JPS63303831A

JPS63303831A - 低膨張透明結晶化ガラス

Info

Publication number: JPS63303831A
Application number: JP579888A
Authority: JP
Inventors: Yasuhito Nagashima; 廉仁長嶋; Shigeki Nakagaki; 茂樹中垣; Seiichiro Manabe; 真鍋　征一郎
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1987-01-14
Filing date: 1988-01-14
Publication date: 1988-12-12
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: JP2602871B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、非常に小さい熱膨張係数と、優れた透明性を
有する低膨張透明結晶化ガラスに間し、特にＩＣフォト
マスク基板あるいはオプティカルフラット・球面原器な
どの光学原器および調理レンジのトッププレートとして
好適な有色低膨張透明結晶化ガラスに間する。

［従来の技術］ＩＣフォトマスク基板あるいはオプティカルフラット・
球面原器などの光学原器に使用される材料は、寸法の温
度変化が小さいこと、つまり望ましくはゼロの非常に小
さい熱膨張係数の材料であることが必要とされている。

又特にＩＣフォトマスク基板用としては光源として使用
する光の波長（例えば４３６　ｎ　ｍ　）における透過
率が十分に高いこと、および光学原器用としてはニュー
トンリングの観察が可能なように、通常の煮機ガラスと
同等もしくはそれに近い透明性を有すること等の性質も
必要とされている。

熱膨張係数が非常に小さい透明材料としては、石英ガラ
ス、Ｓ　ｉ　０２−Ｔ　ｉ　０２系ガラスおよびβ−石
英固溶体結晶を含有する　Ｌｉ２０−Ａｌ２Ｏ３−Ｓｉ
Ｏ２系結晶化ガラスが知られており、石英ガラスはＩＣ
フォトマスク基板などに、Ｓ　ｉ　０２−Ｔ　ｉＯ２系
ガラス（コーニング社コードＮ１１７９７１）、Ｌ　ｉ
　２０−Ａ　１２０３−　Ｓ　ｉ　０２系結晶化ガラス
（ショット社Ｚｅｒｏｄｕｒなと）は、反射望遠鏡のミ
ラーブランクスなどに使用されている。

これらの材料の中で、石英ガラスの線熱膨張係数は約６
　Ｘ　１０−７に一’で、他の無機ガラスと比較すれば
著しく小さいものの、　ＩＣフォトマスク、光学原器用
材料として見た場合には、その寸法の温度変化は無視で
きず、特にＩＣフォトマスク基板としての用途において
は、わずかな温度変動によるその寸法変化が、　ＩＣの
製造工程における歩留低下の要因の１つとなっている。

また、石英ガラスはその電気抵抗が著しく高いために、
帯電してほこりを吸い着は易い、パターン間で放電を起
こしてパターンの破壊を起こし易いという問題も持って
いる。

また、フォトマスク基板用材料には、露光に使用する光
の波長（例えば４３６ｎｍ）において高い透過率を有す
ること、および３〜５μｍ以上の泡異物を含有しないこ
とが要求され、現在実用化されているゼロ膨張透明材料
であるＳ　ｉ　Ｏ２Ｔ　ｉ０２系ガラス、Ｌ　ｉ２０　
　Ａ　１２０３−Ｓ　＋　０２系結晶化ガラスの中には
、これらの要求を満足するものはない。

又、従来、抵抗発熱体を熱源とした調理レンジのトップ
プレートには、汚れが目立たず、非通電時に発熱体が透
けて見えないように、反射光では暗色を呈し、通電時に
は赤熱した発熱体が透けて見えるように、透過光で暗赤
色あるいは褐色を呈するよう着色されたＬ　１２０−Ａ
　１２０ｉ−３ｉ　０２系低膨張結晶化ガラスが使用さ
れている。　（例えば特公昭５３−３８０９０．　　特
公昭６０−５４８９６等）これらの結晶化ガラスには、
発熱体に近い高温部と、発熱体から離れている低温部と
の温度差によって生じる熱応力、あるいは熱ショックに
よってクラックや割れを生じにくいよう、熱膨張はでき
るだけ小さいこと（望ましくはゼロであること）が好ま
しい。

また、この種の結晶化ガラスは、透明とは言うものの、
結晶粒子の散乱によって白濁をある程度帯びており、こ
の白濁が濃いと、外観上好ましくないとともに、赤外線
の透過性が懸くその結果加熱効率が悪くなり、白濁はで
きるだけうすいことが好ましい。

さらに、このような調理レンジのトッププレートは、通
常は未強化で使用されるが、特に高い強度を必要とする
場合、あるいは軽量化をはかるために通常より薄い厚さ
で使用される場合には、強度を高めるために化学強化処
理されて使用される場合がある。したがって、化学強化
が可能であることが望ましく、とりわけ装置及び操作の
容易な、溶融したＫＮＯ３に浸漬する方法で化学強化が
可能であることが望ましい。しかしながら、従来の調理
レンジトッププレート用着色結晶化ガラスは、溶融した
ＫＮＯ３に浸漬する方法で化学強化が可能であるものの
、その強度の向上の度合は小さく、十分高い強度は得ら
れない。

［発明が解決しようとする課Ｍ］本発明は、上記要求及び従来技術の問題点に基づき、熱
膨張が非常に小さくてわずかな温度の変動による寸法の
変化が実質的に無視できる、透明性の良い結晶化ガラス
を提供すること、及び調理レンジのトッププレートとし
て好適な、熱膨張が非常に小さく、透明性が非常に優れ
、かつ必要に応じて溶融したＫＮＯ３に浸漬することに
よって化学強化が可能なＬ　ｔ２０　　Ａｌ２Ｏ３−　
　Ｓ　ｉｏｚ系有色低膨張透明結晶化ガラスを提供する
ことを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、重量％でＬｉ２Ｏ３，５〜５．５Ｎａ２０　　　　　　　　　　　０〜４．０Ｋ２０　　
　　　　　　　　　０〜４．０Ｎａ２Ｏ０〜４．０Ｋ２
Ｏ０〜４．０Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　　　　０．５〜４．０
ＭｇＯ　　　　　　　　　　０．１〜３．０Ａｌ２Ｏ３
　　　　　　　２０．５〜２３．０Ｓｉｎｓ　　　　　
　　　　６０．０〜６８．５ＴｊＯ２１，０〜７．０Ｚ
ｒＯｔ　　　　　　　　　　　　Ｏ〜３．５Ｔ　ｉ　Ｏ
２＋Ｚ　ｒ　０２　　　３．５〜７．０Ｐ２０５　　　
　　　　　　　０〜４．０の組成を有し、β−石英固溶
体結晶を主たる析出結晶として含む低膨張透明結晶化ガ
ラスであり、特に、重量％でＬｉ　　２０　　　　　　　　　　　　　　　　３．５
〜５．５Ｎａ２０　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０〜４．０Ｋ２０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０〜４．ＯＮａ　２０＋ＫａＯＯ，５〜４．０Ｍ　ｇ　ＯＯ、ｉ　　〜２．０Ａｌ　　２０ｔ　　　　　　　　　　　　　　２０．５
〜２３．０３ｉ０２　　　　　　　　　　　　　６０．
０〜６８．５ＴｉＯ２１，０〜３．５ＺｒＯｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０〜
３．５Ｔｉ０２−１−ＺｒＣ）２　　　　　　３．５〜
７．０Ｐ２０Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｏ〜４．０の組成を有し、主結晶相がβ−石英固
溶体結晶であり、２５℃〜５０℃の温度範囲における平
均線熱膨張係数が−Ｉ　Ｘ　１．０−７〜Ｉ　Ｘ　１０
−７に一’であり、４．６ｍｍ厚での４３６ｎｍの波長
の光の透過率が８５％以上の低膨張透明結晶化ガラス、
および、重量％てＬｉ２Ｏ３，５〜５．５Ｎａ２０　　　　　　　　　１．０〜４．０ＭｇＯ　　
　　　　　　　　０．１〜３．０Ａｌ２Ｏ３　　　　　
　　　　　　　　２０．５〜２３．０５ｉｆ２　　　　
　　　　　　　　　６０．０〜６８．５ＺｒＯａ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ〜３．５Ｔ　　ｉ０
２＋　　Ｚ　ｒｏｔ　　　　　　　　　３．５〜？、０
Ｐ２０５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜４
．０および、Ｖ２ｎｓ、Ｎｉｐ、Ｃｏｏ、Ｆｅ２Ｏ３＋
Ｍ　ｎ　Ｏ２の少なくとも一種を着色剤として０．０１
〜１．０含有する組成からなり、β−石英固溶体結晶を主たる析
出結晶として含む透明低膨張結晶化ガラスである。

本発明の結晶化ガラスは、上記組成のガラスを８００〜
９００℃の温度で熱処理する事等により得ることができ
る。

本発明の透明結晶化ガラスの主結晶相はβ−石英固溶体
結晶であり、該主結晶を析出させなければ目的とするよ
うな熱膨張の非常に小さい（例えば２５℃〜５０℃の温
度範囲における平均線熱膨張係数が−Ｉ　Ｘ　１０−’
　〜Ｉ　Ｘ　１０−ＴＫ−’）透明張結晶化ガラスを得
ることはできない。

上記熱処理の最適温度は組成によって異なるが、概ね８
００〜９００℃である。また、該熱処理はいきなり８０
０〜９００℃に保持する一段の熱処理であってもかまわ
ないが、より優れた透過率を有する結晶化ガラスを作成
するために、例えば７００〜８００℃の第１段の温度域
で第１段の熱処理を行ない、その後例えば８００〜９ｏ
ｏ℃の第２段の温度域で第２段の熱処理を行なうといっ
た２段あるいはそれ以上の多段階処理を行なった方が、
結晶粒径が小さくなり散乱が低下して、より透明性のよ
い結晶化物が得られるので好ましい。

以下に、本発明の結晶化ガラスの組成限定理由について
説明する。

Ｓ　ｉ　０２：　　上限量より多いとガラスの溶融、成
形が難しくなるとともに、白濁が増加して透過率が低下
する。下限量より少ないと膨張係数が小さくなり、また
白濁が増加して透明性が悪くなる。

Ａｌ２Ｏ３：　　上限量より多いとガラスの溶融、成形
が難しくなるとともに、膨張係数が大きくなる。

また、下限量より少ないと白濁が増加して透明性が悪く
なる。

Ｌｉ２Ｏ：　　上限量より多いと膨張係数が小さくなる
とともに、白濁が増加して透明性が悪くなる。

また下限量より少ないと、白濁が増加して透明性が悪く
なるとともにガラスの溶融、成形が難しくなる。

ＭｇＯ：　　少量でも結晶を微細化することによって白
濁を減少させて透過率を上昇させるのに非常に有効な成
分である。また、結晶中に固溶することによって熱膨張
を上昇させるので、熱膨張係数の調整に対しても有効な
成分である。しかし、吸収端を長波長側にシフトさせて
短波長域の透過率を低下させるので、３　ｗ　ｔ％より
多いと透過率が低下する。又、３　ｗ　ｔ％より多いと
結晶化時にクラックが発生しやすくなる。特に透過率を
向上させるためには２　ｗ　ｔ％以下とすることが好ま
しい。

下限量より少ないと十分な結晶の微細効果が得られず、
白濁が増加して透明性が悪くなる。

Ｎａ２Ｏ：　　ガラスの溶解性を向上させるとともに、
結晶化度を低下させることによって熱膨張を上昇させる
ので、熱膨張係数の調整に有効な成分である。また、　
溶融したＫＮＯｓに漫・潰することにより、　Ｋ◆とイ
オン交換して結晶化ガラスの表層部に圧縮応力を生じさ
せることによりその強度を向上させるのに著しく有効な
成分である。上限量より多いと白濁が増加して透明性が
悪くなり、１ｗｔ％より少ないとイオン交換による強度
向上の効果が著しく小さくなるので用途によっては１ｗ
ｔ％〜４ｗｔ％で加えることが好ましい。

Ｋ２Ｏ：　ガラスの溶解性を向上させるとともに、結晶
化度を低下させることによって熱膨張を上昇させるので
、熱膨張係数の調整に有効な成分である。上限量より多
いと白濁が増加して透明性が悪く　なる。

Ｎａ２Ｏ−１−に２０：　　上限量より多いと白濁が増
加して透明性が悪くなる。また、０．５ｗｔ％より少な
いとガラスの溶解性が低下しやすい。

Ｔ　ｉ　Ｏａ：　　結晶化を促進する成分である。Ｔｌ
Ｏ２が７．０ｗｔ％より多くなると、その強い紫外吸収
のために着色を生じて透過率を低下させることになる。

さらに、高い一透過率を求める時には、３．５ｗｔ％以
下とすることが好ましい。

Ｚ　ｒ　０２：　　結晶化を促進する成分でる＋＋　　
Ｚ　ｒ　Ｏ２が３．５ｗｔ％を越えると、未溶解を生じ
易くなり溶解が困難になる。高い透過率を求める時は１
〜３．５ｗｔ％とすることが好ましい。

ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：　　Ｔｉ１２とＺｒＯ２の合計量
は３．５ｗｔ％以上とすることが必要であり、下限量よ
り少ないと十分な結晶化促進効果が得られず、白濁が増
加して透明性が悪くなり、目的とするような結晶化ガラ
スが得られない、また、上限量をこえると過度に結晶化
が起こり易くなり、徐冷中に失透し易くなる。また、Ｔ
ｌＯ２とＺｒＯ２の合計量は４．５〜５．０ｗｔ％であ
ることが望まし　い。

Ｐ２Ｏ５：　　ＺｒＯ２の溶解を促進する成分であり上
限量より多いと白濁が増加して透明性が低下する。

また、結晶化ガラスを所望の色調に着色し、その可視光
および赤外光の透過率を制御するために、Ｖ　２０５１
　　Ｎ　１０．Ｃｏ　Ｏｒ　　Ｆ　ｅ　２０ｉ＋　　Ｍ
　ｎ　０２１を単独あるいは組み合わせて加えることも
できる。

着色ガラスとして使用する場合には、該着色剤を０．０
１〜１．０ｗｔ％加えることが好ましい。

該着色剤が０．０１ｗｔ％より少ないと、着色が少なく
、例えば調理レンジのトッププレートとして使用した際
に非通電時にも発熱体が透けて見えるようになり、有色
結晶化ガラスとして機能しなくなる。また、　１．０ｗ
ｔ％より多く加えると、着色が濃くなりすぎるため、透
明結晶化ガラスとして機能しなくなる。

また、調理レンジのトッププレートとして好適な、濃か
っ色あるいは暗紫色〜赤色の色調を与える上記着色剤の
他に、上記特性を損なわない範囲内のＣｒ２Ｏ３＋　　
ＣｅＯ２＋　　ＮｄａＯｓなどの着色剤を添加すること
もできる。

また、着色または高透過率の最終製品の性質を損なわな
い範囲内で、Ａｓ２１ｓｔ　　５ｂ２０３などの清澄剤
を添加することも出来る。

［実施例］実施例１〜４．比較例１第１表に示した組成になるように調合した原料を、白金
るつぼを用いて１６５０℃で溶融し、型枠に鋳込み徐冷
して試料ガラスを得た。この試料ガラスを、第１表に示
した二段の熱処理条件で結晶化した。得られた結晶化物
の、２５〜５０℃の温度範囲における平均ｌｌｌ８膨張
係数（α２Ｓ〜５Ｉ）。

および４．６ｍｍ厚での４３６ｎｍの波長における透過
率（Ｔ　Ｊ３８）を測定した結果を第１表に示す。

また、該結晶化ガラスの結晶相はＸ線回折によりβ−石
英固溶体結晶であることがわかった。

実施例１〜４は、本発明の実施例であり、比較例１は２
５〜５０℃の温度範囲における平均熱膨張係数の絶対値
がｌＸｌ０−’に一’以下のβ−石英固溶体結晶を主結
晶とする本発明に含まれな゛い結晶化ガラスである。

第１表の結果から明かなとうり比較例の結晶化ガラスは
、熱膨張係数は非常に小さいが、透過率が低い、それに
対して、本発明で得られる結晶化ガラスは、非常に小さ
い熱膨張係数と、高い透過率を合わせ持つことがわかる
。

第１表また、実施例３の試料の２５℃、相対湿度６０％におけ
る表面抵抗を測定したところ、　　１．９×ＩＱＩＩΩ
で、石英ガラスの１．０Ｘ１０”Ωより著しく低く、ま
たフォトマスク基板として使用した場合に帯電による問
題を生じないソーダライムガラスの１．４Ｘ１０１３Ω
よりも低く、本発明によりえられる結晶化ガラスは帯電
による問題を解決した物であることがわかる。

実施例５〜８．参考例２第２表に示した組成になるように調合した原料を、白金
るつぼを用いて１５５０℃で溶融し、型枠に鋳込み徐冷
して試料を得た。この試料ガラスを、第２表に示した二
段の熱処理条件で結晶化した。得られた結晶化物の、主
析出結晶、　　２５〜３００℃における平均熱膨張係数
（α２Ｓ〜３■）。

および色調を第２表に示す。

第２表から明らかな通り、本発明の結晶化ガラスは、非
常に小さい熱膨張と調理レンジのトッププレートとして
好適な色調を有する。

また第２表に示した参考例は、本発明の範囲内第２表（注１）β−ｑ＝β−石英固溶体結晶で、Ｎａ２Ｏ含有量が１％未満の組成である。　この参
考例及び実施例８の結晶化ガラスについて、縦横５ｍｍ
長さ５０ｍｍの鏡面断層した棒状試料を、４７０℃の溶
融したＫＮＯ３に２４時間浸漬し、化学強化したものの
３点曲げ強度を測定した。

その結果実施例８の化学強化品が、４５８０ｋｇ／ａｍ
”であったのに対して、参考例の化学強化品は２５３０
ｋｇ／ｃｒｎ２と低い値を示した。

ＮａａＯ含有量が１％未満の参考例と比べて、１％以上
のＮｂ２Ｏを含有する結晶化ガラスは著しく高い強度を
有し、溶融したＫＮＯ３に浸漬することによって十分高
い強度を得ることができることがわかる。

次に、上記実施例８の組成の大型のガラス板を作成した
後、実施例８０条件で結晶化させ、その後所定の大きさ
に切断し、面取りを行なった後に化学強化を行なって第
１図に示すような調理レンジのトッププレート１を作成
した０本実施例の調理レンジのトッププレートは、外観
特性２強度。

耐久性の良好な調理レンジのトッププレートであっ　た
。

［発明の効果コ以上のように本発明によれば、フォトマスク板、光学原
器用材料などとして好適な、熱膨張イ数が非常に小さく
て寸法の温度変化が非常に小く、透明性にすぐれた結晶
化ガラスを得ること″できる。また、着色剤を添加する
ことによって、調理レンジトッププレートとして好適な
、熱形・が非常に小さく、透明性が非常に優れ、かつ溶
、したＫＮＯ３に浸漬することによって化学強化。

可能な有色低膨張透明結晶化ガラスを得ること、できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で作成した調理レンジトッププレート
の概略を示す斜視図である。１トツププレート第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％でＬｉ＿２Ｏ　３．５〜５．５Ｎａ＿２Ｏ　０〜４．０Ｋ＿２Ｏ　０〜４．０Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ　０．５〜４．０ＭｇＯ　０．１〜３．０Ａｌ＿２Ｏ＿３　２０．５〜２３．０ＳｉＯ＿２　６０．０〜６８．５ＴｉＯ＿２　１．０〜７．０ＺｒＯ＿２　０〜３．５ＴｉＯ＿２＋ＺｒＯ＿２　３．５〜７．０Ｐ＿２Ｏ＿５　０〜４．０の組成を有し、β−石英固溶体結晶を主たる析出結晶と
して含む低膨張透明結晶化ガラス。
（２）重量％でＬｉ＿２Ｏ　３．５〜５．５Ｎａ＿２Ｏ　０〜４．０Ｋ＿２Ｏ　０〜４．０Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ　０．５〜４．０ＭｇＯ　０．１〜２．０Ａｌ＿２Ｏ＿３　２０．５〜２３．０ＳｉＯ＿２　６０．０〜６８．５ＴｉＯ＿２　１．０〜３．５ＺｒＯ＿２　１．０〜３．５ＴｉＯ＿２＋ＺｒＯ＿２　３．５〜７．０Ｐ＿２Ｏ＿５　０〜４．０の組成を有し、主結晶相がβ−石英固溶体結晶であり、
２５℃〜５０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数が
−１×１０＾−＾７〜１×１０＾−＾７Ｋ＾−＾１であ
り、４．６ｍｍ厚での４３６ｎｍの波長の光の透過率が
８５％以上である特許請求の範囲第１項記載の低膨張透
明結晶化ガラス。
（３）重量％でＬｉ＿２Ｏ　３．５〜５．５Ｎａ＿２Ｏ　１．０〜４．０ＭｇＯ　０．１〜３．０Ａｌ＿２Ｏ＿３　２０．５〜２３．０ＳｉＯ＿２　６０．０〜６８．５ＺｒＯ＿２　０〜３．５ＴｉＯ＿２＋ＺｒＯ＿２　３．５〜７．０Ｐ＿２Ｏ＿５　０〜４．０および、Ｖ＿２Ｏ＿５、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ＿２Ｏ＿
３およびＭｎＯ＿２からなる群の少なくとも一種を着色
剤として　０．０１〜１．０含有する特許請求の範囲第１項記載の低膨張透明結晶化
ガラス。