633052 A JPS633052 A JP S633052A JP 62146254 A JP62146254 A JP 62146254A JP 14625487 A JP14625487 A JP 14625487A JP S633052 A JPS633052 A JP S633052A
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ハインリッヒ・ダイビッヒ
ユアン・カルロス・ルギーリー
アルブレヒト・デインケラーケル
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は少なくとも一方がモノ不飽和のカルボン酸であ
る少なくとも２種以上のモノ不飽和の、ラジカル重合可
能な化合物を重合した重合物の水性媒体中の分散液、お
よびこの分散液の製造方法並びにこのものの使用方法に
関する。
［従来の技術］ モノカルボン酸類の重合物、中でもアクリル酸またはメ
タクリル酸の種々の共重合物および３元共重合物の水性
分散液は既に公知である。この関連において、アクリル
樹脂／染料の水性組成物のための分散剤を記述している
米国特許第３９８０６０２号公報およびアクリル樹脂水
性分散液並びにこのものの保護層としての利用を記述し
ているヨーロッパ特許公開第０．１１５，６９４　　号
公報を挙げることができよう。
［発明が解決しようとする問題点］ これらの分散液は部分的に非常に複雑に構成されており
、それらはまた−部は非常に特別な用途にしか向けられ
ていない。それらの分散液はまたしばしば環境に好まし
い使用を不可能にするような成分を含んでいる。本発明
の課題は、簡単に作られていて環境に好ましい使用を許
容し且つ容易に製造することができるようなカルボキシ
ル基含有重合物の水性分散液を作り出すことである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明に従う分散液は上記重合物が架橋化されておらず
、上記媒体が有機溶剤を含まず、そして上記重合物のカ
ルボキシル基が部分的に中和されていることを添加混合
する、。この重合物は好ましくは架橋化可能基を含まな
いのがよい。
［作用］ このような重合物分散液は健康に有害であったり、また
は可燃性のために危険な場合のある有機溶剤を全く蒸発
させないために取扱において著しく安全である。本発明
に従う分散液においては一般にそのカルボキシル基の２
ないし２０モル％、好ましくは３ないし８モル％が中和
されている。
このものはその共重合物の重量について好ましくは０．
１　　ないし１重量％の、中和されたカルボキシル基を
含んでいる。このカルボキシル基の部分的中和によって
この重合物は、その水性媒体中に溶解可能となることな
く、しかも更に高められた親水性の表面を有する。その
解離したカルボキシル基に基く電荷が、その水性媒体中
に分散した重合物粒子の充分な安定化をもたらす。この
重合物のための不飽和カルボン酸類としては、中でも例
えば、アクリル酸やメタクリル酸のようなモノカルボン
酸類が挙げられる。メタクリル酸が好ましい。混合物を
使用することも可能である。第２のモノマー１すなわち
共重合の場合におけるそれは好ましくはアクリル酸また
はメタクリル酸と１ないし４個の炭素原子を有するアル
コールとのエステル、中でもエチルアクリレートである
のが好ましい。メタクリル酸とエチルアクリレートとは
一緒に、本発明に従う分散液に特に適した共重合物を与
える。その重合物が３元共重合物である場合には、第３
のモノマーとして中でもアクリル酸又はメタクリル酸と
１ないし１８個の炭素原子を含むアルコールとのエステ
ルが挙げられるけれども但しこれは上記の第２のモノマ
ーと異なったものである。第３モノマーとしては中でも
ブチルアクリレートが適している。
重合物が１モルのメタクリル酸および／またはアクリル
酸について２ないし６モル、中でも３．５ないし４モル
のコモノマーよりなる共重合物であるのが特に有利であ
る。１モルのメタクリル酸および／またはアクリル酸に
ついて、２ないし６モル、好ましくは３，５　　ないし
４モルのコモノマーと０．０５ないし１モル、好ましく
は０．１　　ないし０．５モルのターモノマーとからな
る３元共重合物もよく適する。本発明に従う分散液に適
した重合物およびその製造は、ヨーロッパ特許出願第８
４、Ｉｌｌ、５０８．２　　号（公開番号筒０．１４３
，９３５　　号）に記述されており、その内容はここに
参考として引用する。この重合物は好ましくは塊状重合
の重合体であるのがよい。この重合物が熱可塑性重合物
である場合に特に有利である。これらの重合物は無溶剤
で容易に製造することができる。
この重合物のカルボキシル基の含有量は重合物重量につ
いて好ましくは５ないし１５％、なかでも８ないし１２
重量％である。この重合物は強い酸性領域においては水
に不溶であり、アルカリ性領域においては完全に可溶性
であって、中性ないし弱酸性の領域においては分散液の
形成に適している。この分散液中の重合物の含有量は分
散液全重量について５重量％から７５重量％まで、中で
もｌＯから３０重量％まで（ＤＩＮ　５：］１８９に従
う）の範囲にある。特にこの分散液が僅かな重合物しか
含有していない場合、即ち約５ないし３０重量％しか含
んでいない場合にはこれは好ましくは更にこのものを例
えば塗装の形成に際しての取扱性を容易にするためにチ
クソトロピー剤、中でもベントナイトを含んでいる。こ
のためには−般に分散液の全重量について０．５　　な
いし２重量％のチクソトロピー剤で充分である。
界面活性剤やその他の分散安定化剤を含むこともできる
が、しかじらからこれは不必要である。
この分散液は界面活性剤や分散安定化剤を全く有しない
のが特に有利である。本発明の特に好ましい実施態様の
一つにおいてその分散液は、木質的に、また好ましくは
その水に常に当然含まれている僅かな量のＯＨ−イオン
を除けば、その重合物に従属するアニオンを全く含んで
いない。この重合物はモノカルボン酸に由来するカルボ
キシル基以外に全く親木基または帯電基を含んでいない
のが有利である。これによって取扱に有利な影響を及ぼ
す簡単な荷電条件および溶解度条件が得られる。エステ
ル基によって溶解度特性は成る範囲において変化させる
ことができる。
この分散液のｐＨ値は存在するカルボキシル基の数およ
び中和されたカルボキシル基の量に依存する。本発明に
従う典型的な分散液においてはそれらのｐＨ値は７より
も低く、そして好ましくは４と６．５　　との間、中で
も５と６との間（ＤＩＮ５３７８５に従う）である。
カルボキシル基の中和のためには好ましくは１価のイオ
ン、中でもナトリウムイオン又はアンモニウムイオンが
挙げられる。この分散液の粘度は広い範囲に調節するこ
とができ、そして中でもその重合物の含有量、重合物の
粒径、および分散液の製造条件に依存する。重合物粒子
の粒度は２０μｍよりも小さく、そして好ましくは０．
１　　ないし１０μｍ、中でも０．１　　ないし５μ山
の範囲である。その粘度は通常、カップ４８５４０　　
からの流下時間でＩＯないし５０秒の範囲である。
本発明に従う分散液は特に種々の塗装類、中でもその目
的とする使用の後で、弱アルカリ性水性媒体を適用する
ことによって再び溶解除去することができるような塗装
の形成に適している。従来のワックス様塗装の適用の代
りに自動車用の一時的保護塗装を形成するのに適してい
る。それら分散液はまた空気、光および湿分に対して対
象物や材料を保護しなければならないような他の用途に
も通している。所望の場合にはそれらの分散液に顔料お
よび光等に対する安定化剤を混合しておくこともできる
。
本発明に従う分散液はこれを塗装した後で０℃と外界温
度との間の低い温度においても均一で密閉された塗膜を
与える。本発明に従う分散液は例えば、刷毛塗り、こて
塗り、ローラ塗装、浸漬塗装、流し塗装、鋳込み塗装、
スプレー塗装等の多様な適用形態で用いられる。このも
のの明確な荷電に基づいて本発明に従う分散液は電気的
な塗装過程にも特に適し、すなわち静電スプレーにおい
てのみならず電気泳動および化学泳動（オートホレシス
）による塗装にも特に適している。そわら塗装の高い温
度における焼き付けも可能である。
本発明に従う分散液の種々の重合物は部分的に従来の方
法で製造することができ、すなわち例えば乳化重合また
は懸濁重合によって製造することができる。しかしなが
ら完成した固体状または溶融状の重合物から作られるよ
うな分散液が特に適しており、と言うのはこの場合には
その分散液中に重合物の製造に由来する異物質の混入を
避けることができるからである。塊状重合によって得ら
れた、中でも熱可塑性の、押し出し機中で製造された重
合物は出発物質として特に適している。この製造方法は
乳化重合や懸濁重合によっては達成することができない
ような種々の変化をその重合物組成において可能にする
。
重合物の細分割は好ましくは粒状物、粉末または溶融物
より出発して行なわわる。それら重合物は所望の微細度
まで機械的に粉砕することができるが、他の幾つかの方
法も有利であることが示されている。この予め製造され
て乾燥された重合物の細分割は好ましくは中でもアルカ
リ性の水性媒体中で行なうのが好ましく、それによって
その細分割の間にその重合物のカルボキシル基の少なく
とも部分的な中和が起こるようにする。本発明に従う重
合物はこれを分散液に変えるに先立って少なくとも部分
的に中和するのが有利である。
本発明に従う方法の特に好ましい実施形態の一つにおい
てはその重合物を部分的に中和された溶融物の形でこれ
に水性媒体を添加し、そして細分割のもとに混合する。
この場合に、その溶融物の部分中和はそのできあがった
分散液中におけるよりも少なく、そしてその水性媒体が
所望の中和度を達成するための残量の塩基性物質を含有
しているようにするのが有利である。従フて未だ細分割
されていない重合物の上記部分的な中和とその水性媒体
の含有量とは、分散液のｐＨが所望の傾城にあるような
相互の量関係に調節するのが好ましい。
部分的に中和された溶融物は塩基性物質、中でもソーダ
を予め作られている重合物中に、中でもその溶融された
状態において添加混合することによって作ることができ
、これは例えば押し出し機またはニーグーの中で行なう
ことができる。しかしながらまたその部分的な中和を重
合物の製造の間に既に、すなわち重合の間又はその前に
行なうことも可能であり且つ特に有利である。これはモ
ノマーとして用いた不飽和のモノカルボン酸の一部を塩
の形、中でもナトリウム塩の形で使用してその形で一緒
に重合するようにして行なうことができる。これはヨー
ロッパ特許出願第８４，１０９゜５６９．８号（公開番
号第０．１４２，８９４　　号）に記述されているよう
な装置を使用し且つその方法に従って有利に行なうこと
ができる。その部分的に中和された「乾いた」重合物中
でその重合物の全重量について好ましくは０．１　　な
いし１重量％、中でも０．３　　ないし０．７　　重量
％のカルボキシル基が中和されている。これは通常存在
するカルボキシル基の約２ないし２０％、中でも４ない
し６％に相当する。水性媒体としてソーダ溶液を添加す
るのが好ましい。予め部分的に中和された重合物とこの
ようなアルカリ性溶液または水との混合は所望の分散度
が得られるまで連続的に行なうことができる。そのよう
にすればでき上った分散液が連続して得られる。また室
温において、または加温のもとに、水性媒体の一部を用
いて予め膨潤させることも可能である。
したがって分散液の製造はｐＨ値の調節のもとに、そし
て前述の場合にはそのｐＨ値を好ましくは絶えず上昇さ
せることにより行なわれる。もう一つの実施形態におい
ては分散液の製造は同様にｐＨ値の調節によって行なう
が、但しその重合物の溶液より出発してそのｐＨを所望
の値まで低下させることによりその重合物を析出させ、
分散液を形成させるようにｐＨ値を絶えず低下させるよ
うにして行なう。この実施態様の場合には好ましくは未
だ予備中和されていない重合物、例えば中でも塊状重合
によって得られるような粒状物より出発する。この重合
物を次に好ましくは揮発性塩基、中でも水酸化アンモニ
クムが含まれているアルカリ性水性媒体中に溶解させ、
その際この溶液のｐＦＩ値の低下を好ましくはその塩基
の部分的な除去、中でも蒸発除去によって行なうのが好
ましい。簡単な酸の添加による中和と異なってこの塩基
の除去による方法は、前述した実施態様に従いｐＨ値の
上昇によって作られた分散液と同様に、塩を含まない分
散液が得られるという利点を有する。このことは、重合
物自身がそのカルボキシル基の部分的中和によって形成
する塩以外に、その水性媒体中に何等遊離の塩が存在し
ないということを意味する。
この塩基の除去は栓々の方法で行なうことができる。イ
オン交換材を用いるイオン交換による除去が適している
。しかしながら特に好ましくは揮発性塩基を中でも高め
られた温度において蒸発除去するのがよい。この塩基は
例えばその水性層の−部分を蒸留除去することによって
充分な程度に一緒に除去することができ、それによって
所望の、ｐＨ領域への低下が達成される。１００℃以上
、中でも１２０　　ないし１５０℃の範囲の温度におい
て加圧蒸留することは特にアンモニアの蒸留除去に際し
て迅速に所望の結果をもたらす。場合によってはその媒
体に再び水を供給して分散媒に対する重合物の所望の比
率を維持するようにすることもできる。この水の添加は
回分的にも、または連続的にも行なうことができる。−
般に本発明に従えば脱イオン水を用いてこれに場合によ
り必要な化学薬品を添加する。そのようにして望ましく
ない挟雑イオンの混入が避けられる。
［実施例コ 本発明のその他の諸特徴、細目および諸利点は以下に本
願特許請求範囲の各従属請求項との組合わせにおいて挙
げる各好ましい実施例の記述より明らかとなるであろう
。
例ユ ′の゛６重ムからの　　　のＵ この例には３．５：１のモル比のエチルアクリレート／
アクリル酸共重合物を用いたが、このものは押し出し機
中での重合によって作られたものである（メルトインデ
ックス：　ＤＩＮ　５３７３５：　１５０℃において１
０分間当たり　１２　ｇ　、酸価１２７）。この重合物
の粒状化物を１２０−１３０℃においてニーダ−中で溶
融させ、そして完全な塩形成のために理論的に要求され
る炭酸ナトリウムの量の約５モル％を一緒に添加捏和し
た。ソーダ（篩分フラクション：　６３−１２５　　μ
ｍ）を用いた。このソーダ粉末の添加混合の後にこの重
合物／ソーダ混合物を１００℃以下まで冷却したが、但
しこのものはその場合にもなお溶融状態であった。次に
その塊状物を水の添加によって連続的に所望の濃度に粍
釈した。水の高められた温度における添加が特に好まし
く、こねは粘度が低くなり、またそれと共に良好な混合
がもたらされるからである。
詳細には次のように行なった。
５７０　ｇの重合物（重合物重量について　１０．２重
量％のカルボキシル基含有量）を先ず１２０℃において
ニーダ−で良く均質混合した。次にその溶融物に１２０
−１３０℃において５ｇの、結晶水を含まない炭酸ナト
リウム粉末（篩分フラクション＝６３−１３５μＩＩ＋
）を加えてこれをその重合物と良く混合した。この塊状
物を次に８０−８５℃に冷却し、その際４５０　ｍｌの
脱イオン水を回分的に、または連続的に、同時に良好な
混合のもとに加えた。次にその得られた混合物を脱イオ
ン水で固形物含量４０　　重量％まで稀釈した。その際
ｐ）ｌ値６．２　　の非常に微細な且つ粘度の低い分散
液が得られた。
侃ユ 例１に従う粒状物の５７０ｇ　　を１２０℃においてニ
ーダ−で溶融した。次に無水のソーダ（篩分フラクショ
ン４３−１２５μｌ１１）の４　ｇ　を添加してこのソ
ーダを溶融物中に良く混合することによってそのカルボ
キシル基の４モル％が中和された。
次にこのものを８０−９０℃に冷却し、その際その溶融
物中に継続的に固形分含量が約４０％となるまで０．０
０５　　％濃度のソーダ水溶液をその溶融物中に添加混
合した。得られた分散液はｐＨ値６．２を有していた。
この分散液の粒子の大きさは９０％までが４μｍ以下で
あった。
医ユ この例においてはカルボキシル基含有重合物の製造を行
なったが、この場合に一部分、すなわちメタクリル酸の
５モル％を、アクリル酸ナトリウムまたはメタクリル酸
ナトリウムで置き換えた。
重合物の製造は例１に従う重合物の製造と同様に押し出
し機中で行なった。しかしながら得られた重合物はその
カルボン酸の塩を一緒に重合させたことによって、前記
のソーダを添加混合する先行の各側における部分的に中
和された生成物に既に相当していた。この重合物をニー
ダ−の上で１００℃において均質混合し、そして再び８
（１−９０℃において脱イオン水を用いて分散させた。
しかしながらまた重合の後で得られてなお溶融状態にあ
る重合物に直接水を加えて分散液とすることも可能であ
る。
モノマーとして使用したカルボン酸の塩の割合に従って
その分散は水を用いるか、またはアルカリ性の水を用い
て行なうことができ、その際部分的中和に用いた塩基の
量は安定な分散液が得られるように相互の割合を調節し
ておく。
氾 圧蒸　による　「゛の１浩 カルボキシル基含有重合物のアンモニア性溶液において
はアンモニア水とアンモニアとの間に加水分解による平
衡が存在する。この平衡は加圧のもとての高められた温
度における蒸留によフてアンモニアの除去によりそのカ
ルボキシル基との塩の形で存在する割合が次第に僅かと
なるように移動させることができる。
圧力計、温度計、空気弁、加圧弁および安全弁が設けら
れている圧力容器中で１０．４％のカルボキシル基含量
を有するエチルアクリレート／メタクリル酸共重合物２
００ｇ　　を１８００　ｍｌ　　の脱イオン水と　１２
　ｍｌ　　の３０％濃度アンモニア（塩形成のために理
論上必要な量の４０％）の中に同時的に１２７−１２８
℃に加熱しながら溶解した。この場合に約１．５　　バ
ールの圧力となり、そして安全弁を通して水蒸気とアン
モニアとの混合物が蒸留除去された。１０００　ｍｌの
水が２度蒸留除去され、その際１０００　ｍｌ　　を置
き換えた。約６０℃に冷却した後、そのでき上った分散
液を７１　μｍの篩で濾過した。得られた分散液は１．
（１３ｇ／ｃｍ３の比重、２０　　％の固形分含量およ
び５．５　　のｐＨ値を有していた。
何重 例４の操作を繰返したが、その際１８００　ｍｌ　　の
脱イオン水および２１　ｎ＋１　　の３０％濃度アンモ
ニア（理論上必要な量の７０％）の中に粒状重合物を溶
解した。この溶液を１２０−１２２℃に加熱し、その際
圧力は１．２　　バールに調節された。安全弁を通して
アンモニアと水との混合物が蒸留除去された。連続的に
２０００　ｍｌのアンモニア／水の混合物が除去され、
そのうちの１０００　ｍｌ　　を脱イオン水の連続的添
加によって置き換えた。最後の１００ｍ１の留出液のｐ
Ｈ値は２０℃において１Ｏ０３であった。
約６０℃に冷却した後にその得られた分散液を７１　μ
ｍの鋼鉄製ストレーナを通して濾過した。
得られた分散液は１．０３　ｇ／ｃｍ３の比重、２０　
　％の固形分含有量及び５．５　　のｐＨ値を存してい
た。
この分散液の粒子の粒度は９０％までが１μＪ以下であ
った。

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも一方がモノ不飽和のカルボン酸である
    少なくとも２種以上のモノ不飽和の、ラジカル重合可能
    な化合物を重合した重合物の水性媒体中の分散液におい
    て、 上記重合物が架橋化されておらず、上記媒体が有機溶剤
    を含まず、そして上記重合物のカルボキシル基が部分的
    に中和されていること を特徴とする、上記分散液。
  2. （２）重合物が架橋可能基を含まない、特許請求の範囲
    第１項に従う分散液。
  3. （３）７よりも低く、好ましくは４．０と６．５との間
    、中でも５と６との間のｐＨ値を有する、特許請求の範
    囲第１又は第２項のいずれかに従う分散液。
  4. （４）重合物が好ましくは熱可塑性の重合物である、上
    記の各特許請求の範囲のいずれかに従う分散液。
  5. （５）不飽和のカルボン酸がモノカルボン酸、中でもア
    クリル酸および／またはメタクリル酸である、上記の各
    特許請求の範囲のいずれかに従う分散液。
  6. （６）第２のモノマーがアクリル酸またはメタクリル酸
    と１ないし４個の炭素原子を含むアルコールとのエステ
    ル、中でもエチルアクリレートである、上記の各特許請
    求の範囲のいずれかに従う分散液。
  7. （７）第３のモノマーがアクリル酸またはメタクリル酸
    と、上記第２のモノマーのそれと異なる１ないし１８個
    の炭素原子を含むアルコールとのエステル、中でもブチ
    ルアセテートである、上記の各特許請求の範囲のいずれ
    かに従う分散液。
  8. （８）界面活性材を含まない、上記の各特許請求の範囲
    のいずれかに従う分散液。
  9. （９）分散安定化剤を含まない、上記の各特許請求の範
    囲のいずれかに従う分散液。
  10. （１０）本質的に、中でも完全にその重合物に従属する
    アニオンを含まない、上記の各特許請求の範囲のいずれ
    かに従う分散液。
  11. （１１）カルボキシル基が１価のイオン、中でもアルカ
    リイオンまたはアンモニウムイオンによって部分的に中
    和されている、上記の各特許請求の範囲のいずれかに従
    う分散液。
  12. （１２）少なくとも一方がモノ不飽和のカルボン酸であ
    る少なくとも２種以上のモノ不飽和の、ラジカル重合可
    能な化合物を重合した重合物の水性媒体中の分散液を製
    造するに当たり、 そのでき上った、少なくとも粗大分散して溶剤を含まず
    且つ水を含まない重合物を、少なくとも分散液粒度まで
    細分割すること を特徴とする、上記方法。
  13. （１３）重合物が最も遅くともその細分割の間に、好ま
    しくはこの細分割に先立って少なくとも１部分が中和さ
    れる、特許請求の範囲第１２項に従う方法。
  14. （１４）重合物の細分割を好ましくは７以上のｐＨ値を
    有する水性媒体の存在のもとに行なう、特許請求の範囲
    第１２または第１３項に従う方法。
  15. （１５）部分的中和を、その分散された重合物中でその
    カルボキシル基の２ないし２０モル％、好ましくは４な
    いし６モル％が中和されているような程度まで行なう、
    特許請求の範囲第１３または第１４項に従う方法。
  16. （１６）部分的中和を塩基性物質の乾式混合によって行
    なう、特許請求の範囲第１３ないし第１５項のいずれか
    に従う方法。
  17. （１７）重合物の部分的中和を、その重合物の溶融物中
    に塩基性物質、中でもソーダを添加混合することによっ
    て行なう、特許請求の範囲第１３ないし第１６項のいず
    れかに従う方法。
  18. （１８）部分的に中和された重合物を、塩の形で存在す
    るカルボン酸モノマーを幾つかの部分に分けて添加重合
    させることにより製造する、特許請求の範囲第１３ない
    し第１７項のいずれかに従う方法。
  19. （１９）部分的に中和された重合物に、中でもその溶融
    された形態において水性媒体、中でも水性−アルカリ性
    溶液を添加混合する、特許請求の範囲第１４ないし第１
    ８項のいずれかに従う方法。
  20. （２０）部分的に中和された重合物の分散を温時、中で
    も４０℃と９５℃との間の温度、特に６０℃と８５℃と
    の間の温度において行なう、特許請求の範囲第１４ない
    し第１８項のいずれかに従う方法。
  21. （２１）部分的に中和された重合物を分散に先立って室
    温ないし７０℃において水性媒体の一部を用いて予備膨
    潤する、特許請求の範囲第１４ないし第２０項のいずれ
    かに従う方法。
  22. （２２）重合物の部分的中和および水性媒体中の塩基性
    物質の含有量を互いに、その分散液が所望のｐＨ範囲と
    なるように選ぶ、特許請求の範囲第１４ないし第２１項
    のいずれかに従う方法。
  23. （２３）重合物をその細分割のために水性アルカリ性媒
    体中に完全に溶解し、そしてそのｐＨ値を低下させるこ
    とによって分散液の形成のもとに析出させる、特許請求
    の範囲第１２ないし第１５項のいずれかに従う方法。
  24. （２４）重合物を好ましくは揮発性塩基、中でもアンモ
    ニアの水性媒体中に溶解し、そしてそのｐＨ値をその塩
    基の部分的な除去、中でも蒸発除去によって低下させる
    、特許請求の範囲第２３項に従う方法。
  25. （２５）塩基を高められた温度において、且つ中でも圧
    力のもとに蒸留除去する、特許請求の範囲第２４項に従
    う方法。
  26. （２６）上記蒸発又は蒸留を１００℃以上の温度、中で
    も１２０ないし１５０℃の範囲の温度において行なう、
    特許請求の範囲第２４または第２５項に従う方法。
  27. （２７）少なくとも一方がモノ不飽和のカルボン酸であ
    る少なくとも２種以上のモノ不飽和の、ラジカル重合可
    能な化合物を重合した重合物の水性媒体中の分散液を塗
    装、中でも保護塗装の形成のために使用する方法。
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