JP3379593B2 - オレフィン系熱可塑性樹脂水性エマルジョンの製造方法 - Google Patents
オレフィン系熱可塑性樹脂水性エマルジョンの製造方法Info
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Description
以下の微細な粒子を有して静置安定性に優れた、また透
明性に優れた皮膜を与えるオレフィン系熱可塑性樹脂水
性エマルジョンの製造方法に関する。
ンは、基材に対して樹脂のコーティング塗膜を形成する
ことにより耐水性、耐油性、耐薬品性、接着性等を付与
することができることから、水性インキ、繊維処理剤、
紙処理剤、鋼板表面処理剤、ドライラミネーション用接
着剤等として工業的に広く用いられている。
ョンの製造方法については、従来より種々の提案がなさ
れている。その製造方法は、大きく二つに分類できる。
一つは、乳化重合法と呼ばれるもので、水性媒体中で乳
化剤の存在下、重合性オレフィンモノマーを重合する方
法である。
定性に優れたエマルジョンを得ることができるが、その
反面、重合することができるモノマーの種類が限定され
たり、オレフィン含有量が多くなるほど重合時の反応圧
力が高くなるため、装置面や安全面を考慮した場合に実
質的に高オレフィン含有樹脂エマルジョンを得る方法と
しては実施困難である等、応用範囲が狭い問題点があっ
た。
熱により溶融した樹脂又は有機溶剤に溶解した樹脂溶液
を水性媒体中で攪拌剪断力存在下に混合攪拌する方法で
ある。この方法によれば、エマルジョン化樹脂の対象範
囲が広く、また高オレフィン含有樹脂のエマルジョン化
も可能であり、しかも装置上、運転技術上の制御が比較
的容易となる等、その利点も多い。
は、一般に乳化後にその有機溶剤を除去する工程が必須
であり、またその際の発泡の制御等の工程が複雑となる
ため、この後乳化法においても、これら、経済的に不利
な点がある。そのうえ、製品中にその有機溶剤が残存す
る危険性を払拭することができず、また作業環境の悪化
や環境汚染の招来等のおそれがある等の問題点があっ
た。
樹脂を融点以上の温度に加熱し溶融状態で水中にエマル
ジョン化する方法が提案されている。例えば、特公昭5
8−42207号公報には、ポリオレフィンとカルボキ
シル基含有ポリオレフィンとの溶融混合物を、大きな剪
断力を有する装置、例えば、耐圧ホモミキサー、耐圧コ
ロイドミル等を用いて組成物の高温側融点以上の温度で
塩基性物質中でカルボキシル基を部分中和しながら分散
する方法が開示されている。
られたエマルジョンの樹脂の物理的物性が損なわれにく
いという利点はあるが、カルボキシル基含有ポリオレフ
ィンと塩基性物質とをうまく組み合わせなければ乳化で
きず、また高剪断力を有する装置を用いなければならな
い等の技術的問題点がある。
記類似の方法において部分中和時にノニオン界面活性剤
を併用する方法が開示されているが、この方法もまたカ
ルボキシル基含有ポリオレフィンを対象とし、高剪断力
を有する装置を利用しなければならない等の技術的問題
点があるものである。
4−20532号公報には、ポリビニルアルコール及び
部分鹸化ポリビニルアルコールを分散剤として2軸押出
機又は多軸押出機の高剪断力を利用して乳化する方法が
開示されているが、これらの方法も、特殊なスクリュー
を使用したり、押出機の溶融ゾーンに水を圧入する等の
煩雑な操作、特殊な装置を要するため、工業的に有利な
方法とは言い難い。
は、高剪断力を必要とする特殊な装置を要することな
く、平均粒子径0.5μm以下の微細な粒子径を有する
オレフィン系熱可塑性樹脂水性エマルジョンを得る方法
を提供することを目的とするものである。
ン系熱可塑性樹脂を水及び界面活性剤と共に、該オレフ
ィン系熱可塑性樹脂の融点よりも低くない温度に加熱し
て溶融し、攪拌後に冷却することによりオレフィン系熱
可塑性樹脂水性エマルジョンを製造する方法において、
その処理条件、濃度、界面活性剤の種類等について鋭意
検討した結果、多種の界面活性剤のうち特定の界面活性
剤を使用することにより意外にも上記課題が見事に解決
することを見出し、本発明を完成した。
性樹脂水性エマルジョンの製造方法において、界面活性
剤として、下記一般式〔I〕
は整数を表しm+n=2〜30の関係にある。)で表さ
れる化合物を一定量用いるところにある。
可塑性樹脂は、特に限定されるものではないが、そのオ
レフィン含有量が60重量%以上である高オレフィン含
有量樹脂が好適に用いられる。
塑性樹脂として、例えば、ビニルエステル、α,β−不
飽和カルボン酸、α,β−不飽和カルボン酸の金属塩及
びα,β−不飽和カルボン酸エステルからなる群から選
択される少なくとも1種のモノマーとオレフィンとの共
重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、単独であ
っても2種以上の混合物であってもよい。
フィンとの共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の完全
又は部分鹸化物、エチレン−塩化ビニル共重合体等が挙
げられる。また、α,β−不飽和カルボン酸、α,β−
不飽和カルボン酸の金属塩又はα,β−不飽和カルボン
酸エステルとオレフィンとの共重合体としては、例え
ば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸−無水マレイン酸共重合体、エチレン
−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、及
びこれらの金属塩等が挙げられる。中でも、エチレン−
アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の完全又は部分鹸化
物が好ましく利用できる。
で表されるポリオキシエチレン脂肪酸アミド型ノニオン
系界面活性剤である。このものは、本発明において水中
で上記オレフィン系熱可塑性樹脂がエマルジョン化する
際の乳化剤として作用する。
ミドとしては、例えば、ペラルゴン酸アミド、カプリン
酸アミド、ウンデシル酸アミド、ラウリン酸アミド、ト
リデシル酸アミド、ミリスチン酸アミド、ペンタデシル
酸アミド、パルミチン酸アミド、ヘプタデシル酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、ノナデカン酸アミド、アラキ
ン酸アミド、ベヘン酸アミド、リグノセリン酸アミド、
オレイン酸アミド、セトレイン酸アミド、リノール酸ア
ミド、リノレン酸アミド、これらの混合物及び動植物油
脂脂肪酸アミド等が挙げられる。
型ノニオン系界面活性剤としては、上記各種ポリオキシ
エチレン脂肪酸アミドのエチレンオキシド付加モル数
(一般式〔I〕におけるm+n)が2〜30のものが好
適に用いられる。
常、オレフィン系熱可塑性樹脂100重量部に対して1
〜50重量部の範囲であるが、より好ましくは3〜30
重量部がよい。1重量部未満では、オレフィン系熱可塑
性樹脂を充分に分散させることが困難となり、50重量
部を超えるとオレフィン系熱可塑性樹脂水性エマルジョ
ン中に含有される量が多すぎて好ましくないので、上記
範囲に限定される。上記の界面活性剤は、必要に応じて
他の界面活性剤や分散剤と併用して使用しても何ら差し
支えない。
は、オレフィン系熱可塑性樹脂100重量部に対して3
0〜1500重量部の範囲であるが、より好ましくは1
00〜500重量部がよい。30重量部未満では、オレ
フィン系熱可塑性樹脂が充分に水中に分散できず、また
1500重量部を超えると得られるオレフィン系熱可塑
性樹脂水性エマルジョンの濃度が薄くなり好ましくない
ので、上記範囲に限定される。
ルジョンの製造方法について説明する。本発明のオレフ
ィン系熱可塑性樹脂水性エマルジョンの製造方法におい
ては、所定の温度に加熱され加圧下にある分散槽中に、
溶融された前記のオレフィン系熱可塑性樹脂100重量
部と、30〜1500重量部の水と、1〜50重量部の
ポリオキシエチレン脂肪酸アミドとを圧入してもよい
し、あらかじめ分散槽中に、オレフィン系熱可塑性樹脂
100重量部と、30〜1500重量部の水と、1〜5
0重量部のポリオキシエチレン脂肪酸アミド型ノニオン
界面活性剤とを仕込み、所定の温度まで加熱しても良
い。分散槽中で溶融したオレフィン系熱可塑性樹脂は、
攪拌され、剪断力を受け、本発明の乳化剤の作用で粒子
系が0.5μm以下の微細な樹脂液滴の分散液となる。
その後、分散液を融点より低い温度まで冷却することに
より、その過程で何ら凝集することなく0.5μm以下
の微細なオレフィン系熱可塑性樹脂水性エマルジョンが
得られる。分散槽としては、オレフィン系熱可塑性樹脂
の融点より低くない温度に加熱できる手段と、内容物に
剪断力を与えることのできる攪拌手段を備えた耐圧容器
であれば良く、例えば、攪拌機付き耐圧オートクレーブ
を使用すれば良い。
発明を具体的に説明する。 実施例1 径250mmのタービン型攪拌羽根を備えた内径500
mm、高さ1100mmのジャケット付き内容積200
Lの耐圧オートクレーブ中に、エチレン−アクリル酸エ
ステル−無水マレイン酸共重合体(ボンダインHX82
10:住化アトケム社製、オレフィン含有量91重量
%)18kgと、水40.2kgとポリオキシエチレン
牛脂脂肪酸アミド(エチレンオキシド15モル付加物)
1.8kgを仕込み密閉した。次に、ジャケット部に加
熱油を循環することにより、オートクレーブ内部を15
0℃まで昇温した。攪拌機を始動し、内温を150℃に
保ちながら、毎分150回転で30分間攪拌した後、内
容物を50℃まで冷却し、オートクレーブより取り出し
た。
無水マレイン酸共重合体の水性エマルジョンの粒子径を
ダイナミック光散乱光度計(大塚電子社製DLS−70
0)で測定したところ、重量平均粒子径は0.21μm
であり、50℃で1ヵ月放置しても凝集分離や浮上分離
は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。
アクリル酸共重合体(プリマコール5990:ダウケミ
カル社製、オレフィン含有量80重量%)18kgと、
水38.2kgとポリオキシエチレンステアリン酸アミ
ド(エチレンオキシド12モル付加物)3.6kg、ポ
リアクリル酸ソーダ(シャロールAN−144P、第一
工業製薬社製)0.2kgを仕込み密閉した。次に、ジ
ャケット部に加熱油を循環することにより、オートクレ
ーブ内部を180℃まで昇温した。攪拌機を始動し、内
温を170℃に保ちながら、毎分150回転で20分間
攪拌した後、内容物を50℃まで冷却し、オートクレー
ブより取り出した。
性エマルジョンの重量平均粒子径は0.25μmであ
り、50℃で1ヵ月放置しても凝集分離や浮上分離は全
く見られず、静置安定性に優れたものであった。
酢酸ビニル共重合体(スミテートKF−21:住友化学
工業社製、オレフィン含有量72重量%)6kgと水5
3.0kgとポリオキシエチレン牛脂脂肪酸アミド(エ
チレンオキシド15モル付加物)0.9kg、ポリアク
リル酸ソーダ(シャロールAN−144P、第一工業製
薬社製)0.06kgを仕込み密閉した。次に、ジャケ
ット部に加熱油を循環することにより、オートクレーブ
内部を180℃まで昇温した。攪拌機を始動し、内温を
180℃に保ちながら、毎分150回転で30分間攪拌
した後、内容物を50℃まで冷却し、オートクレーブよ
り取り出した。
水性エマルジョンの粒子径をダイナミック光散乱光度計
(大塚電子社製DLS−700)で測定したところ、重
量平均粒子径は0.25μmであり、50℃で1ヵ月放
置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定
性に優れたものであった。
共重合体の部分鹸化物(スミリンクDR−150P:住
友化学工業社製、オレフィン含有量72重量%)を用い
た以外は、実施例3と同様の条件で水性エマルジョン化
を実施した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体の
部分鹸化物水性エマルジョンの重量平均粒子径は0.2
1μmであり、50℃で1ヵ月放置しても凝集分離や浮
上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであっ
た。
は、実施例1と同様の条件でエチレン−アクリル酸エス
テル−無水マレイン酸共重合体の水性エマルジョン化を
試みた。いずれの乳化剤を用いた場合も安定なエマルジ
ョンを得ることができず、クリーミングして分離現象が
見られる等静置安定性の悪いものであった。
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物
について乳化剤の種類を表2、表3及び表4に示した各
種乳化剤に変えた以外は、実施例2〜4と同様の条件で
それぞれ水性エマルジョン化を試みた。いずれの乳化剤
を用いた場合も安定なエマルジョンを得ることができ
ず、クリーミングして分離現象が見られる等静置安定性
の悪いものであった。
ョン化方法において、本発明のポリオキシエチレン脂肪
酸アミド型ノニオン界面活性剤を乳化剤として用いるこ
とにより、何ら特殊な装置を用いることなく、従来達成
しえなかった平均粒子径が0.5μm以下の微細な粒子
径のオレフィン系熱可塑性樹脂水性エマルジョンが得ら
れる。得られたオレフィン系熱可塑性樹脂水性エマルジ
ョンは静置安定性が非常に優れており、また、水分を乾
燥することにより透明性に優れる皮膜を得ることができ
る。
Claims (5)
- 【請求項1】 オレフィン系熱可塑性樹脂100重量部
を水30〜1500重量部及び界面活性剤と共に、該オ
レフィン系熱可塑性樹脂の融点よりも低くない温度に加
熱して溶融し、攪拌後に冷却することによりオレフィン
系熱可塑性樹脂水性エマルジョンを製造する方法におい
て、該オレフィン系熱可塑性樹脂は、ビニルエステル、α,
β−不飽和カルボン酸、α,β−不飽和カルボン酸の金
属塩及びα,β−不飽和カルボン酸エステルから構成さ
れる群から選択される少なくとも1種のモノマーとオレ
フィンとの共重合体、又は、この共重合体の2種以上の
混合物であり、 界面活性剤として、下記一般式〔I〕 【化1】 (式中、Rは炭素数2〜20の炭化水素を表し、m、n
は整数を表しm+n=2〜30の関係にある。)で表さ
れる化合物を1〜50重量部用いることを特徴とするオ
レフィン系熱可塑性樹脂水性エマルジョンの製造方法。 - 【請求項2】 共重合体が、エチレン−アクリル酸エス
テル−無水マレイン酸共重合体である請求項1記載のオ
レフィン系熱可塑性樹脂水性エマルジョンの製造方法。 - 【請求項3】 共重合体が、エチレン−アクリル酸共重
合体である請求項1記載のオレフィン系熱可塑性樹脂水
性エマルジョンの製造方法。 - 【請求項4】 共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の完全若し
くは部分鹸化物である請求項1記載のオレフィン系熱可
塑性樹脂水性エマルジョンの製造方法。 - 【請求項5】 オレフィン系熱可塑性樹脂中のオレフィ
ン含有量が60重量%以上である請求項1、2、3又は
4記載のオレフィン系熱可塑性樹脂水性エマルジョンの
製造方法。
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JPH0782423A JPH0782423A (ja) | 1995-03-28 |
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JP5340516B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2013-11-13 | ユニチカ株式会社 | 防錆用コート剤組成物及び積層金属材料 |
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-
1993
- 1993-09-17 JP JP25481293A patent/JP3379593B2/ja not_active Expired - Fee Related
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