JPS63294570A - 正帯電性一成分磁性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形成
法に於ける静電荷像を現像するための現像剤に関する。

さらに詳しくは直接又は、間接電子写真現像方法に於い
て均一に正に帯電し、負静電荷像を可視化して又は正静
電荷像を反転現像により可視化して、高品質な画像を与
える正帯電性−成分磁性現像剤に関する。

〔背景技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許
第３，６６６．３６３号明細書）、特公昭４３−２４７
４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書）
等、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質
を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形
成し、次いで該潜像をトナーまたは現像剤を用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力、加圧熱定ローラあるいは溶剤蒸気など
により定着して複写物を得るものである。またトナー画
像を転写する工程を有する場合には、通常、感光体上の
残余のトナーを除去するための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同２，２２１，７
７６号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第３
，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性の磁
性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散ス させた微粉末が使用されている。例えば、ポリ条チレン
などの結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０
μ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている
。磁性トナーとしてはマグネタイトなどの磁性体粒子を
含有せしめたものが用いられている。いわゆる二成分現
像剤を用いる方式の場合には、トナーは通常、ガラスピ
ーズ、鉄粉などのキャリアー粒子と混合して用いる。

この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷制御剤と
しては、例えば一般に、第４級アンモニウム化合物およ
び有機染料、特に塩基性染料とその塩があり、ニグロシ
ン塩基及び、ニグロシンがしばしば正電荷制御剤として
用いられている。これらは、通常熱可塑性樹脂に添加さ
れ、加熱溶融分散し、これを微粉砕して、必要に応じて
適当な粒径に調整され使用される。

しかしながら、これらの荷電制御剤は機械的衝撃、摩擦
、温湿度条件の変化などにより、電荷制御性が低下する
現象を生じ易い。

従って、これらを荷電制御剤として含有したトナーを複
写機に用いて現像すると、複写回数の増大に従い、耐久
中にトナーの劣化を引き起こすことがある。又、これら
の電荷制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に分散する事が
極めて困難であるため、粉砕して得られたトナー粒子間
の摩擦帯電量に差異を生じ易いという問題点を有してい
る。このため、従来、分散をより均一に行うための種々
の方法が行われている。例えば、塩基性ニグロシン染料
は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるために、高級
脂肪酸と造塩して用いられるが、しばしば未反応の脂肪
酸あるいは、塩の分散生成物が、トナー表面に露出して
、キャリヤーあるいは、トナー担持体を汚染し、トナー
の流動性低下やカブリ、画像濃度の低下を引き起こす原
因となっている。あるいは、これらの荷電制御剤の樹脂
中への分散を向上するために、あらかじめ、荷電制御剤
粉末と樹脂粉末とを機械的粉砕混合してから熱溶融混練
する方法もとられているが、本来の分散不良性は回避す
る事ができず、未だ実用上充分な均一な正帯電性は得ら
れていないのが現実である。

また、結着樹脂中にジメチルアミノエチルメタアクリレ
ートのごとき正帯電性のモノマーを共重合またはグラフ
ト重合させることで、アミノ基を導入することにより、
結着樹脂そのものを正帯電性にすることによってトナー
に均一な荷電を与えようとする試みもなされている。

しかしながら上記のごとき結着樹脂の正帯電性は必ずし
も一定でなくトナー粒子間に於いて、あるいはトナーと
キャリア間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間
に於いて受ける摩擦力の大小及び摩擦確率によって大き
く変化し、トナーに常に一定の安定した正荷電を与える
ことが容易ではない。したがって適度な摩擦が得られな
い場合のトナーの正帯電性は、非常に不安定であり、該
トナーによって得られる複写画像はカブリ又は飛び散り
の多い画像となる。また反対に過度な摩擦が行われた場
合には、トナー表面の正帯電電荷量が極めて大きくなり
すぎガサツキが多く、濃度の低い画像しか得られなくな
る。

側鎖にアミンを含有するシリコンオイルで処理したシリ
カ微粉末を使用して正帯電性現像剤を調製する技術が特
開昭５９−２０１０６３号公報に提案されている。又、
特開昭６１−１６０．７６０号公報には、特定なフッ素
含有化合物を現像剤に添加する技術が提案されている。

本発明者らは、潜像の電位コントラストが低いデジタル
潜像（例えば３００ｖ以下）を反転現像方式で現像する
デジタル複写機において、単に正帯電性トナーに正帯電
性シリカを混合した現像剤では多数枚の連続耐久試験で
画像濃度が低下する傾向にあることを知見した。また、
正帯電性トナーにポリ弗化ビニリデン微粒子の如き外添
剤を添加した現像剤でも同様な傾向であり、さらに正帯
電性トナー、シリカ微粒子及びポリ弗化ビニリデン微粒
子を単に混合した現像剤では現像特性及び耐久性が現在
の高画質化及び高耐久化の欲望に対し分 ていまだ不完であり、さらなる改良が待望されている。

一方、プロセススピードが３００　ｍ　ｍ　／秒以上の
負帯電静電潜像をノーマル現像する高速複写機において
も高性能の正帯電性−成分現象剤が待望されている。

具体例としては、負帯電性現像剤しか記載されていない
が、特開昭６１−２５０６５８号公報にトナーの帯電極
性に対して同極性の微粒子と逆極性の微粒子とを含有す
る現像剤が提案されている。本発明者らが、正帯電性ト
ナーに正帯電性シリカ及び負帯電性シリカを付与して現
像剤を調製し、前記のデジタル複写機または高速複写機
で耐久試験をおこなったところいまだ不充分な現像性し
か得られなかった。

Ａ−３ｉ（アモルファスシリコン）は可視領域全域にわ
たって高い感光度をもつため、半導体レーザーやカラー
用にも対応できる。また表面硬度が高く、長寿命が期待
でき、ビッカース硬度で１５００〜２０００を有し、現
有で最も耐久性、耐摩耗性を持つといわれるＣｄＳ感光
体の数倍である２０〜５０万枚の耐刷性能を持っている
。耐熱性に対しても、電子複写機の実用レベルの範囲に
於いて十分使用出来るものである。

しかし、このような利点の反面、低コスト化、量産化に
問題を有している。一般的に、Ａ−３ｉ悪感光の膜厚に
対応する、表面暗電位は２０〜３０ｖ／μｍと言われて
いる。現在、実用化されている感光体の表面暗電位は、
ＣｄＳ系では最低でも５００Ｖが必要であり、Ｓｅ系及
びｏｐｃ系では、６００〜８００Ｖが必要である。この
電位をＡ−３ｉで達成するためには少なくとも、３０μ
以上の膜厚が必要である。

種々の特性の変動、環境の相違による感度の低下を考慮
すると、Ａ−３ｉの膜厚は４０μ以上有することが好ま
しい。４０μ以上の膜厚を得るためには、Ａ−３ｔの製
造コストの上昇、生産能力の低下という問題を生ずるこ
とになる。また膜厚の増加は、製造工程時、Ａ−５ｉ膜
の異常成長を引き起こしやすくなり、部分的に不均一な
Ａ−Ｓｉ膜が出来、画像にムラを生じ実用上使用不可能
となる。このような問題に対し、Ａ−５ｉ悪感光の量産
性とコストの面、性能面の両面を満足しつつ、Ａ−８ｉ
の膜厚を５〜２５μにする薄膜化が提案されている。５
〜２５μのＡ−３ｉ膜厚となると、安定的に使用しうる
表面暗電位は３００〜４００Ｖとなる。この様な場合、
明馬 部と暗部の讃像コントラストが３００ｖ以下（例えば２
８０〜２５０Ｖ）のような低電位で安定した十分なベタ
黒を得ることは通常の現像剤では極めて困このような条
件下で、薄膜化したＡ−Ｓｔ感光体を実用的に使用しつ
るためには低電位で現像することの出来る、均一で高い
帯電能力を有したトナーを用いなければならない。

特に、画像信号がデジタル信号の場合、潜像は一定電位
のドツトが集って形成され、ベタ部、ハーフトーン部お
よびライト部は各々ドツトの密度をかえることによって
表現されている。従ってどの部分も２値の場合は基本的
にはほぼ同じ電位の静電潜像から形成されることになる
。

以上のような従来２値法から１ドツトあたりに深さ方向
の情報を与えた多値の記録法も開発されている。

その手法とは、デジタル画像信号を２値化して、レーザ
ビームプリンタなどで画像形成をする際、中間調の階調
性を得るために、デジタル画像信号をアナログ信号に一
旦変換し、このアナログ信号を、例えば三角波の様な周
期的なパターン信号と比較させることでパルス幅変調を
かけた２値化信号を発生させ、この２値化信号をレーザ
光源の駆動信号として利用するものである。この様にし
て、デジタル画像信号をパルス幅変調することで、高解
像と高い階調性を両立させることが可能になる。

しかしながら、従来の正帯電性現像剤を用いて上記のよ
うなデジタルな画像信号で形成されたＡ−３ｔドラム上
の負帯電静電潜像を反転現像すると、トナー粒子表面に
発生する不均一な帯電のために数々の問題が発生するこ
とが明らかになった。すなわ］１云シイ壇シー ち、潜像電位の、コントラストが低い場合、現像を繰り
返すと均一な帯電を持ったトナー粒子から優先的に現像
に消費されるという、いわゆる選択現像を生じ、その結
果連続複写を継続すると不均一な帯電をしているトナー
粒子の割合が増加するために画像濃度の低下１画質の低
下という数々の問題を生ずる。

また、最近負帯電潜像を形成するＯＰＣドラムの高耐久
化がなされ正帯電性トナーが高速機に適用されるケース
が出てきた。この場合、前述のデジタル潜像の現像のみ
ならず、アナログ潜像の現像においても従来以上の多数
枚の複写に耐え得る高耐久性をもった正帯電性トナーを
有する正帯電性現像剤が要求される。

さらに、地力ブリ、反転カブリ、ガサ・ツキ等がプロセ
ススピードの増大に正比例して悪化する傾向があり、特
に反転カブリにおいて顕著である。

この現象はプロセススピードの増大にともないトナーと
トナー担持体との摺擦機会が少なく、また短くなること
により°、トナーが十分かつ均一な帯電を得ることがで
きないことに起因するものと推察される。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、トナー粒子間、トナーとスリーブの如
きトナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、かつ摩
擦帯電量分布がシャープで均一であり、使用する現像シ
ステムに適した帯電量にコントロールできる正帯電性−
成分磁性現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、デジタルな潜像に忠実な現像を行わ
しめるトナー、即ち、γ（潜像電位に対する画像濃度の
傾き）が太き（、ドツト間の濃度差を大きくすることが
可能であり、ドツトの縁部がシャープに再現される正帯
電性−成分磁性現像剤を提供することにある。

さらに他の目的は、現像剤を長期にわたり連続使用した
際も初期の特性を維持し得る正帯電性−成分磁性現像剤
を提供することにある。

さらに他の目的は潜像の電位コントラストが低い場合、
選択現像が生じず、常に安定した画像を再現し得る正帯
電性−成分磁性現像剤を提供することにある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現する正帯電性−成分磁性現像剤を提
供することにある。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れた正帯電性−成分磁性現象剤を提
供することにある。

さらに、他の目的は常に良好なりリーニング性を保持し
得る正帯電性−成分磁性現像剤を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、トリボ電荷量が＋９μｃ／ｇ乃至＋２０μｃ
／ｇであり且つ体積平均粒径が５〜３０μｍである正帯
電性磁性トナー１００重量部と、トリボ電荷量が一１０
μｃ／ｇ乃至一４０μｃ／ｇであり且つ一次平均粒径が
０．０１〜４μｍである負帯電性樹脂微粒子０．０１〜
５重量部と、トリボ電荷量が＋１００乃至＋３００μｃ
／ｇであり且つ一次平均粒径が５ｍμ乃至３０ｍμであ
る正帯電性シリカ微粒子０．０５〜１０重量部と、を有
することを特徴とする正電性−成分磁性現像剤を提供す
ることを目的とする。

〔発明の詳細な説明〕

本発明において、負帯電性樹脂微粒子は、スプレードラ
イ法、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法９機械粉
砕法などによって製造される。本発明の樹脂微粒子とし
ては、ポリ弗化ビニル（ＰＶＦ）。

ポリ四弗化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリゾビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）が正帯電性トナー粒子への正帯電
性シリカの供給及び分散付与の点及びクリーニング助剤
という点で好ましい。

負帯電性の樹脂微粒子のトリボ電荷量は、次の様にして
測定される。すなわち、２５℃、５０〜６０％ＲＨの環
境下に１晩放置された樹脂微粒子２ｇと２００〜３００
メツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキ
ャリアー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製ＥＦＶ２００／３
００）９８ｇとを前記環境下でおよ（−２００Ｃ，Ｃ，
の容積を持つアルミニウム製ポット中で十分に（手に持
って上下におよそ５０回振とうする）混合し、４００メ
ツシユスクリーンを有するアルミニウム製のセルを用い
て通常のブローオフ法による、樹脂微粒子のトリボ電荷
量を測定する。

負帯電性の樹脂微粒子の結晶化度の測定は本発明におい
ては、以下の測定方法によって測定によって導れた値を
結晶化度とする。示差走査熱量計（ＤＳＣ）の融解ピー
クから求まる融解熱より求める方法である。すなわち約
２０　ｍ　ｇのサンプルを用い、５０〜２００℃を昇温
速度１０℃／分で測定し、この時の融解ピークの面積と
基準のインジウムの融解ピークの面積の比から、このサ
ンプルの融解熱ΔＨ（ｃａＩ！／ｇ）を算出する。完全
結晶の融解熱をΔＨｃ＝１５ｃａ７／ｇとして、結晶化
度＝ΔＨ／ΔＨｃＸ１００（％）から求めた値を用いた
。

負帯電性樹脂微粒子のトリボ電荷量は一１０μＣ／ｇ〜
−４０μｃ／ｇを有する必要がある。

また、樹脂微粒子の結晶化度は６０％以上が良く、好ま
しくは、７０％以上がよい。結晶化度が６０％を下まわ
る場合、潜像（７）、Ｆントラストが低い場合や高速現
像の場合に、画像濃度の低下やかぶりの問題が生じる傾
向が高まる。

又、上記樹脂微粒子は一次平均粒子径が０．０１〜４μ
ｍ１好ましくは０．１〜３μｍに調整するのが良い。

平均粒子径を調整するために、粉砕、解砕９分級等の操
作を行ってもよい。−次平均粒子径は、走査型電子顕微
鏡で２０，０００〜１００，０００倍で二次粒子像を写
真にとり、その写真から数十乃至数百の一次粒子の平均
粒径を求める。

樹脂微粒子の１次平均粒子径が４μｍを越える場合、カ
ブリの原因となりやす（好ましくない。一方、−次平均
粒子径が０．０１μｍ以下の場合、添加効果がほとんど
現われない。

上記樹脂微粒子はトナー粒子１００重量部に対しテ０．
０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量
部が良い。５重量部を越える場合、トナー粒子に付着し
ない遊離物が存在するためカブリの増大、低温低湿環境
下において濃度ムラを生じる。又０．０１重量部以下の
添加では効果がほとんど現われない。

上記負帯電性樹脂微粒子は正帯電性トナー粒子表面に均
一に正帯電性シリカ粒子を付与するので安定した正荷電
を発生することが可能になる。又、潜像のコントラスト
が低い現像や高速現像が長時間持続する厳しい現像条件
下においても、上記樹脂微粒子が緩衝材的働きをするた
め、現像剤の劣化が生じに（（、初期から安定した画質
が長期にわたって得られる。

正帯電性のシリカ微粒子のトリボ値は次の方法で測定さ
れる。すなわち、２５℃、５０〜６０％ＲＨの環境下に
１晩放置されたシリカ微粉体２ｇと２００〜３００メツ
シユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキャリ
アー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製ＥＦＶ２００／３００
）　９８ｇとを前記環境下でおよソ２００Ｃ，Ｃ，の容
積を持つアルミニウム製ポット中で十分に（手に持って
上下におよそ５０回振とうする）混合し、４００メツシ
ユスクリーンを有するアルミニウム製のセルを用いて通
常のブローオフ法による、シリカ微粒子のトリボ電荷量
を測定する。この方法によって、測られたトリボ電荷が
正になるシリカ微粒子を正帯電性のシリカ微粒子と定義
する。本発明においてトリボ電荷量が＋１００μｃ／ｇ
〜＋３００μｃ／ｇであるシリカ微粒子が使用される。

この様な正帯電性のシリカ微粒子を得るためには、アミ
ノ基を含有するカップリング剤ないしはシリコーンオイ
ルで処理するのがよい。そのような処理剤としては、例
えば、 Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｌ　（ＯＣＨ３）　３Ｈ２
ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｔ　（ＯＣ２Ｈ５）　３Ｈ３ Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｔ　（Ｏ
ＣＨ３）　２Ｈ２ＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨｚＣＨ２Ｓｉ　
（ＯＣ２Ｈ５）　ａＨｚ　ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ
ＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ
ａ）３Ｈ３Ｃ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ｓｉ　（ＯＣＨ３）３Ｈ５Ｃ２０ＣＯＣＩ（２ＣＨ
２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（Ｏ
ＣＨ３）３Ｈ３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２
ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　３Ｈ２Ｎ
　（（列Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３ ＠　ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨａ）　ａＨ
２ＮＣＩ（２ＣＨ２ＮＨＣＨ２（ＸＣＨ２ｃＨ２ｓｉ（
ＯＣＨ３）３Ｈ２ＮＣＨ２＋ＣＨ２ｃＨ２ｓｉ（ＯＣＨ
３）３■１２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＩＮＣＦＩ２−＠ｒ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ■］３）３（Ｈ２ＣＯ）３ＳＩＣ
Ｈ２ＣＩ］２ＣＨ２−ＮＨＣＨ２（Ｈ２ＣＯ）３ＳｉＣ
■］２ＣＩ（２ＣＨ２−ＮＨＣＨ２Ｈ２ＣＮＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ６）３Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２
ＮＨ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（○Ｃ■（３）３Ｈ３
Ｃ−ＮＨＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３などの
アミノシランカップリング剤がある。

シリコンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基を
有する部分構造を具備しているアミン変性シリコーンオ
イルなどが用いられる。

（ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、又は
アルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキレン基、フェニレ
ン基を表わし、Ｒ３，Ｒ４は水素、アルキル基或いはア
リール基を表わす。ただし、上記アルキル基、アルール
基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有してい
ても良いし、また帯電性そのようなアミノ基を有するシ
リコーンオイルとしては、例えば以下のものがある。

５Ｆ８４１７　（ト−Ｌ／　−シリコーン社製）　　　
　１２００　　　　　　３５００ＫＦ３９３　　（信越
化学社製）　　　　　　　　　、　６０　　　　　　３
６０ＫＦ８６１　　（信越化学社製）　　　　　　　　
３５００　　　　　　２０００ＫＦ８６２　　（信越化
学社製）　　　　　　　　　７５０　　　　　　１９０
０ＫＦ８６４　　（信越化学社製）　　　　　　　　　
１７００　　　　　　３８００ＫＦ８６５　　（信越化
学社製）　　　　　　　　　　９０　　　　　　４４０
０ＫＦ３６９　　（信越化学社製）　　　　　　　　　
　２０　　　　　　３２０ＫＦ３８３　　（信越化学社
製）　　　　　　　　　　２０　　　　　　３２０Ｘ−
２２−３６８０（信越化学社製）　　　　　　　９０　
　　　　　８８００Ｘ−２２−３８０Ｄ　　（信越化学
社製）　　　　　２３００　　　　　　３８００Ｘ−２
２−３８０ＩＣ（信越化学社製）　　　　　３５００　
　　　　　３８００Ｘ−２２−３８１０Ｂ　（信越化学
社製）　　　　　１３００　　　　　　１７００なお、
本発明中のアミン当量とは、アミン１個あたりの当ｆｔ
（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのアミンの
数で割った値である。

好ましい正帯電性シリカ粒子は、メタノール滴定試験に
よって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示
すものが耐環境性及びトリボ値の安定性の点で良い。疎
水化処理するには、従来の疎水化方法が使用可能であり
、シリカ微粒子と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素
化合物などで処理することによって付与される。好まし
い方法としては、シリカ微粒子を前記した含窒素シラン
。

カップリング剤等の処理剤で処理した後、あるいは含窒
素シランカップリング剤等の処理剤で処理すると同時に
疎水性を有する有機ケイ素化合物で処理する。

その様な疎水性を有する有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、更に、ジメチル
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジェトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１．
３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ｌ、３−ジフ
ェニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り２
から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位
にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含存するジ
メチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは
２種以上の混合物で用いられる。

なお、ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を
有すシリカ微粒子の疎水化度の程度を確認する実験的試
験である。

処理されたシリカ微粒子に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次
の如（行う。供試シリカ微粒子粉体０．２ｇを容量２５
０ｍｊ！の三角フラスコ中の水５０ｍｌ１に添加する。

メタノールをビューレットからシリカの全量が湿潤され
るまで滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチ
ツクスターラーで常時撹拌する。その終点はシリカ微粒
子粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察さ
れ、疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の
液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。

また、これらのシリカ微粒子の適用量はトナー１００重
量部に対して、０．０５〜１０重量部のときに効果を発
揮し、特に好ましくは０．１〜３重量部添加した際に優
れた安定性を有する正帯電性を示す現像剤を提供するこ
とができる。添加形態について好ましい態様を述べれば
、現像剤重量に対して０．０１〜１重量部の処理され。

たシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着している状態に
あるのがよい。

本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニ
ルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重
合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共スチレンーアクリル酸ジメチルアミノエチル、ス
へ チレンーメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メ
タアクリル酸エチル共重合体、スチレンールメチルエー
テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体。

スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体など
のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポ
リブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン。

ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポ
リアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン。

変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又
は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。

パラフィンワックス、カルナバワックスなどが単独或い
は混合して使用できる。

また本発明の磁性トナーに添加し得る着色材料としては
、従来公知のカーボンブラック、銅フタロシアニン、鉄
黒などが使用できる。

ニグロシンの如き正荷電性制御剤が本発明のトナーに用
いることができる。本発明に使用される正帯電性磁性ト
ナーは、正荷電性制御剤または正帯電性樹脂を使用して
トリボ電荷量が＋９μｃ／ｇ乃至＋２０μｃ／ｇを有す
る必要がある。

本発明のトナーに含有される磁性微粒子としては、磁場
の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタ
イト、γ−Ｆｅ２０３．フェライトなどの合金や化合物
が使用できる。

好ましくは磁性酸化鉄粒子表面から中心部にかけてケイ
素元素が徐々に増大しながら存在するものが良い。

磁性酸化鉄に含有されるケイ素元素の量は、鉄元素を基
準にして０．１−１．５重量％が耐湿性の点で好ましい
。

磁性粉の含有量はトナー重１を基準にして１０〜７０重
量％がよい。好ましくは３５〜６０重１％、さらに好ま
しくは３７〜４７重二％が反転現像時のカブリ防止の点
で好ましい。

さらに本発明のトナーは体積固有抵抗が１ｏ１０Ωｃｍ
以上、特に１０１２Ωｃｍ以上であるのがトリボ電荷及
び静電転写性の点で好ましい。ここで言う体積固有抵抗
は、トナーを１００ｋｇ／ｃｒｒ？の圧で成型し、これ
に１００Ｖ／ｃｍの電界を印加して、印加後１分を経た
後の電流値から換算した値として定義される。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーグ
ー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を
良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法
、あるいは゛結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧
乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構
成すべき単１体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした
後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等、そ
れぞれの方法が応用出来る。

本発明の正帯電性トナー粒子とは、２５°０５０〜６゜
％ＲＨの環境下に１晩放置されたくトナー粒子１０ｇト
と２００〜３００メツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被
覆されていないキャリアー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製
ＥＦＶ２００／３００）９０ｇとを前記環境下でおよそ
２００　ｃ、ｃ、の容積を持つアルミニウム製ポット中
で充分に（手に持って上下におよそ５０回振とうする）
混合し、４００メツシユスクリーンを有するアルミニウ
ム製のセルを用いて通常、のブローオフ法による、トナ
ー粒子のトリボ電荷量を測定する。

この方法によって、測られたトリボ電荷が正になるトナ
ー粒子を正帯電性のトナー粒子とする。

本発明の正帯電性トナー粒子のトリボ電荷量は＋９μｃ
／ｇ乃至＋２０μｃ　／　ｇ　ｓ好ましくは＋９μｃ／
ｇ乃至＋１５μｃ／ｇが良好である。

又、トナー粒子の体積平均粒子径は５〜３０μｍ１好ま
しくは７〜１５μｍが良い。

トナーの粒径の測定装置としてはコールタ−カウンター
ＴＡ−ｎ型（コ、−ルター社製）を用い、個数平均分布
、体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製
）及びＣＸ−１パーソナルコンピユータ（キャノン製）
を接続し電界液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎａ
Ｃｊ？水溶液を調製する。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍＩ！中
に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩をｏ、１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料
を０．５〜５０　ｍ　ｇ加える。試料を懸濁した電解液
は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コ
ールタ−カウンターＴＡｎ型により、アパチャーとして
１００μアパチヤーを用いて２〜４０μの粒子の粒度分
布を測定して体積平均分布１個数平均分布を求める。

本発明においては、正帯電性磁性トナー、負帯電性樹脂
微粒子及び正帯電性シリカ微粒子が必須成分であり、前
述の物性値を満足することに加えて相互に下記関係を満
足する場合により良好な現像特性、耐環境性及び耐久性
を有する正帯電性−成分磁性現像剤が提供される。

正帯電性シリカ微粒子の添加量〉負帯電性樹１１１１＋
微粒子の添加量（ｉｉ） 正帯電性シリカ微粒子の平均−次粒径〈負帯電性樹脂微
粒子の平均−次粒径（ｉｉｉ） Ｉ正帯電性シリカ微粒子のトリボ電荷量ｌ＞５Ｘｌ負帯
電性樹脂微粒子のトリボ電荷量１（ｉｖ） １正帯電性シリ力微粒子のトリボ電荷ｆｌｌ＞ｔ５ｘｌ
正帯電性磁性トナーのトリボ電荷量１（Ｖ） １正帯電性磁性トナーのトリボ電荷量１く　１負帯電性
樹脂微粒子のトリボ電荷量１以下、実施例および比較例
を用いてより詳しく本発明を説明するが、本発明はこれ
らによって限定されるものではない。なお、各側におけ
る部数はすべて重量部である。

〔実施例１〕 上記成分を混合し、ロールミルにて溶融混練した。冷却
後、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機に
て微粉砕した。次に、風力分級機を用いて分級して、体
積平均粒子径が１２μｍの黒色粉体（トナー粒子）を得
た。該黒色粉体のトリボ電荷量は＋１０μｃ／ｇであっ
た。

一方、乾式法で合成されたシリカ微粒子（商品名、アエ
ロジル＃１３０、比表面積およそ１３０　ｍ”　／ｇア
エロジル社製）１００重量部を撹拌しながら温度をおよ
そ２５０℃に保持して側鎖にアミノ基を有するシリコー
ンオイル（２５℃における粘度７０ｃｐｓ。

アミン当量８３０）　２０重量部を噴霧し、１０分間で
処理した。得られた処理シリカの平均粒径は約２０ｍμ
であり、トリボ電荷量は＋２００μｃ／ｇであり、疎水
化度は６０であった。

前記黒色微粉体からなるトナー１００重量部に上記の側
鎖にアミノ基を有するシリコーンオイルで処理したシリ
カ微粒子０．４重量部及び乳化重合法によって得られた
ポリ弗＋化ビニリデン微粒子（結晶化度７８％、−次平
均粒子径０．２μ、トリボ電荷ｆｉ−２７μｃ／ｇの球
形微粒子）０．２重量部を添加混合して正帯電性−成分
磁性現像剤を調製した。・高階調性デジタル複写機（プ
リンタ一部はＮＰ−９０３０Ｔも （Ａ−Ｓｉドラムを具備。音像コントラストが＋２８０
Ｖの反転現像方式））を用いた。

尚、テスト複写機のリーダ部は、デジタル画像信号を２
値化して、画像形成をする際、中間調の階調性を得るた
めに、デジタル画像信号をアナログ信号に一旦変換し、
このアナログ信号を三角波の様な周期的なパターン信号
と比較させることでパルス幅変調をかけた２値化信号を
発生させ、この２上記現像剤を上記テスト用高階調性デ
ジタル複写機に投入して、正帯電の静電潜像を反転現像
により画出しをしたところカブリのない鮮明な画像が得
られ、画像反射濃度は１．３０であった。さらに、現像
剤の耐久性を調べるために４万枚の耐久を行ったところ
、初期と同様なカブリのない鮮明な画像（画像濃度１．
３２）が得られた。一方、高温高湿の環境（３０℃、９
０％ＲＨ）下で同様に画出しを行ったところ、画像濃度
は１．２５で、カブリ等の問題のない画像が得られた。

また、低温低湿の環境（１０℃、１０％）下でも鮮明で
カブリのない画像が得られた。

〔実施例２〕 スチレン−ブチルメタクリレート（重量比７：３）共重
合体１００重量部、ケイ素元素を０．５重量％含有する
マグネタイト６５重量部、ニグロシン２重量部、ポリエ
チレンワックス３重量部を混合し、ロールミルにて溶融
混練した。冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジ
ェット粉砕機にて微粉砕した。次いで風力分級機を用い
て分級し、粒径が１２μｍの黒色微粉体（トナー）を得
た。該トナーのトリボ電荷量は＋１２μｃ／ｇであった
。

一方、シリカ微粒子（アエロジル＃２００．　日本アエ
ロジル社製）１００重量部を７０℃に加熱した密閉型ヘ
ンシェルミキサー中に入れ、シリカに対してシランカッ
プリング剤１０．０重世パーセントの処理量となる様に
アルコールで希釈したγ−アミノプロピルトリエトキシ
シランを滴下しながら高速で撹拌した。得られた微粒子
を１２０℃にて乾燥した後、再びベンシェルミキサー中
に入れ、撹拌しなから該シリカに対してヘキサメチルジ
シラザンが１０重量部となる様に噴霧した。室温で２時
間高速撹拌し、さらに８０℃で２４時間撹拌し、ついで
ミキサーを大気圧まで開放した。この混合物をさらに低
速にて大気圧で６０℃５時間乾燥した。得られたシリカ
の平均粒径は、１５ｍμであり、疎水化度は４０であり
トリポ電荷量は＋２２０μｃ／ｇであった。

該処理シリカ微粉体を上記トナー１００重量部に対し０
．６重量部及びポリ弗化ビニリデン微粒子（結晶化度７
０％、−次粒子径０．４μｍ、トＩＪボ電荷量−２２μ
ｃ／ｇ）０．５重量部を添加混合して正帯電性−成分磁
性現像剤とした。

次い９で、プロセススピード３４０　ｑ　ｍ　ｍ７秒の
高速倉 複写機（Ａ４用紙で約７０枚／争に相当）を使用し、０
ＰＣ感光体上に負の静電荷像を形成し、これを上記の現
像剤を用い画像を作り、普通紙に転写し加熱定着させた
。得られた転写画像は濃度が１．３５と充分高（、かぶ
りもなく、画像周辺のトナー飛び散りがな（解像力の高
い良好な画像が得られた。上記現像剤を用いて連続して
転写画像を作成し、耐久性を調べたが、４０，０００枚
後の転写画像も初期の画像と比較して、そん色のない画
像であった。

一方、高温高湿の環境（３０°Ｃ１９０％ＲＨ）下で同
様に画出しを行ったところ画像濃度は１．３０でカブリ
等の問題のない画像が得られた。、また、低温低湿の環
境（ｌｏ’ｃ、　ｔｏ％）下でも鮮明でカブリのない画
像が得られた。

〔比較例１〕 ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）微粒子を添加しない他
は実施例１と同様に現像剤を得、テスト用高階調性デジ
タル複写機に投入して画出しをした。開始時は、実施例
１と同様カブリのない鮮明な画像が得られ、画像反射濃
度も１．３０あった。しかしながら１０，０００枚の耐
久を行ったところ画像濃度が０．９０まで低下した。

〔比較例２〕 負帯電性のシリカ微粉体アエロジル２００を正帯電性シ
リカのかわりに用いる他は実施例２と同様にして画出し
を行ったところ、得られた転写画像の濃度は０．８０と
低く、部分的に反転現像現象のある貧弱な画像であった
。

以下に、ケイ素元素含有の磁性粉の製造例を示す。

〔製造例１〕 ０．８ＭのＦｅＳＯ４水溶液１００容量部と、０．０２
Ｍケイ酸ソーダ水溶液１００容量部と、０．８５Ｍの苛
性ソーダ水溶液１００容量部とを混合した系に、蒸気も
み。得られた黒色粉をろ化、水洗して、５０℃にて乾燥
し、ケイ素元素を０．４重量パーセント含有する磁性酸
化鉄粉を得た。

この磁性酸化鉄の見かけ嵩密度は０．２５ｇ／ｃｃ。

トルエン分散性は１時間の沈降長で７　ｍ　ｍ　、平均
粒径０．２８　μｍ、ＢＥＴ比表面積７，９ｒｄ／ｇで
あった。

〔製造例２〕 上記０．０２Ｍの硅酸ソーダ水溶液の代わりに、０．０
６Ｍの硅酸ソーダ水溶液を用いることを除いては製造例
１と同様に行ったところ、ケイ素元素を１．０重量パー
セント含む磁性酸化鉄粉が得られた。

この磁性酸化鉄の見かけ嵩密度は０．２７ｇ／ｃｃ、ト
ルエン分散性は１時間の沈降長で５ｍｍ、平均粒径０．
２６　μｍ５ＢＥＴ比表面積８．２　ｄ／ｇであった。

〔実施例３〕 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に熱
した２本ロールで混練した。得られた混練物を自然放冷
し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用い
た微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて
分級して、体積平均粒子１２μｍ（個数平均粒径的１０
μｍ；トリボ電荷量＋１２μｃ／ｇ）の黒色微粉体（ト
ナー粒子）を得た。

この黒色粉体のトナー１００重量部に、正荷電性疎水性
乾式コロイダルシリカ（−次平均粒径約１０”　ｕ　＋
　　トリボ電荷量＋１５０μｃ／ｇ、疎化度５５）０．
５重量部及びポリ弗化ビニリデン微粒子（−次平均粒径
０．２μ、トリボ電荷量−３３μｃ　／　ｇ　＋結晶化
度６０）　０．１５重量部を加え、ヘンシェルミキサー
で混合して、正荷電性−成分磁性現像剤とした。

実施例１に記載の高階調性デジタル複写機（６４階調）
を使用して、正帯電静電潜像を反転現像により顕像化し
てトナー画像を得た。１万枚以上の耐久試験においても
、実質的にカブリのない画像濃度１．２以上の良好なト
ナー画像が得られ、た。

〔実施例４〕 実施例１で使用した製造例１の磁性粉の代わりに、製造
例２の磁性粉を用いる以外は実施例３と同様にして、正
荷電性−成分磁性現像剤を得、評価を行った。

この結果、帯電量１画像濃度ともに、安定していた。ま
た、繰り返しコピーによっても問題はなかった。

〔実施例５〕 上記材料を用いて、実施例３と同様にして、正荷電性磁
性トナー（体積平均粒径１１μ；トリボ電荷量＋２０μ
ｃ／ｇ）を得、実施例３と同様にして正荷電性−成分磁
性°現像剤を調製し、評価を行った。

この結果、帯電量９画像濃度ともに安定していた。

また、繰り返しコピーによっても、問題はなかった。

〔実施例６〕 実施例１の、ニグロシンの代わりにジブチルスズボレー
ト（個数平均粒径的４μｍ）を用い、疎水性コロイダル
シリカとして、下式の部分構成単位をもつシリコンオイ
ル （ＣＨ２）３　　　ＣＨ３ Ｈ２ （窒素原子当量８３０，２５℃における粘度８０ｃｐｓ
）で処理した正荷電性シリカ微粉末（−次平均粒径２５
ｍμ、トリボ電荷量＋１９０μＣ／　ｇ　＊疎水化度６
０）を用いる以外は、実施例１と同様にして、正荷電性
−成分磁性現像剤を得、評価を行った。尚、正荷電性磁
性トナーの体積平均粒径は８．０μであり、トリボ電荷
量は＋１３μｃ／ｇであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）トリボ電荷量が＋９μｃ／ｇ乃至＋２０μｃ／ｇ
   であり且つ体積平均粒径が５〜３０μｍである正帯電性
   磁性トナー１００重量部と、 トリボ電荷量が−１０μｃ／ｇ乃至−４０μｃ／ｇであ
   り且つ一次平均粒径が０．０１〜４μｍである負帯電性
   樹脂微粒子０．０１〜５重量部と、 トリボ電荷量が＋１００乃至＋３００μｃ／ｇであり且
   つ一次平均粒径が５ｍμ乃至３０ｍμである正帯電性シ
   リカ微粒子０．０５〜１０重量部と、を有することを特
   徴とする正帯電性一成分磁性現像剤。