JPS63289024A - ポリエーテルイミド共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリエーテルイミド共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
米国特許第３，８４７，８６７号に示されるように、価
値ある高性能で射出成形可能な熱可塑性材料であるポリ
エーテルイミドの入手が可能である。市販のポリエーテ
ルイミドは優れた耐溶剤性および約２１７℃のガラス転
移温度（Ｔｇ）を有することがわかっているが、これら
の射出成形可能な材料はより高い耐溶剤性および熱変形
温度が要求される種々の用途には用いることができない
。
値ある高性能で射出成形可能な熱可塑性材料であるポリ
エーテルイミドの入手が可能である。市販のポリエーテ
ルイミドは優れた耐溶剤性および約２１７℃のガラス転
移温度（Ｔｇ）を有することがわかっているが、これら
の射出成形可能な材料はより高い耐溶剤性および熱変形
温度が要求される種々の用途には用いることができない
。
ＢＰＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）とアリールジアミン、た
とえばメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）の相互縮合に
よって得られるポリエーテルイミドのＴｇおよび耐溶剤
性を増大させるべく努力がなされてきた。たとえば一方
法ではＢＰＡＤＡを別の二無水物、たとえばピロメリッ
ト酸二無水物（ＰＭＤＡ）またはチオエーテルニ無水物
（ＳＤＡ）とともに使用し、その後この二無水物混合物
を一緒にまたは別々にアリールジアミンとト■互縮合し
ており、この方法はウィリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）
らの米国特許第３，９８３．０９３号に開示されている
。ウィリアムスらの特許にも教示されているように、Ｂ
ＰＡＤＡを他の二無水物とともに使用することによって
得られたポリエーテルイミドは、ＢＰＡＤＡとアリール
ジアミンのｔｎ互縮合によって得られたポリエーテルイ
ミドと比較して改善された耐溶剤性およびより高いＴｇ
を有する。しかし、ＢＰＡＤＡとＳＤＡの合計モル量に
基づいて約２０モル％より多いＳＤＡを含有するポリエ
ーテルイミドフィルムは往々にして脆くて不透明である
ことを見出した。ＢＰＡＤＡおよびＰＭＤＡの混合物か
ら製造したポリエーテルイミドは、相互縮合の間のそれ
ぞれの二無水物の反応性が異なることから往々にして望
ましくないブロック共重合体を生じることも見出した。
とえばメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）の相互縮合に
よって得られるポリエーテルイミドのＴｇおよび耐溶剤
性を増大させるべく努力がなされてきた。たとえば一方
法ではＢＰＡＤＡを別の二無水物、たとえばピロメリッ
ト酸二無水物（ＰＭＤＡ）またはチオエーテルニ無水物
（ＳＤＡ）とともに使用し、その後この二無水物混合物
を一緒にまたは別々にアリールジアミンとト■互縮合し
ており、この方法はウィリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）
らの米国特許第３，９８３．０９３号に開示されている
。ウィリアムスらの特許にも教示されているように、Ｂ
ＰＡＤＡを他の二無水物とともに使用することによって
得られたポリエーテルイミドは、ＢＰＡＤＡとアリール
ジアミンのｔｎ互縮合によって得られたポリエーテルイ
ミドと比較して改善された耐溶剤性およびより高いＴｇ
を有する。しかし、ＢＰＡＤＡとＳＤＡの合計モル量に
基づいて約２０モル％より多いＳＤＡを含有するポリエ
ーテルイミドフィルムは往々にして脆くて不透明である
ことを見出した。ＢＰＡＤＡおよびＰＭＤＡの混合物か
ら製造したポリエーテルイミドは、相互縮合の間のそれ
ぞれの二無水物の反応性が異なることから往々にして望
ましくないブロック共重合体を生じることも見出した。
さらに、ＰＭＤＡがＢＰＡＤＡおよびＰＭＤＡの合計モ
ル量に基づいて二無水物混合物の２０モル％を越える場
合には、ＢＰＡＤＡおよびＰＭＤＡの混合物からの相互
縮合によって得られるポリエーテルイミドが極度に剛性
で加工できなくなることもある。
ル量に基づいて二無水物混合物の２０モル％を越える場
合には、ＢＰＡＤＡおよびＰＭＤＡの混合物からの相互
縮合によって得られるポリエーテルイミドが極度に剛性
で加工できなくなることもある。
本発明は、アリールジアミンをＢＰＡＤＡとオキシジフ
タル酸無水物（ＯＤＡＮ）の混合物と相互縮合させるこ
とによって得られるポリエーテルイミド共重合体から、
Ｔｇが約２２５−２９９℃の範囲の強靭性で可撓性で耐
溶剤性の透明なフィルムを製造することができるという
知見に基づいている。０ＤＡＮは以下では４，４′−オ
キシビスフタル酸無水物、３，４′ −オキシビスフタ
ル酸無水物、３，３′−オキシビスフタル酸無水物、ま
たはこれらの混合物を意味し、好ましくは４゜４′−オ
キシビスフタル酸無水物、または４゜４′−オキシビス
フタル酸無水物と４．４′および３．４′ −オキシビ
スフタル酸無水物の合計モル量に基づいて５０モル％以
下の３，４′ −オキシビスフタル酸無水物との混合物
を意味する。
タル酸無水物（ＯＤＡＮ）の混合物と相互縮合させるこ
とによって得られるポリエーテルイミド共重合体から、
Ｔｇが約２２５−２９９℃の範囲の強靭性で可撓性で耐
溶剤性の透明なフィルムを製造することができるという
知見に基づいている。０ＤＡＮは以下では４，４′−オ
キシビスフタル酸無水物、３，４′ −オキシビスフタ
ル酸無水物、３，３′−オキシビスフタル酸無水物、ま
たはこれらの混合物を意味し、好ましくは４゜４′−オ
キシビスフタル酸無水物、または４゜４′−オキシビス
フタル酸無水物と４．４′および３．４′ −オキシビ
スフタル酸無水物の合計モル量に基づいて５０モル％以
下の３，４′ −オキシビスフタル酸無水物との混合物
を意味する。
発明の開示
本発明は、実質的に等モル量の（Ａ）芳香族ビス無水物
および（Ｂ）アリールジアミンの反応による相互縮合生
成物からなり、（Ａ）が約１−９９モル％のオキシジフ
タル酸無水物および約９９−１モル％の次式： の芳香族ビス（エーテル無水物）からなり、そして（Ｂ
）が次式： ％式％（２） のアリールジアミンから選ばれる、ポリエーテルイミド
共重合体を提供する。ここでＲは次式：の二価の有機基
、および次式： に包含される二価の有機基よりなる群がら選ばれ、式中
のＸは次式： −ＣｙＨ２ｙ−１−ｃ−１−ｓ−１および−Ｓ−の二価
の基よりなる群がら選ばれ、ｍは０または１、ｙは１−
５の整数、そして式（１）の−〇−Ｒ−０−基の結合は
フタル酸無水物末端基上で、３．３′位、３．４′位ま
たは４．４′位に同等に位置しており、モしてＲ１は６
−２０個の炭素原子を有する二価の有機基およびそのハ
ロゲン化誘導体、２−２０個の炭素原子を存するアルキ
レン基およびシクロアルキレン基、Ｃ（２−８）アルキ
レン終端ポリジオルガノシロキサン、または次式：に包
含される二価の基であり、式中のＱはよりなる群から選
ばれ、Ｘは１−５の整数である。
および（Ｂ）アリールジアミンの反応による相互縮合生
成物からなり、（Ａ）が約１−９９モル％のオキシジフ
タル酸無水物および約９９−１モル％の次式： の芳香族ビス（エーテル無水物）からなり、そして（Ｂ
）が次式： ％式％（２） のアリールジアミンから選ばれる、ポリエーテルイミド
共重合体を提供する。ここでＲは次式：の二価の有機基
、および次式： に包含される二価の有機基よりなる群がら選ばれ、式中
のＸは次式： −ＣｙＨ２ｙ−１−ｃ−１−ｓ−１および−Ｓ−の二価
の基よりなる群がら選ばれ、ｍは０または１、ｙは１−
５の整数、そして式（１）の−〇−Ｒ−０−基の結合は
フタル酸無水物末端基上で、３．３′位、３．４′位ま
たは４．４′位に同等に位置しており、モしてＲ１は６
−２０個の炭素原子を有する二価の有機基およびそのハ
ロゲン化誘導体、２−２０個の炭素原子を存するアルキ
レン基およびシクロアルキレン基、Ｃ（２−８）アルキ
レン終端ポリジオルガノシロキサン、または次式：に包
含される二価の基であり、式中のＱはよりなる群から選
ばれ、Ｘは１−５の整数である。
ポリエーテルアミド酸の形態にある本発明のポリエーテ
ルイミド共重合体は好ましくは、約７５−９９モル％の
０ＤＡＮおよび約１−２５モル％のＢＰＡＤＡを含有し
、この共重合体は炭素繊維に含浸させるとＴｇが２６０
−３００℃の耐溶剤性の複合材料を製造するのに使用で
きる。１−９９モル％の０ＤＡＮを含有するポリエーテ
ルアミド酸共重合体はＴｇが２２５−３００℃の透明な
フィルムに転化することができる。５０重量％までの充
填剤で強化することのできる射出成形可能なポリエーテ
ルイミド共重合体のペレットが所望されている場合には
、相互縮合混合物中の０ＤＡＮとＢＰＡＤＡの合計使用
モル量に基づいて５０モル％以下の０ＤＡＮを含有する
相互縮合組成を使用することができる。
ルイミド共重合体は好ましくは、約７５−９９モル％の
０ＤＡＮおよび約１−２５モル％のＢＰＡＤＡを含有し
、この共重合体は炭素繊維に含浸させるとＴｇが２６０
−３００℃の耐溶剤性の複合材料を製造するのに使用で
きる。１−９９モル％の０ＤＡＮを含有するポリエーテ
ルアミド酸共重合体はＴｇが２２５−３００℃の透明な
フィルムに転化することができる。５０重量％までの充
填剤で強化することのできる射出成形可能なポリエーテ
ルイミド共重合体のペレットが所望されている場合には
、相互縮合混合物中の０ＤＡＮとＢＰＡＤＡの合計使用
モル量に基づいて５０モル％以下の０ＤＡＮを含有する
相互縮合組成を使用することができる。
式（１）の化合物である芳香族（エーテル無水物）には
、たとえば２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、および２．
２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニルコブロバンニ無水物が包含される。
、たとえば２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、および２．
２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニルコブロバンニ無水物が包含される。
式（２）のアリールジアミンは、１種・以上のアリール
ジアミンを芳香族ビス無水物と相互縮合してポリエーテ
ルイミドあるいはポリエーテルアミド酸共重合体を製造
することができることを意味する。式（２）のアリール
ジアミンまたはそれらの混合物には、たとえば以下のも
のが包含される。
ジアミンを芳香族ビス無水物と相互縮合してポリエーテ
ルイミドあるいはポリエーテルアミド酸共重合体を製造
することができることを意味する。式（２）のアリール
ジアミンまたはそれらの混合物には、たとえば以下のも
のが包含される。
Ω１−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、
４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、４．４′ −
ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、 ４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、１．５−ジアミノナフタレン、 ３．３′−ジメチルベンジジン、 ３．３′ −ジメトキシベンジジン、 ２．４−ジアミノトルエン、 ２．６−ジアミノトルエン、 ２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、 ビス（ｐ−β−メチル−〇−アミノペンチル）ベンゼン
、 １．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ｍ−キ
シリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ２．４−ジアミノトルエン、および ２．６−ジアミノトルエン。
ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、 ４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、１．５−ジアミノナフタレン、 ３．３′−ジメチルベンジジン、 ３．３′ −ジメトキシベンジジン、 ２．４−ジアミノトルエン、 ２．６−ジアミノトルエン、 ２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、 ビス（ｐ−β−メチル−〇−アミノペンチル）ベンゼン
、 １．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ｍ−キ
シリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ２．４−ジアミノトルエン、および ２．６−ジアミノトルエン。
本発明は別の観点では、ポリエーテルイミド共重合体お
よび射出成形可能なベレットのいくつかの製造方法を提
供する。ポリエーテルアミド酸共重合体およびＴｇが２
２５℃−２９９℃の範囲にある靭性で透明で可撓性の耐
溶剤性ポリエーテルイミドフィルムの他の製造方法も提
供する。
よび射出成形可能なベレットのいくつかの製造方法を提
供する。ポリエーテルアミド酸共重合体およびＴｇが２
２５℃−２９９℃の範囲にある靭性で透明で可撓性の耐
溶剤性ポリエーテルイミドフィルムの他の製造方法も提
供する。
ポリエーテルイミド共重合体の一つの製造方法は、オキ
シジフタル酸無水物（ＯＤＡＮ）および以下ＦＢＩ’Ａ
ＤＡＪと称する式（１）の芳香族ビス（エーテル無水物
）の「溶融重合」によるもので、これは、０ＤＡＮおよ
びＢＰＡＤＡを一緒にまたは段階的にアリールジアミン
と窒素雰囲気またはその他の不活性雰囲気中で撹拌しな
から３５０°Ｃ以下の温度で重合させることによって実
施することができる。本発明の強靭なポリエーテルイミ
ドフィルムに転化することのできるポリエーテルアミド
酸共重合体の製造に使用可能な技術は、不活性有機溶剤
、たとえば０−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾールおよ
び０−クロロフェノール中での「溶液重合」である。混
合物の溶液重合、すなわち０ＤＡＮＳＢＰＡＤＡおよび
アリールジアミンおよび連鎖停止剤の混合反応又は段階
的反応は種々の成分を有機溶剤中で溶解するまで温度約
２００℃となるまでかきまぜることによって行うことが
できる。その後得られた溶液を撹拌し、その間に生成す
る反応水を共沸蒸留することができる。
シジフタル酸無水物（ＯＤＡＮ）および以下ＦＢＩ’Ａ
ＤＡＪと称する式（１）の芳香族ビス（エーテル無水物
）の「溶融重合」によるもので、これは、０ＤＡＮおよ
びＢＰＡＤＡを一緒にまたは段階的にアリールジアミン
と窒素雰囲気またはその他の不活性雰囲気中で撹拌しな
から３５０°Ｃ以下の温度で重合させることによって実
施することができる。本発明の強靭なポリエーテルイミ
ドフィルムに転化することのできるポリエーテルアミド
酸共重合体の製造に使用可能な技術は、不活性有機溶剤
、たとえば０−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾールおよ
び０−クロロフェノール中での「溶液重合」である。混
合物の溶液重合、すなわち０ＤＡＮＳＢＰＡＤＡおよび
アリールジアミンおよび連鎖停止剤の混合反応又は段階
的反応は種々の成分を有機溶剤中で溶解するまで温度約
２００℃となるまでかきまぜることによって行うことが
できる。その後得られた溶液を撹拌し、その間に生成す
る反応水を共沸蒸留することができる。
得られたポリエーテルアミド酸はその後溶剤、たとえば
メタノールから沈殿させ、得られた生成物は１５０℃以
下の温度で減圧下にて乾燥することができる。沈殿生成
物を圧縮成形することによって透明なポリエーテルイミ
ドのフィルムを製造することができる。
メタノールから沈殿させ、得られた生成物は１５０℃以
下の温度で減圧下にて乾燥することができる。沈殿生成
物を圧縮成形することによって透明なポリエーテルイミ
ドのフィルムを製造することができる。
本発明のポリエーテルアミド酸共重合体の製造に使用す
ることのできる溶液重合は「薄膜または厚膜アミド酸」
法によって行うことができる。種々の成分、たとえば０
ＤＡＮ、ＢＰＡＤＡ、アリールジアミンは、連鎖停止剤
、たとえばフタル酸無水物とともに双極性中性溶剤、た
とえばＮ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ｎ−メチ
ルピロリドン、およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中
でかきまぜることができる。得られた混合物は周囲温度
で２時間以上にわたって溶液が均質かつ粘稠となるまで
撹拌することができる。溶液は次に適当な基板、たとえ
ばガラス基板上に塗布し、たとえば０．５−１０ミルの
薄膜アプリケータを使用してフィルムに延伸することが
できる。得られたポリアミド酸フィルムは次にプログラ
ム可能な炉内で徐々に加熱して２５℃／分の増加率で３
００−３５０℃の範囲の温度まで加熱することができる
。フィルムがイミド化したら、加熱した基板を沸騰水中
にフィルムがはがれるまで漬けることによってフィルム
を基板から容易にはがすことができる。同様の技術を用
いて、双極性中性溶剤中で適当な連鎖停止剤と組合せて
アミド酸厚膜を最初に形成することもできる。
ることのできる溶液重合は「薄膜または厚膜アミド酸」
法によって行うことができる。種々の成分、たとえば０
ＤＡＮ、ＢＰＡＤＡ、アリールジアミンは、連鎖停止剤
、たとえばフタル酸無水物とともに双極性中性溶剤、た
とえばＮ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ｎ−メチ
ルピロリドン、およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中
でかきまぜることができる。得られた混合物は周囲温度
で２時間以上にわたって溶液が均質かつ粘稠となるまで
撹拌することができる。溶液は次に適当な基板、たとえ
ばガラス基板上に塗布し、たとえば０．５−１０ミルの
薄膜アプリケータを使用してフィルムに延伸することが
できる。得られたポリアミド酸フィルムは次にプログラ
ム可能な炉内で徐々に加熱して２５℃／分の増加率で３
００−３５０℃の範囲の温度まで加熱することができる
。フィルムがイミド化したら、加熱した基板を沸騰水中
にフィルムがはがれるまで漬けることによってフィルム
を基板から容易にはがすことができる。同様の技術を用
いて、双極性中性溶剤中で適当な連鎖停止剤と組合せて
アミド酸厚膜を最初に形成することもできる。
本発明のポリエーテルイミド組成物は種々の用途、たと
えば粘性熱変形が優れた高性能で射出成形可能な熱可塑
性樹脂に使用することができる。
えば粘性熱変形が優れた高性能で射出成形可能な熱可塑
性樹脂に使用することができる。
これらのポリエーテルイミドは標準的な充填材によって
、例えばガラス繊維、グラファイト、カーボン繊維、切
断ガラス繊維、切断カーボン繊維、クレー、シリカなど
で強化して複合材料を形成することができる。ポリエー
テルイミド１００重量部当り１−２００部の充填材を使
用することができる。
、例えばガラス繊維、グラファイト、カーボン繊維、切
断ガラス繊維、切断カーボン繊維、クレー、シリカなど
で強化して複合材料を形成することができる。ポリエー
テルイミド１００重量部当り１−２００部の充填材を使
用することができる。
当業者が本発明をよりよ〈実施できるように以下の実施
例を例として挙げるが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。すべての部は重量基準である。
例を例として挙げるが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。すべての部は重量基準である。
実施例 １
３７．５８ｇ （０，０７２２モル）の２．２−ビス［
４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プ
ロパンニ無水物（ＢＰＡＤＡ） 、７゜４８ｇ（０，０
２４１モル）のオキシジフタル酸無水物（ＯＤＡＮ）
、および１０．４１ｇ（０゜０９６３モル）のメタフェ
ニレンジアミン（ＭＰＤ）の混合物をかきまぜながらへ
りコーン（！（ａｌｌｃｏｎｅ）反応器に周囲温度で窒
素雰囲気中で装填した。混合物を窒素雰囲気中でかきま
ぜながら３００℃の温度に５０分間加熱した。反応器の
底部に生成物が得られ、この生成物を押出して集めた。
４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プ
ロパンニ無水物（ＢＰＡＤＡ） 、７゜４８ｇ（０，０
２４１モル）のオキシジフタル酸無水物（ＯＤＡＮ）
、および１０．４１ｇ（０゜０９６３モル）のメタフェ
ニレンジアミン（ＭＰＤ）の混合物をかきまぜながらへ
りコーン（！（ａｌｌｃｏｎｅ）反応器に周囲温度で窒
素雰囲気中で装填した。混合物を窒素雰囲気中でかきま
ぜながら３００℃の温度に５０分間加熱した。反応器の
底部に生成物が得られ、この生成物を押出して集めた。
生成物は固有粘度（ＩＶ）が０．５７０、分子量（ポリ
スチレンの標章を用いたＧＰＣ）がＭＷ−９７，１００
、Ｍ、−２９，２００、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎ＝３．３、
Ｔｇ−２３１℃のポリエーテルイミドであった。ポリエ
ーテルイミドは等モルｍのｍ−フェニレンジアミン単位
とこれと相互縮合した二無水物単位とから本質的に構成
され、二無水物単位はＢＰＡＤＡ単位と０ＤＡＮ単位の
合計モルｍに基づいて約２５モル％の０ＤＡＮ単位と約
７５モル％のＢＰＡＤＡ単位から構成されていた。
スチレンの標章を用いたＧＰＣ）がＭＷ−９７，１００
、Ｍ、−２９，２００、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎ＝３．３、
Ｔｇ−２３１℃のポリエーテルイミドであった。ポリエ
ーテルイミドは等モルｍのｍ−フェニレンジアミン単位
とこれと相互縮合した二無水物単位とから本質的に構成
され、二無水物単位はＢＰＡＤＡ単位と０ＤＡＮ単位の
合計モルｍに基づいて約２５モル％の０ＤＡＮ単位と約
７５モル％のＢＰＡＤＡ単位から構成されていた。
実施例 ２
８．００８５ｇ （１５，３８７ミリモル）のＢＰＡＤ
Ａ、０．５３７ｇ （１，７３０ミリモル）の０ＤＡ
Ｎ、１．８７１０ｇ （１７，２９８ミリモル）のＭＰ
Ｄ、および３３ｍ１の試薬級の０−ジクロロベンゼンの
混合物をかきまぜ、徐々に１３５℃まで加熱し、この温
度に１時間保った。得られた均質な溶液を次に１．５時
間還流し、その間反応水を除去した。溶液をさらに１．
５時間還流し、室温に冷却し、クロロホルムで稀釈し、
そしてメタノールに沈殿させた。白色の沈殿が得られ、
これを）濾過によって集め、メタノール中で洗浄した。
Ａ、０．５３７ｇ （１，７３０ミリモル）の０ＤＡ
Ｎ、１．８７１０ｇ （１７，２９８ミリモル）のＭＰ
Ｄ、および３３ｍ１の試薬級の０−ジクロロベンゼンの
混合物をかきまぜ、徐々に１３５℃まで加熱し、この温
度に１時間保った。得られた均質な溶液を次に１．５時
間還流し、その間反応水を除去した。溶液をさらに１．
５時間還流し、室温に冷却し、クロロホルムで稀釈し、
そしてメタノールに沈殿させた。白色の沈殿が得られ、
これを）濾過によって集め、メタノール中で洗浄した。
次に沈殿物を真空中で１００℃にて乾燥した。
得られたのは５．９２ｇすなわち収率６０％の、等モル
量の化学的に結合したＭＰＤ単位および二無水物単位か
ら本質的に構成されるポリエーテルイミドで、二無水物
単位は約１０モル％の化学的に結合した０ＤＡＮ単位お
よび９０モル％の化学的に結合したＢＰＡＤＡ単位から
構成されていた。
量の化学的に結合したＭＰＤ単位および二無水物単位か
ら本質的に構成されるポリエーテルイミドで、二無水物
単位は約１０モル％の化学的に結合した０ＤＡＮ単位お
よび９０モル％の化学的に結合したＢＰＡＤＡ単位から
構成されていた。
生成物はＩＶ、６＜０．６５５、分子Ｅｌ（ＧＰＣ）が
Ｍｗ−１００，８００、Ｍｎ−３２，５００、そしてＭ
ｗ ／Ｍｎ ＝３．１、Ｔｇ−２２５℃であった。
Ｍｗ−１００，８００、Ｍｎ−３２，５００、そしてＭ
ｗ ／Ｍｎ ＝３．１、Ｔｇ−２２５℃であった。
ポリエーテルイミドを３００℃で透明で可撓性のフィル
ムに圧縮成形した。
ムに圧縮成形した。
実施例 ３
１．２４０３ｇ （３，９９８ミリモル）の０ＤＡＮ、
０．３６７５ｇ （０，７０６ミリモル）のＢＰＡＤＡ
、０．５１９１ｇ （４，８００ミリモル）のＭＰＤ
、０．０２８４ｇ （０，１９２ミリモル）のフタル酸
無水物、および９ｍｌの新たに蒸留したジメチルアセト
アミドの混合物を周囲温度で６時間かきまぜたところ、
その間に混合物が均質かつ極めて粘稠になった。その数
滴をそれぞれ数枚の２Ｘ３インチのガラス板にのせ、４
ミルのフィルム・アプリケータを使用してフィルムに延
伸した。次にこれらのガラス板をプログラムが可能な炉
に入れ、まず６０℃で１分、次に毎分２５℃で徐々にま
たは段階的に３３０℃まで加熱し、３３０℃に７０分間
保ち、そして次に５分間にわたって３０℃まで冷却した
。次に得られたフィルムをガラス板を数分間沸騰水中に
入れることによってガラス板から外した。透明な琥珀色
のフィルムが得られ、このフィルムは化学的に結合した
等モル量のｍ−フェニレンジアミン単位およびこれと相
互縮合した二無水物単位の混合物から本質的に構成され
、二無水物単位の混合物は約８５モル％の０ＤＡＮ単位
および１５モル％のＢＰＡＤＡ単位から構成され、フタ
ル酸無水物単位で連鎖停止されている。フィルムの平均
Ｔｇは約２６９℃であった。
０．３６７５ｇ （０，７０６ミリモル）のＢＰＡＤＡ
、０．５１９１ｇ （４，８００ミリモル）のＭＰＤ
、０．０２８４ｇ （０，１９２ミリモル）のフタル酸
無水物、および９ｍｌの新たに蒸留したジメチルアセト
アミドの混合物を周囲温度で６時間かきまぜたところ、
その間に混合物が均質かつ極めて粘稠になった。その数
滴をそれぞれ数枚の２Ｘ３インチのガラス板にのせ、４
ミルのフィルム・アプリケータを使用してフィルムに延
伸した。次にこれらのガラス板をプログラムが可能な炉
に入れ、まず６０℃で１分、次に毎分２５℃で徐々にま
たは段階的に３３０℃まで加熱し、３３０℃に７０分間
保ち、そして次に５分間にわたって３０℃まで冷却した
。次に得られたフィルムをガラス板を数分間沸騰水中に
入れることによってガラス板から外した。透明な琥珀色
のフィルムが得られ、このフィルムは化学的に結合した
等モル量のｍ−フェニレンジアミン単位およびこれと相
互縮合した二無水物単位の混合物から本質的に構成され
、二無水物単位の混合物は約８５モル％の０ＤＡＮ単位
および１５モル％のＢＰＡＤＡ単位から構成され、フタ
ル酸無水物単位で連鎖停止されている。フィルムの平均
Ｔｇは約２６９℃であった。
実施例 ４
１．７７３７ｇ （５，７１８ミリモル）の０ＤＡＮ、
２．９４１４ｇ （５，６５１ミリモル）のＢＰＡＤＡ
、１．２３６６ｇ （１１，４３５ミリモル）のＭＰＤ
、および５０ｍ１の新たに蒸留したジメチルアセトアミ
ドを周囲温度で２．５時間にわたってかきまぜた。得ら
れた濃厚なアミド酸溶液の一部をホットプレートｌ−で
１００℃に加熱したガラス板に移した。材料をこの温度
で１６時間加熱し、この間に混合物の温度を１時間に５
０℃ずつ３００℃まで上げた。４時間後に材料を室温に
冷却し、ガラス板からはがし取った。Ｔｇが２３２℃の
強靭性で透明で可撓性のフィルムが得られた。
２．９４１４ｇ （５，６５１ミリモル）のＢＰＡＤＡ
、１．２３６６ｇ （１１，４３５ミリモル）のＭＰＤ
、および５０ｍ１の新たに蒸留したジメチルアセトアミ
ドを周囲温度で２．５時間にわたってかきまぜた。得ら
れた濃厚なアミド酸溶液の一部をホットプレートｌ−で
１００℃に加熱したガラス板に移した。材料をこの温度
で１６時間加熱し、この間に混合物の温度を１時間に５
０℃ずつ３００℃まで上げた。４時間後に材料を室温に
冷却し、ガラス板からはがし取った。Ｔｇが２３２℃の
強靭性で透明で可撓性のフィルムが得られた。
実施例 ５
２．７１０２ｇ （８，７３７ミリモ、＋ｌ、）ｃ７）
ＯＤＡＮ、１．５１５６ｇ （２，９１２ミリモル）の
ＢＰＡＤＡ、および１７ｍ１のＨＬＰＣ級メタノールの
懸濁液を加熱還流し、４時間かきまぜた。得られた均質
な混合物に１．２５９８ｇ （１１，６５ミリモル）の
ＭＰＤを加え、次に溶剤を回転蒸発器で１時間、そして
０．２５）ルの真空中で約１２時間蒸発させた。次に混
合物を窒素をゆっくり流しながらクーゲルロア（Ｋｕｇ
ｅｌ ｒｏｂｒ ）炉中に入れ、２００℃に加熱し、そ
の間１時間にわたって回転させた。混合物の加熱を２０
０℃で６時間継続した。混合物を１００℃で１時間加熱
したところ、重合体フオームが得られた。生成物を３０
０℃で圧縮成形すると、半透明で多少膜＜Ｔｇが２５２
℃のフィルムを得ることができた。製造方法に基づくと
、生成物は実質的に等モル量のＭＰＤ単位と化学的に結
合した有機二無水物単位とを有し、有機二無水物単位が
７５モル％のＯＤ Ａ Ｎ １１１位と２５モル％のＢ
ＰＡＤＡ単位から構成されるポリエーテルイミドであっ
た。
ＯＤＡＮ、１．５１５６ｇ （２，９１２ミリモル）の
ＢＰＡＤＡ、および１７ｍ１のＨＬＰＣ級メタノールの
懸濁液を加熱還流し、４時間かきまぜた。得られた均質
な混合物に１．２５９８ｇ （１１，６５ミリモル）の
ＭＰＤを加え、次に溶剤を回転蒸発器で１時間、そして
０．２５）ルの真空中で約１２時間蒸発させた。次に混
合物を窒素をゆっくり流しながらクーゲルロア（Ｋｕｇ
ｅｌ ｒｏｂｒ ）炉中に入れ、２００℃に加熱し、そ
の間１時間にわたって回転させた。混合物の加熱を２０
０℃で６時間継続した。混合物を１００℃で１時間加熱
したところ、重合体フオームが得られた。生成物を３０
０℃で圧縮成形すると、半透明で多少膜＜Ｔｇが２５２
℃のフィルムを得ることができた。製造方法に基づくと
、生成物は実質的に等モル量のＭＰＤ単位と化学的に結
合した有機二無水物単位とを有し、有機二無水物単位が
７５モル％のＯＤ Ａ Ｎ １１１位と２５モル％のＢ
ＰＡＤＡ単位から構成されるポリエーテルイミドであっ
た。
実施例 ６
実施例３の方法である「薄膜アミド酸法」にしたがって
０−１００モル％の０ＤＡＮと１００−０モル２６のＢ
ＰＡＤＡを含有する一連のポリエーテルイミドのフィル
ムを製造した。薄膜アミド酸法によって、約１０−１０
０モル％のビス（３゜４−ジカルボキシフェニル）スル
フィドニ無水物（ＳＤＡ）および０−９０モル％のＢＰ
ＡＤＡからなる別の一連のポリエーテルイミドのフィル
ムを製造した。上述のＳＤＡおよびＢＰＡＤＡ二無水物
またはそれらの混合物を実質的に等モル量のＭＰＤと相
互縮合させた。以下の結果が得られた。
０−１００モル％の０ＤＡＮと１００−０モル２６のＢ
ＰＡＤＡを含有する一連のポリエーテルイミドのフィル
ムを製造した。薄膜アミド酸法によって、約１０−１０
０モル％のビス（３゜４−ジカルボキシフェニル）スル
フィドニ無水物（ＳＤＡ）および０−９０モル％のＢＰ
ＡＤＡからなる別の一連のポリエーテルイミドのフィル
ムを製造した。上述のＳＤＡおよびＢＰＡＤＡ二無水物
またはそれらの混合物を実質的に等モル量のＭＰＤと相
互縮合させた。以下の結果が得られた。
第１表
ポリエーテルイミド中で
上記の結果から、化学的に結合したＢＰＡＤＡおよび０
ＤＡＮ単位を有するポリエーテルイミドが、化学的に結
合したＢＰＡＤＡおよびＳＤＡ単位を有するポリエーテ
ルイミドより優れたＴｇを有することがわかる。
ＤＡＮ単位を有するポリエーテルイミドが、化学的に結
合したＢＰＡＤＡおよびＳＤＡ単位を有するポリエーテ
ルイミドより優れたＴｇを有することがわかる。
また、２０モル％より多いＳＤＡ単位を含有するポリエ
ーテルイミドのフィルムが脆くて不透明なのに対し、得
られたポリエーテルイミド中にＢＰＡＤＡ単位と共に相
互縮合した１００モル％以下の０ＤＡＮ単位を有すると
強靭性で可撓性の透明フィルムが得られることを見出し
た。また、透明度または相溶性に伴なう問題のために、
ＳＤＡおよびＢＰＡＤＡ単位の合計モル量に基づいて約
２５モル％より多いＳＤＡ単位を有するポリエーテルイ
ミド共重合体からは、ガラス転移温度が２２６℃より高
い強靭性で可撓性のフィルムは得られなかった。
ーテルイミドのフィルムが脆くて不透明なのに対し、得
られたポリエーテルイミド中にＢＰＡＤＡ単位と共に相
互縮合した１００モル％以下の０ＤＡＮ単位を有すると
強靭性で可撓性の透明フィルムが得られることを見出し
た。また、透明度または相溶性に伴なう問題のために、
ＳＤＡおよびＢＰＡＤＡ単位の合計モル量に基づいて約
２５モル％より多いＳＤＡ単位を有するポリエーテルイ
ミド共重合体からは、ガラス転移温度が２２６℃より高
い強靭性で可撓性のフィルムは得られなかった。
さらに、ＢＰＡＤＡとピロメリット酸二無水物（ＰＭＤ
Ａ）の共重合体を製造すると、ＰＭＤＡとＢＰＡＤＡの
合計モル量に基づいて２０モル％より多いＰＭＤＡ単位
がＭＰＤと相互縮合した共重合体は加工不能となること
を見出した。
Ａ）の共重合体を製造すると、ＰＭＤＡとＢＰＡＤＡの
合計モル量に基づいて２０モル％より多いＰＭＤＡ単位
がＭＰＤと相互縮合した共重合体は加工不能となること
を見出した。
実施例 ８
実施例１−５で説明した種々の方法を用いてさらにポリ
エーテルイミド共重合体を製造した。これらの方法を「
へりコーン」 （溶融重合法）、「アミド酸厚膜」 （
実施例４で説明）、「アミド酸薄膜」 （実施例３で説
明）、「溶液」 （実施例２で説明）、および「固体状
態」 （実施例５で説明）と呼ぶ。０ＤＡＮ％ＢＰＡＤ
Ａ、およびＭＰＤだけでなくｐ−フ二二レンジアミン（
ＰＰＤ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ） 、および次式
：ををするスルホンフェニレンジアニリンである５ＤＡ
Ｎも用いた。
エーテルイミド共重合体を製造した。これらの方法を「
へりコーン」 （溶融重合法）、「アミド酸厚膜」 （
実施例４で説明）、「アミド酸薄膜」 （実施例３で説
明）、「溶液」 （実施例２で説明）、および「固体状
態」 （実施例５で説明）と呼ぶ。０ＤＡＮ％ＢＰＡＤ
Ａ、およびＭＰＤだけでなくｐ−フ二二レンジアミン（
ＰＰＤ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ） 、および次式
：ををするスルホンフェニレンジアニリンである５ＤＡ
Ｎも用いた。
以下の結果が得られた。
第■表
（つづく）
０ＤＡＮ ＢＩ’ＡＤＡ ＭＩ’Ｄ ＰＩ’
Ｄ ５ＤＡＮ５０ ５０ ６Ｇ −５０ ５０５Ｇ −−１００ ｔｏｏ −−−ｉｏ。
Ｄ ５ＤＡＮ５０ ５０ ６Ｇ −５０ ５０５Ｇ −−１００ ｔｏｏ −−−ｉｏ。
５Ｇ ５Ｇ −５０５０
ａ、二無水物お
組成をモル
ｂ、連鎖停止剤
アミド酸 アミド酸
（Ｔ ４４９）
２７０ ”５
− − − ２４８．−
−− − ２５１ｂ２５１’ ２５４”
’ −ｄ ５０−−２４５’− ５Ｇ−２９５−− 一 −−２鵠 −− ｄ ｍ−−２７４−一 一−−２１１７−− よびジアミンについてそれぞれ ％で示す。
−− − ２５１ｂ２５１’ ２５４”
’ −ｄ ５０−−２４５’− ５Ｇ−２９５−− 一 −−２鵠 −− ｄ ｍ−−２７４−一 一−−２１１７−− よびジアミンについてそれぞれ ％で示す。
なし。
ｃ、 １． ３％の連鎖停止剤。
ｄ、 ２％の連鎖停止剤（フタル酸無水物）。
ｅ、 ２． ５％連鎖停止剤。
１、ｍ−クレゾール
２、ｏ−ジクロロベンゼン
３、スルホラン
４、ニトロベンゼン
５、ジフェニルスルホン
実施例 ９
実施例３の薄膜アミド酸法を用いて、等モル量のｍ−フ
ェニレンジアミンと０ＤＡＮおよびＢＰＡＤＡの混合物
である有機二無水物から一連のポリエーテルイミドを製
造した。得られたポリエーテルイミドを、種々の溶剤中
での耐溶剤性について評価し、結果を下記の第■表に示
す。表中でｏ−ＤＣＢはオルトジクロロベンゼンで、「
＋」はポリエーテルイミドのフィルムが可溶であったこ
とを意味し、「−」はポリエーテルイミドのフィルムが
不溶であったことを示す。
ェニレンジアミンと０ＤＡＮおよびＢＰＡＤＡの混合物
である有機二無水物から一連のポリエーテルイミドを製
造した。得られたポリエーテルイミドを、種々の溶剤中
での耐溶剤性について評価し、結果を下記の第■表に示
す。表中でｏ−ＤＣＢはオルトジクロロベンゼンで、「
＋」はポリエーテルイミドのフィルムが可溶であったこ
とを意味し、「−」はポリエーテルイミドのフィルムが
不溶であったことを示す。
第■表
■＾Ｎ／ＢＰＡＤＡ／ＭＰＤ ポリイミドの溶解度０
ＤＡＮ ＢＰＡＤＡ Ｃ１１２ＣＩＪ
ＣＩＣＩＩ ｙキシレン ｏ−ＤＣＢｒクレゾール
ｒクレゾール（モル％） （モル％）
（低温） （高
温）０ １０Ｇ ＋ ＋
−＋ ＋ ＋１０
９０ ＋ ＋ −膨潤
−＋２５ ７５ ＋ ＋
−−−＋上記の結果から、生成するポリエーテルイ
ミド中の０ＤＡＮのモル％が上昇するにつれて耐溶剤性
が改善されることがわかる。
ＤＡＮ ＢＰＡＤＡ Ｃ１１２ＣＩＪ
ＣＩＣＩＩ ｙキシレン ｏ−ＤＣＢｒクレゾール
ｒクレゾール（モル％） （モル％）
（低温） （高
温）０ １０Ｇ ＋ ＋
−＋ ＋ ＋１０
９０ ＋ ＋ −膨潤
−＋２５ ７５ ＋ ＋
−−−＋上記の結果から、生成するポリエーテルイ
ミド中の０ＤＡＮのモル％が上昇するにつれて耐溶剤性
が改善されることがわかる。
以上の実施例は本発明を実施するにあたって使″用する
ことのできる極めて多くの変更例のほんの数例、および
それらによって製造されたポリエーテルイミドに関する
ものであるが、本発明はこれらの実施例に先立つ説明に
示したように、これよりはるかに広範囲の種々のポリエ
ーテルイミドおよび製造方法に関するものであると理解
されたい。
ことのできる極めて多くの変更例のほんの数例、および
それらによって製造されたポリエーテルイミドに関する
ものであるが、本発明はこれらの実施例に先立つ説明に
示したように、これよりはるかに広範囲の種々のポリエ
ーテルイミドおよび製造方法に関するものであると理解
されたい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、実質的に等モル量の（Ａ）芳香族ビス無水物および
（Ｂ）アリールジアミンの反応による相互縮合生成物か
らなり、（Ａ）が約１−９９モル％のオキシジフタル酸
無水物および約９９−１モル％の次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の芳香族ビス（エーテル無水物）からなり、そして（Ｂ
）が次式： ＮＨ＿２Ｒ＾１ＮＨ＿２ のアリールジアミンから選ばれ、 式中のＲが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
式、表等があります▼ の二価の有機基、および次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の二価の有機基よりなる群から選ばれ、式中のＸが次式
： −Ｃ＿ｙＨ＿２＿ｙ−、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、および−Ｓ
−の二価の基よりなる群から選ばれ、ｍが０または１、
ｙが１−５の整数、そして−Ｏ−Ｒ−Ｏ−基の二価の結
合がフタル酸無水物末端基上で３、３′位、３、４′位
または４、４′位に同等に位置しており、そして Ｒ＾１が６−２０個の炭素原子を有する二価の有機基お
よびそのハロゲン化誘導体、２−２０個の炭素原子を有
するアルキレン基およびシクロアルキレン基、Ｃ＿（＿
２＿−＿８＿）アルキレン終端ポリジオルガノシロキサ
ン、または次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ に包含される二価の基であり、式中のＱが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、−Ｓ− および−Ｃ＿ｘＨ＿２＿ｘ− よりなる群から選ばれ、ｘが１−５の整数である、ポリ
エーテルイミド共重合体。 ２、芳香族ビス（エーテル無水物）が２，２−ビス［４
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロ
パン二無水物である請求項１記載のポリエーテルイミド
。 ３、アリールジアミンがｍ−フェニレンジアミンである
請求項１記載のポリエーテルイミド。 ４、ポリエーテルイミドをフタル酸無水物で連鎖停止し
た請求項１記載のポリエーテルイミド。 ５、オキシジフタル酸無水物単位および芳香族ビス（エ
ーテル無水物）単位がアリールジアミン単位に相互縮合
してなる透明で強靭性のポリエーテルイミド共重合体フ
ィルム。 ６、芳香族ビス無水物をアリールジアミン混合物と相互
縮合した請求項１記載のポリエーテルイミド共重合体。 ７、芳香族ビス無水物とアリールジアミン混合物との相
互縮合によって得られた請求項１記載のポリエーテルア
ミド酸共重合体。 ８、１−９９モル％のオキシジフタル酸無水物および９
９−１モル％のビスフェノールＡ二無水物からなる芳香
族ビス無水物の反応の相互縮合生成物である請求項１記
載のポリエーテルアミド酸共重合体。 ９、請求項１記載のポリエーテルイミド共重合体の複合
材料。 １０、請求項８記載のポリエーテルアミド酸共重合体の
複合材料。 １１、請求項１記載のポリエーテルイミド共重合体のフ
ィルム。 １２、全ビス無水物単位に基づいて５０モル％以下のオ
キシジフタル酸無水物単位を有する請求項１記載のポリ
エーテルイミド共重合体のペレット。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US029,914 | 1987-03-25 | ||
| US07/029,914 US4794157A (en) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | Polyetherimide copolymers, and method for making |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63289024A true JPS63289024A (ja) | 1988-11-25 |
| JP2882800B2 JP2882800B2 (ja) | 1999-04-12 |
Family
ID=21851549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63069959A Expired - Lifetime JP2882800B2 (ja) | 1987-03-25 | 1988-03-25 | ポリエーテルイミド共重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4794157A (ja) |
| EP (1) | EP0283835B1 (ja) |
| JP (1) | JP2882800B2 (ja) |
| DE (1) | DE3866744D1 (ja) |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0283835A1 (en) | 1988-09-28 |
| EP0283835B1 (en) | 1991-12-11 |
| JP2882800B2 (ja) | 1999-04-12 |
| DE3866744D1 (de) | 1992-01-23 |
| US4794157A (en) | 1988-12-27 |
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