JPS60501113A - 改良されたポリアミド酸およびポリイミド - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】

改良されたポリアミド酸およびポリイミド発明の分野 本発明は、ポリアミド酸材料およびポリイミド材料に関し、更に詳しく云えば、 熱可塑性であり熱安定性の芳香族ポリイミド材料とそれらの製造方法に関する。 発明の背景 各種の熱可塑性ポリマーの分子構造中に芳香族基を導入することＫより、各種の 熱可塑性ポリマーの熱安定性を改良したり、あるいは、芳香族モノマーあるいは オリザマーから、改良された熱安定性街示すが１本質的に熱可塑性である新規な ポリマー、例えばポリイミド欠調製する多くの試みが為されてきた。しかしなが ら、これらのポリマーは一般的に完全圧は満足できるものではなく、それらのポ リマーは、熱可塑性でなかったり、熱安定性において劣ったり、熱溶融重合方法 では容易には調製できなかったり、あるいは良好な接着性、耐有機溶剤性の如き 、他の有用な特性の幾つかに欠けるものであったりした。比較的安価に製造でき 、容易ＫＷ、形物に成形でき、しかも耐熱性會有し。 そして高い温度で安定性となる熱可塑性ポリマーが要求されているのは明らかで あシ、且つこのような材料の開発も高度に要望されている。 高温で安定であるポリイミドの調製は公知である。 熱安定性のポリイミドは従来、各種の芳香族テトラカル？ン酸あるいはその誘導 体、？ｌ＋えはり無水物を芳香族のジ第１級アミンと反応させて、双極性非プロ トン性の芳香族有機溶剤に可溶性であるポリアミド酸全形成することＫよってｌ ＩＩ製されてきた。次にこのポリアミド酸を熱処理によるかあるいは化学的方法 によって環化してポリイミド葡形成させている。しかしながら１このエリカポリ イミドは一般的に難加工性であり、且つ不融性であり、更に殆んどの溶剤に不溶 性であり。 成形部品に形成することができたい。更に、ポリイミド酸プレポリマー溶液を使 用して、その場でポリイミドに硬化させる場合は、溶剤の蒸発に加えて６発生す るかなシの量の木葉コントロールすることができない。 このためにこのような材料の用途が制限されている。 近年、更に容易に調製且つ成形できる熱安定性ポリイミドを得る研究において各 種の芳香族および複素環式材料が研究されている。例えば、米国特許第３，６９ ９゜０７５および同第３，９１２，１５９号（Ｌｕｂｏｗｉ　ｔｚ入同第３．８ ４７，８６７号（Ｈｅａｔｈ等）および同第３，８７９，４２８号（Ｈｅａｔｈ ）明細書には、芳香族ジエーテルポリカルゼン酸およびそれらの無水物を芳香族 ジアミンと反応させて、熱安定性で高分子量であり、有機溶剤に可溶性で且つ可 融性であるポリイミドが調製できることが開示されている。かかるポリイミ）′ は、被覆剤、接着剤およびフィルム等の調製に使用するのに有用であり。 且つ慣用の成形装置で有用な部品に成形するのに有用であるとされている。しか しながら、この方法で調製した公知のポリイミドは、低いＴ２．多くの基体に対 する接着不良および一般的に低い耐溶剤性の如く幾つかの欠点を示すものである 。 また０例えば、米国特許第３，５６３，９５１号明細書には、可融性であり且つ 双極性の非プロトン性溶剤に可溶性である熱安定性のポリイミドが、非ジエーテ ル芳香族テトラカルデン酸まｆｃはそれらの無水物誘導体金高分子量のジアミン をキャップした芳香族ポリエーテルオリ♂マーと反応させることにエリ調製でき ることが提案されている。この方法では、ジアミンのｖ８製に末端管キャップし 尺芳香族ポリエーテルオリザマー全調製して使用することが必要である。ポリイ ミドの調製に一般的に使用されている有機ジアミンから化学的に異なるもり）で あることケ別和しても、オリザマージアミン組成物の不均一性およびこのような ポリマーの公知の欠点である耐湿性のために、それらからポリイミド全調製する のは適当ではない。更に、　Ｍｉｋｒｏｍｏｌｅ−ｃｕｌａｒ’Ｔｈｅｉｅｎｃ ｅ、Ｖｏｌ、　１．　ｐｐ６６７〜６７０（１９８０）に掲載された論文におい ’ｆ−、Ｐ、　８ａｃｈｉｎｄｒａｐｏ１等は、２．２−ヒス（４−（ｐ−アミ ノンエノキシ］フェニル〕フ四ノぐン街ピμメリット酸無水物お工び４，４′− カルゼニルジ（フタル酸無水物〕と反応させると、不溶性のポリイミドが調製さ れることを報告している。従って。 芳香族ジエーテルシア２ンに２ａｔの非ジエーテルジ無水物と反応させると、双 極性の非プロトン溶剤に不溶性であるポリイミド衛生じることになる。 他の研究者１例えばＵ、　Ｓ、　Ｓ、　Ｌ特許第２２４，０５６号および同第２ ５７，０１０号明細書（Ｋｏｔｏｎ等）によれげ、特定のジエーテル含有芳香族 ジ無水物と特定のジエーテル含有芳香族ジアミンの重縮会によって形成されたポ リアミド酸欠熱処理することによって、熱可塑性ポリイミドがフィルム形状で調 製し得ること欠報告している。これらの開示は、レゾルシノールビス（３゜４− ジカルぜキシフェニルエーテル）のジ無水物とレゾルシノールビス

【４−アミノ フェニルエーテル）およびヒドロキノンビス（３，４−ジカルゼキシフェニルエ ーテル）のジ無水物と各種芳香族ジアミン、例えばヒドロキノンビス（４−アミ ノフェニルニーデル）の重縮会にのみ関するものである。しかしながら、このよ うな報告は１元の反応溶液中でそのようなポリイミドが調製できるととあＬいは 他の反応物から直接または２段階方法で熱可塑性ポリイミド全調製すること全示 唆していない。エーテル含有あるいはエーテル不含ジ無水物とジアミンと全反応 させることによって。 熱可塑性且つ可溶性であるポリイミド欠直接調製できる可能性は知られていない 。更に、ある種の望ましい特性に欠点のないこのよう表ポリイミド全調製できる ことはそれ以上に予測不能である。このような予測不能性は報告されている実験 においてそれ以上に指摘さ本発明は、熱可塑性且つ可溶性であるポリイミド化合 物、および熱可塑性且つ可溶性のポリイミドに容易に換化するのに適しｆｃポリ アミド酸化合物欠提供する。 上記のポリイミドは少なくとも約２０モル係の式の残基ま九はそれらの混会物、 および少なくとも約５０モル係の式 含有する残基またはそれらの混曾物を含有する。 上記式中において、Ｙは式 分有する芳香族ジエーテルジアミンの２価の残基であり、上記式中のＧは式 の置換まｆｃは非置換の基でりジ、上記式中のＥは。 （式中のＲお↓びＲ１け異なってもよい低級アルキルまたは低級アルケニルまた は６〜約２４個の炭素原子数の置換または非置換アリール基である）であり、且 つｍＦｉｏまｆｃは１である。 Ａ＃ｉ、式 分有する芳香族ジエーテルジ無水物またはＯ−ジカルデン酸基の如くその場でジ 無水物残基を発生し得る他の官能基の４価の残基であシ、上記式中のＫは式の置 換または非置換の基であり、上記式中のＷは。 または分岐鎖状アルキレンまたはアルケニレン、またり、且つｍ′はＯまたｉｊ ｌであり、但しｍ′が、０まｆｃｕｍ’が１でＷが−８−基の場ｅ　Ｒ、ｍは１ であ５．ｍが０まｙｃけｍが１で且つＥが−８−基である場脅はｍ′は１芳香族 ジエーテルジ無水物として特に好ましいものは、ビス−（ｐ−（３，４−ジカル ゼキシフエノキシ）フ入ニル〕サルファイドジ無水物であゃ、芳香族ジエーテル ジアミンは４．４１−ビス−（ｐ−アミノフェノアミン使用し、熱可塑性且つ可 溶性であるだけでなく。 望ましい高さのＴ、および化学攻撃に対して高い耐久性をも有するポリイミドを 提供することができる。 本明細書にｒ載したジエーテル含有芳香族ジアミンとジエーテル含有芳香族ジ無 水物と紮特定的に組曾せた残基分有するポリイミドが、全体的Ｋｇ＜べき程且つ 予想外の性質全発揮するとと全見い出した。本発明のポリイミドは、熱可塑性で あり、多くの塩素化炭化水素、双極性非プロトン性溶剤、アルキル紮キャップし たポリエチレングリコール（アルキルキャップグライム）溶剤おＬびそれらの混 合物、更にけこれらの溶剤と各種の炭化水素との混合物に可溶であり、一方。 本明細書に記載の実験で示したように、他の組付せのジエーテル含有ジアミン残 基とジエーテル含有ジ無水物残基と全含有するポリイミドは、このような特性を 発揮しない。上電記のポリイミドは可融性であり１種々の有機および無機の基体 に対し強固な接着性紮示し。 且つ優れた熱安定性葡示す。更に１本発明のポリイミドは、一般的ＫＦｉ溶融重 合並びに溶液重合技術ｉ用いて調製することができる。 また１本発明は、熱可塑性で可溶性ポリイミド街調製する方法も提供し、この方 法は、少なくとも２０モＤ芳香族ジエーテルジ無水物からなるジ無水物と、少な くとも５０モル係の式Ｈ２Ｎ　Ｙ　ＮＨｚ　の芳香族ジアミンからなるジアミン とゲ、昇温下に反応混合物からすべての水金除去するのに必要な時間反応させ、 且つ得られたポリイミド全回収することからなる（上記においてんおよびＹは前 記定義の通りである、）。 錠記の特定の組甘せのジエーテル含有芳香族ジアミンとジ無水物と欠本発明の方 法に従って反応させると。 予心外にも、加工し易く且つ可溶性であゐポリイミドが調製されること金兄い出 した。これに対して、多くの他のジアミンとジ無水物との反応では、このような 特性老来すポリイミドは調製できない。更に０本明細書の実験例に示す如く、特 定の組会せのりエーテル含有芳香族ジ無水物とジエーテル含有芳香族ジアミンと の反応では、所望のポリイミド老調製することができ々い。従って８本発明によ って達成される驚くべき且つ予想外の結果は１例えば、不溶性のホリマー紮生じ る結果になることが判っているジエーテル含有ピフェニルジ無水物とジエーテル 含有ビフェニルとの反応欠参照し、一方、可溶性ポリイミドは、ジエーテル含有 ピフェニルジ無水物とジエーテル含有スルホニルジアミンとの反応によって調製 できることから強調される。 本発明のポリアミド酸とポリイミドは、少なくとも２０モル係の式 の残基あるいはそれらの混合物、および少なくとも約５０モル係の式 を有する残基まｉ’（はそれらの混合物を含有するポリマーである。 式（１〜■）中のＡお工びＹは的述の通りである。 本発明のポリマーは、一般的には１式 會有する繰返し単位あるいはそれらの混合物からなる。 上記式（ａ）および（ｂ）におけるＫおよびに′は、１以上の同−若しくは異な る整数であり１式（、）および（ｂ）のポリマー中の異なるポリマーブロックの 数欠表わ゛し：且つｒお↓びｒ′は１より大な同一まｆｃは異なる整数であや。 且つ好ましくけこれらｔｆｌｏ〜１０，０００またはそれ以上の値金石する。ま た、ｒお↓びｒ′は各々の基がポリマー鎖中で繰返される倍数全表わしている。 ＡＫ包含される基の例は１次の通りである。 ２ ３ 使用に適した芳香族ジエーテルジ無水物としては。 例えば ２．２−ビス［４−（３，４−ジカルゼキシフェノキシ）フェニルスルホンジ無 水物。 ２．２−ビス（４−（２，３−ジカルゼキシフエノキシ）フェニル〕フ四ノぞン シ無水物。 ４．４′−ビス（３，４−ジカルヂキシフエノキシ）シフェニルジ無水物。 ビス−（ｐ（３，４−ジカルぎキシフェノキシ）フェニルスルホンジ無水物、お よび ビス（ｐ−（３，４−ジカルぎキシフェノキシ）フェニル〕サルファイドジ無水 物全包含する。 Ｙ中に包含される基の例は１次り通りである。 Ｈ３ 等。 適当な芳香族ジエーテルジアミンの例は０例えば。 ４．４’−ヒス−（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルサルファイド。 ４．４′−ビス（３“−アミノフェノキシ）ジフェニルサルファイド。 ４　、４’−（３”−７ミノフエノキー４“−アミノフエノキシンーシフェニル サルファイド。 ４．４′〜ビス−（ｐ−アミノンエノキシ）ジフェニルスルホン ４．４′−ビス−（３”−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン。 ２．２−ビス−（４’（ｐ−アミノフェノキシ）７エ二ル〕プロンぐン。 ２　、２−に’スー（３’（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン。 １．１−ビス−〔４“（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕エチルベンゼン。 熱可塑性且つ可溶性であるポリイミド（またはポリイミドに容易に変るポリアミ ド酸）を調製するには。 少なくとも約２０モル係の芳香族ジエーテルジ無水物會、少々くとも約５０モル 係の芳香族ジエーテルジアミンと反応させることが必要である。芳香族ジエーテ ルジ無水物は式 欠有し、一方、芳香族ジエーテルジアミンは１式Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２’ｔｒ　Ｎ するものである（式中のんおよびＹは帥述の通りである。）。 また、熱可塑性且つ可溶性であり・、しかも高いＴ、温度と化学薬品に対する改 良された耐久性老有するポリイミド（および容易にポリイミドに変え得るポリア ミド酸）は、、ｔ？ポリイミド少なくとも１０モル僑の１種またはそれ以上の非 ジエーテルジ無水物、　ＩＭＩｉあるいはそれ以上の非ジエーテルジアミンある いはそれらの混會物全含有する場合に調製できるとと荀見い出した。 とこで使用する「非ジエーテル」という語社、非エーテル並びにモノエーテルを 包含するものである。しかしながら、非ジエーテルジ無水物および／ま７’Ｃは 非ジエーテルジアミンを少なくとも１０モルチの量で使用する場合でも６本発明 のポリイミドは、依然として少なくとも約２０モル係の芳香族ジエーテルジ無水 物と少なくとも約５０モル係の芳香族ジエーテルジアミン孕含有しな叶ればなら ないものと理解すべきである。 しかして、非ジエーテルジ無水物は１反応系の全無水物の必要量の約８０モル係 までの量で使用でき、一方。 非ジエーテルジアミンは１反応系のジアミｙの必要量の約５０モル係までの量で 使、用することができる（勿論１反応系は１００モル係の全ジ無水物分と１００ モルチの全ジアミン分葡必要とする。）。 非ジエーテルジ無水物は、下記式で表わすことかで上記式において、Ｄは、ジエ ーテル不含テトラカルヂン酸無水物の４価の残基であり、且つ４〜約４０個の炭 素原子数の置換畜たは非置換の脂肪族基、５〜約３２個の炭素原子を有し、かつ 少なくとも１個の−Ｎ−。 −８−および−〇−７）如きヘテロ原子金石する複素環基、６〜約４０個の炭素 原子数の芳香族基およびそれらの組会せからなる群から選ばれる。 好ましい非ジエーテルジ無水物は芳香族性のものである。しかして、好ましくは Ｄは、置換または未置換のフェニル、ピフェニル、ナフチル等の如キ０６〜０４ ゜の芳香族基または式 なる置換または非置換の低級アルキルま′ｆｃけ了り−ル基である。）である。 ＤＫ包含される基の例は、下記の如くである。 １８ そして特定の非ジエーテルジ無水物としては１例えば下記のもの全包含する。 ピロメリット酸ジ無水物。 ３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物。 ２．２’、３．３’−ベンゾフェノンテトラカルダン酸ジ無水物。 ３．３’、４．４’−ジフェニルテトラカル２ン酸ジ無水物。 ２．２’、３．３’−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物。 ２．２−ビス−（３，４−ジカルデキシフェニル）プ四ノぞンジ無水物。 ２　、２−ヒス−（２，３−ジカルゼキシフェニル）ゾロ／ぞンジ無水物。 ビス−（３，４−ジカルゼキシフェニル）エーテルジ無水物。 ビス−（３，４−ジカルデキシフェニル）スルホンジ無水物。 ビス−（３，４−−、？カルゼキシフェニルフスルファイドジ無水物。 １．１−ビス−（２，３−ジカルＩキシフェニル）エタンジ無水物。 １．１−Ｌ’スス−３，４−ジカルデキシフェニル）エタンジ無水物。 ビス−（２，３−ジカルゼキシフェニルンメタンジ無水物。 ビス−（３，４−ジカルヂキシフェニル）メタンシ焦水物。 ２．３，６．．７−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物。 １．２，４．５−ナフタレンテトラ・カルゼン酸ジ無水物。 １．２，５．６−ナフタレンテトラカルぎン酸ジ無水物。 ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物。 ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジ無水物。 ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物。 チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸ジ無水物。 ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水物。 デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸無水物。 ４．８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−へキサヒドロナフタレン−１，２ ，５，ｆｉ−テトラカルボン酸ジ無水物。 ２．６−シクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボン酸ジ無水物。 １ ２．７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル２ン酸ジ無水物。 ２．３，６．７−テトラクロロナフタレンー１．４゜５．８−テトラカルぎン酸 ジ無水物。 ７エナンスレンー１　、８　、９　、１０−テトラカルボン酸ジ無水物。 シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物。 ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸ジ無水物。 ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物。 １．２，３．４−ブタンテトラカルヂン酸ジ無水物。 ３．４．３′、４′−ヘンシフエノンテトラカルメン酸シ無水物。 アゾベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物。 ２．３，４．５−テトラヒドロフランジ無水物。 ？−フェニレンービス（トリメリテー））無水物。 １．２−エチレン−ビス（トリメリテート）＃水物。 ２．２−プロパン−ビス（ｐ−フェニレントリメリテート）無水物および ４．４′−Ｃｐ−フェニレン−ビス（フェニルイミ／）カルボニルシフタリック 〕無水物。 すでに述べ罠通り、５０モル％までの非ジエーテルジアミン葡使用して本発明の 熱可塑性ポリマー全調製できる、ことを見い出した。このような非ジエーテルジ アミンは、一般式）１２Ｎ−Ｒ−Ｎｌ（２で表わすことができる。 上記式において、ＲＦｉＺ価の残基であり、２〜約２０個の炭素原子のアルキレ ンまｆｃはアルケニレン、４〜約５００個の炭素原子のポリオキシアル・キレン 、４〜８個の炭素原子のシクロアルキレン、６〜約２０個のへテロシクロアルキ レンあるいは好ましくは６〜約２４個の炭素原子のアリール基全包含する脂肪族 あるいは脂環族であり得る。 適当な芳香族非ジエーテルジアミンに、８が７エ二レン、ジフェニレン、ナフチ レンであるもの、あるいＦｉｅが式 である芳香族非シェフチルジアミンである。上記式中のｍ＝はＯｔたは１であり 、Ｘは１〜２０個の炭素原子数の分岐鎖状または直鎖状のアルキレン＠　Ｓ−ｉ ル、低級アルケニルまｆｃはアリール基である）である。 いずれのアリル核も低級アルキル、低級アルコキシまｆｃハ他の非妨害性置換基 で置換され得る。 残基Ｂは、６〜１４個の炭素原子数の８例えばベンゼン、ナフタレン、アンスラ セン婢の如きモノ炭素環式芳香族あるいはポリ炭素環式芳香族であり得る。これ らの残基は、低級アルキルの如き非妨害性の基で更に置換され得る。 ま′ｆｃ五基Ｂは、６〜２０個の炭素原子数の複素環式芳香族であり得、そのヘ テロ原子は、ピリジン、ピＩＪミジン、ピラジン、オキサジアジン、オキサチア ジン。 トリアジン、インシフラン、チオナフタレジ、インドール、キノリン、ペンツオ キサゾール、ベンゾチオフェン、カルバゾール等の如く、１個またはそれ以上の −Ｎ＋、−ｏ＋、および−８−である。 有用な非ジエーテルジアミンとしては、下記υものが挙げられる。 ｐ−フェニレンジアミン。 ２．２−（４，４’−’）アミノジフェニル）フロノセン。 ４．１′−ジアミノジフェニルメタン（以下メチレンジアニリンと称する）。 ベンジジン。 ４．４７−ジアミツジフエニルスルフイド。 ４．４’−Ｎアミノジフェニルスルホン。 ４．４’−ジアミノジフェニルエーテル。 ｌｌ５−ジアミノナフタレン。 ３．３−ジメチルベンジジン。 ４ ３．３′−ジメトキシベンジジン。 ビス（ｐ−メチル−−アミノフェニル）ベンゼン。 １．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン。 １．２−ビス（３−アミノゾロホキシンエタン。 ｍ−キシリレンジアミン。 ｐ−キシリレンジアミン。 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン。 デカメチレンジアミン。 ３−メチルへブタメチレンジアミン。 ４．４′−ジメチルへブタメチレンジアミン。 ２．１１−ドデカンジアミン。 ２．２−ジメチルプロピレンジアミン。 オクタメチレンジアミン。 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン。 ２．５−ジメチルへキサメチレンジアミン。 ２．５−ジメチルへブタメチレンジアミン。 ３−メチルへブタメチレンジアミン。 ５−メチルノナへチレンジアミン。 １．４−シクロヘキサンジナミン。 １．１２−オクタデカジアミン。 ビス（３−アミノゾロビル）サルファイド。 Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル］アミンへキサメチレンジアミン。 ヘプタメチレンジアミン。 ノナメチレンジアミンおよびそれらの混曾物。 ５ また、ジアミノヤクロ環式ジペンゾマクロ環式クラウンエーテルも適している。 更に、官能基の置換した非ジエーテルジアミン街。 非ジエーテルジアミン成分の１部として使用すれば。 グラフト化および架橋用の官能座位衛与えて、ポリイミドを変性して感光性、Ｒ 水性、防腐性、殺カビ性等とすることができる。 官能基街置換した非ジエーテルジアミンは、一般式を有する。上記式中の６は紡 記の如き芳香族基であり。 ＸおよびＸＩＩはそれぞれ、　−０−、−８−ｔ　−ｓ−、１〜２０個の炭素原 子数の直鎖状または分岐鎖状アルキレンまｆｃは核中に６〜１４個の原子衛有し 、そのヘテロ原子がＮ、Ｓお工び０から選ばれる複素環式基である。 ｚｌおよびＺ２はそれぞれＯまたは１であり　ｚｌお工び／またはｚ２が２であ るときに、隣接している芳香族核は縮会しており、且つＦ３は官能基で、ある。 「官能基」という語は、原子または原子群で会って。 能基Ｆ５の化学的組成は、所望の化学特性によって変る。 Ｆ３はアクリル、メタクリル−またはフリーラジカルで開始される架橋が可能々 他の不飽和基であり得る。またそれがす７トキノンージアジド基であればＵ、Ｖ 感光性士与えることができ１ｍ４級アンモニウム基であれば殺カビ活性あるいは 高い親水性ケ与えることができる。 Ｆ５としては更に下記のものが皐けられる。 ０１　、　Ｈｒ　、　Ｉま＊ｕＦ： １ −ＣＨニ 一８Ｈ； −Ｓａ、ニ −ＯＨニ ー１９０３Ｈニ 一０ＯＯＨ： １ ０　Ｒｎ −０Ｎ： さＯＯＮニ ーＮｅｏ　；　または Ｒｎ ／ 上記式中のＲｎ’は水−素、１〜７個の炭素原子数のアル８ キルまたは２〜７個の炭素原子数のアルケニルであ勺：ＲｎおよびＲｐはそれぞ れ水素、１〜７個の炭素原子数のアルキル、２〜７個の炭素原子数のアルケニル または一〇−Ｒｑ　（Ｒ，ｑは１〜７個の炭素原子数のアルキルである）である 。 適当な官能基置換の非ジエーテル化合物の例としては、次のものを包含する。 ２．４−ジアミノ−クロロベンゼン、 ２．４−ジアミノチオフェノール、 ２．４−ジアミノフェノール ３．５−ジアミノ安息香酸、 メチル−２，４−ジアミノベンゾエート、２．４−ジアミノアセトアミド、 １−（）ぞラーカルダメトキシフエノキシ）−２，４−ｐ−（２，４−ジアミノ フェノキシ）ア七ドアニライド、 ３−メルカプト−４−アミノ−４−７ミノビフエニル、ｌ（２′−シアノブエニ ル）−２，５−ジアミノナフタレン等。 本発明のポリイミドポリマーの調製に使用するのに有用である芳香族ジエーテル ジ無水物と芳香族ジエーデルジアミン、お↓び非エーテルジアミンと非エーテル ジアミンは当該技術分野□で周知の方法で調製することができる。 例えば、芳香族ジエーテルジ無水物は、４−ブロモ−〇−キシレンま′ｆｃ＃′ ｉ３．４−キシレノールのアルカリ金属塩の如き過当なキシレン誘導体と適当な アリールオキシドまたはハライードとをウルマンエーテル合成法によって銅触媒 を使用してカップルさせ、次いでメチル置換基の酸化と環を閉じる脱水を行うこ とによって調製することができる。 １ Ｏ′ ゝ０ １ ３０ 上記式中のＷおよびＷ′は前起定義の通９である。 非ジエーテルジ無水物および／または非ジエーテル・ジアミンを゛使用する場合 は、得られるポリイミドおよび、このようなポリイミドに容易に変え得るポリア ミド酸は、式（ａ）％式（ｂ）の繰返し構造単位を・有する仁とに々るが、式（ Ｃ）、式（ｄ）の繰返し構造単位は約５０モルチまでであシ、式（ｅ）、式（ｆ ｌは約８０モル％までであう、式（ｇ）、式（ｈ）け約４０モル％までである。 上記式中のＡ、Ｂ、ＤおよびＹは前述の通シであシ、且つｊとＪ／　、　ｔとｉ ′およびｈとｈ′は１ま′ｆｃＦｉそれ以上の同一または異なる正の整数であっ て、化合物中の異なるポリマーブロックの数を表わしてお、９、ｔ＊ｓと６′、 ｔとｔ′およびＵとＵ′はｌより大である同一またＦｉ異なる正の整数であって 、ポリマー鎖中で繰返される構造単位の倍数を表わしている。 本発明のポリアミド化合物は熱可塑性であって、成形、押出しあるいはカレンダ ーによる如くして容易に底形することができる。それらから構成し−ｆｉＣ展品 は良２ 好な耐熱性並びに各種の環境条件によって引起される劣化に対し耐久性を有して いる。更に、本発明のポリマー化合物は、ハロゲン化芳香族炭化水素、ジアルキ ルキャッジしたグライムおよび双極性非ゾロトン性溶剤の如き多くの慣用の溶剤 に可溶である。これらのポリｉ−の溶液を使用して、各種の電気部品または電子 部品を包含する各種の基体全被覆して、電気的絶縁および機械的または環境上の 損傷に対する保！Ｉを与える７また、このような溶液を使用して、一般的に改良 された耐熱性を示すフィルムを形成したシ、繊維を形成したりすることができる 。まｆｃ１本発明者は、本発明のポリマー化合物が、４！ｒ種の基体に対して良 好な接着性利用の一次ま次は二次接着剤ま７ｔは被覆剤として使用できることを 見い出した。これらは、溶剤重合技術。 フィルム旅情技術あるいはホットメルト旅情技術によって行うことがｒきる。本 発明のポリアミド酸は、熱的方法または化学的方法あるいは両方法によって容易 に熱可塑性のポリイミドに変えることができる。 驚くべきことに、本発明の方法は、有用なポリイミドを調製する際に、多数の修 正可能な利用方法を与えるものである。 一般的な提案として、非ジエーテル芳香族ジ無水物と非ジエーテル芳香族ジアミ ンから形成するポリイミドは、溶剤重合技術によ勺調製せねばならず、且つ難加 工性で有機溶剤に不溶性であることが知られている。 これらの材料についての研究においては、従来技術において幾つかの研究が採用 されてきた。１つの研究は、可溶性で易加工性のポリアミド酸ｔ−調製し、且つ その材料を所定の位置に配するかあるいは成形した後に加熱してイミドを形成す るものである。 別の研究は、ジエーテルジ無水物を使用するものである。これらの無水物による 従来技術のポリイミドは、可溶性で易加工性であるが、多数の用途に使用するに はそれらの適性に欠けるという欠点を示すものであることが知られている。従っ て、従来のものは多数の基体に対、して接着性が劣シ、低いＴｇ　ｋ有し、且つ 低い耐溶剤性を有している。 他の研究は、ジアミンを選択するものであった。例えば、米国特許第３，５６３ ，９５１号明細書では、高分子量のジアミンをキャップしたポリニーフルオリゴ マーを非ジエーテル芳香族ジ無水物と反応させて、可融性でアシ、且つ双極性非 プロトン性溶剤に可溶である熱的に安定々ポリイミドを生じることが報告されて いる。 この研究では、ジアミンを形成する前に高分子量の芳香族ポリニーフルオリゴマ ーを予め調製することが８賛である。更に、このようなセグメントがポリイミド あるいは他の分子構造中に存在すると、その耐水性、特に高温時の耐水性が低下 することは公知である。更３４ に、Ｐ　＋　５ａｃｈ　１ｎｄｒｏｐｏｌ　等（同上〕に、ビスフェノール−Ａ ジエーテルジアミンモノマーと非ジエーテルジ無水物を反応させると、不溶性の ポリイミドを生じることになることを報告している。 本発明者は、前述の如くジエーテルジ無水物とジエーテルジアミンから調製した 本発明のポリイミドが、全く驚くべき且つ予想外の性質を示すことを見い出した 。本発明のポリイミドは熱可塑性であシ、且つ例えば、塩素化炭化水素溶剤、双 極性非プロトン性溶剤、アルキルキャップグライム等を包含する種々の溶剤に可 溶性であり、また本発明のポリイミドは、他の公知のポリイミドにみられるよう な性質よシも優れた熱安定性および接着特性を示している。従って、前記の如き ジエーテルジ無水物残基とジエーテルジアミン残基とを含有しているポリイミド は、慣用の底形技術を用いて全く容易に底形尖品に加工でき、これらの我形物は 高い熱安定性を示し、ま九本発明のポリイミドは、強固な接着と熱安定性が重要 である被覆用および接着用途に使用することができる。 更に、本発明者は、前述のジエーテルジ無水物とジエーテルジアミンから調製し たポリイミドが可溶性であシ、且つジエーテルジ無水物および／ま−ｆｃＦｉジ エーテルジアミンの実質的な部分が、非ジエーテルジアミンおよび／または非ジ エーテルジ無水物で置換された場合であっても熱可塑性であることを見い出した 。易−特表昭６０−５０１１１３　（１４）加工性であシ、且つ塩素化炭化水素 溶剤、双極性非プロトン性溶剤および同様の溶剤に可溶性である本発明のポリイ ミドは、非ジエーテルジ無水物である約８０モル％までのジ無水物成分によシ、 および／または非ジエーテルジアミンである約５０モルチまでのジアミン成分か ら＠製することができる。 従って、本発明のポリイミドの性質は、選択しｆｃ％定の組合せの反応物に従っ て非常に広い範囲で変化させることができる。反応物の調節のみでなく、異なる ポリイミドをブレンドすることによっても本発明のポリイミドの性質を修正する ことができる。 本発明のポリアミド酸およびポリイミド化合物を調製するための上述の芳香族ジ エーテルジ無水物成分と芳香族ジエーテルジアミン成分との間の反応は、適当な 溶剤中で且つ必要に応じて縮合触媒の存在下で行うことができる。使用する溶剤 は反応物並びに生成物を溶解するべきである。 ）当な溶剤としては例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｉ）ＭＰ）、ジメ チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリア ミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素等の如き双極性非 プロトン性液体：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの如 き塩素化溶剤：エテレングリコールジメテルユーｔル、ジエチレングリコールジ メチルエーテル等の如きブライ６ ム；およびそれらの混合物を包含する。 組合せた反応物を用いる場合１例えば組合せたり無水物および／またはジアミン を使用する場合には、それらの成分の反応性に注意を払うべきである。本発明の ポリマーの合故にあたっては、モノマーは一般的には当モル量で使用する。皐ツ マ−の１方が幾分過剰でも縮合反応に対し有害ではないが、著しく過剰であると 、低分子量の生成物が生じ′ｆｃシ、望ましくない副生物が生じることがある。 本発明のポリイミドおよびポリアミド酸の製造に使用するすべてのあるいは実質 的な部分のジ無水物成分お工びジアミン成分は、前述の通シ芳香族のジエーテル ジ無水物および芳香族のジエーテルジアミンであるので％得られるポリマーは％ ジエーテル含有ジアミン残基成分とジエーテル含有ジ無水物残基成分とを有する ２０モル−の共縮合ポリイミドまｙｃはポリアミド酸〜非ジエーテルジアミン残 基底分と非ジエーテルジ無水物残基因分とを含有しない１００モルチのりエーテ ルポリイミドを含有することになる。従って、約５０モルチル１００モルチのジ エーテルジアミン反応物と約２０モルチル１００モルチのジエーテルジ無水物あ るいはそれらの混合物を使用することができるが、大部分の用途では、約６５モ ルチル１００モルチのジエーテル含有反応物を含むポリでか要求される。 基因外とジエーテルジ無水物残基成分を含有する場合には、次の反応工程順序が 有効であることを見い出した。 （ａ）Ｉエーテルジ無水物とジエーテルジアミンの反応混合物を用意し、これを 適当な溶剤中で攪拌する。 （ｂ）２成分間の反応が還流反応中に水を生じる。 （ｃ）　還流反応によって生じた水を蒸留によって除去する。 （ｄ）　水を完全に除去したら、得られた反応゛生成物を冷却し、例えば枦遇し 且つその生成物の溶液を過剰のメタノールと混合して反応生成物を沈澱させる如 き適当な方法によってポリマーを回収する。 （ｅ）　沈澱したポリマーをｐ過によって分離し、新しいメタノールで数回洗浄 し、好ましくは約６０〜８０℃の昇温下で、更に好ましくはメタノールおよびい ずれか残っている溶剤を蒸発させるために真空下で乾燥する。 ポナイミドに、ジエーテルジアミンおよびジエーテルジ無水物反応物に加えて、 非ジエーテルジミン底分お工び／ま′ｆＣ，は非ジエーテルジ無水物底分を含有 させる場合には、所望の性質および反応物のそれぞれの組合せの反応性に従って 、ランダム分子構造、ブロック−ブロック分子構造、ランダム−ブロック−ラン ダム分子構造、ゾルツク−ランダム分子構造でポリイミドｆｔ調展することがで きる。しかして、ジエーテルジ無３８ 水物成分は適当な溶剤中で最初にジエーテルジアミン底弁と反応させることがで きる。これらの成分は、単一のジエーテルジアミンでもよいし、あるいは単独の ジエーテルジ無水物またはそれらの混合物でもよい。 反応が完結し、生じた水を除去後、第３の成分および／または第４の成分、すな わち、非ジエーテルジアミン、非ジエーテルジ無水物まｆＣＦｉそれらの混合物 を反応生成物混合物に加え、該混合物をポリイミドのポリマー溶液を生じるに十 分な時間加熱して昇温させ、生じたポリマーを前述の如く、あるいは当該技術分 野で公知の適当な方法で回収することができる。 所望の生成物がポリアミド酸である場合はけ、ジアミン成分あるいはその混合物 を組合せ且つ０℃に冷却する。しかる後ジ無水物成分あるいはその混合物を、温 度を約θ℃〜約１００　Ｃ，好ましくは約り０℃〜約４０Ｃに保持して長い時間 をかけて徐々に添加する。 ポリアミド酸は加誌せずに且つ触媒無しで容易に生成する。 一方、本発明のポリアミド酸およびポリイミドは、溶剤の存在しないホットメル ト重合によっても調製することができる。材料を、大体当モルで単に混合し、混 合して加熱する。このような１方法では、約３０００に加熱した押出機中にて原 料を混合し、ポリイミド生成物を連続的に押出す。 反応混合物中に連鎖停止剤を加えて生じるポリマー勢表昭ＧＯ−５０１１１３（ １５） の分子量をコントロールすることも望ましい。例えば無水フタル酸またはアニリ ンを、好ましくは約１〜５重量−の量で使用することができる。 すでに説明した通シ、本発明のポリアミド酸およびポリイミドは、電気的装置、 プリント回路板および半導体装置用のワイヤーエナメル、保護、接合、不活性化 被覆の如き多数の電子的用途に使用するのに適している。またこれらは、幾つか の望ましい物理的特性を有しているので、電気的装置に使用するのにも適してい る。本発明のポリイミドは容易に適用できて、そのまま硬化できるものである。 本発明のポリイミドは使用中に劣化することがなく、且つ一般的にポリイミドを 適用した装置の電気特性を向上させる。また５本発明のポリイミドは、それを適 用した表面に対し非常に強固に接着し、装置の表面上でのイオンの移動を防止す る。半導体装置に使用した場合に蝶、該装置の操作特性に有害であるいずれの材 料よも、乾燥サイクル時に発生させることがない。本行つｆｃ表面を保護するこ とができる。 また、本発明のポリイミドは、多層として適用することができて、必要の場合に は厚い被覆を与えることも、また多くの金属基体および非金属基体に十分に結合 することができる。 ０ 本発明のポリイミドが、必要な程度にすべての所望の特性をそれだけでは発揮す ることができない場合には、その所望の最終結果を達成させるために修正するこ とができる。多くの場合に、遊離のアルカリおよび重金属イオンは、半導体装置 の電気的性質の望ましくない劣化を生じる。従って、本発明のポリイぐドは、そ れらと混合しり、するいはそれらに化学的に結合したキレート材料で修正するこ とができる。それでも保護すべき表面に対する適用の容易性と、十分に短い乾燥 時間は依然として保持されている。このことは、被接材料を電子装置の大量生産 に使用するときは特に有利である。 本発明のボリイミＦ’は透明である。他の望ましい特性を有するこのような材料 は、光電池装置の形成に有用である。特に、発光ダイオードを別の半導体装置の 表面に結合させ、該装置を発光ダイオードの作動に応答して「オン」ｉよび「オ フ」にすることが望ましい。 ｔた、本発明のコポリマー材料は、太陽電池の如き光電池装置の露出表面に保護 液ＩＥＫ＝結合させるのに使用することができる。 本発明のポリイミドの誘電強度は、その中に適当々充填剤を混合することにより 更に向上きせることかできる。好ましくは、本発明のポリイミドと大体同じ誘電 恒数を有する電気的絶縁材料をその中に混合する。 これらの充填剤は、基体に適用するポリイミド複機全体中に均一に分布させる。 充填剤として適当な材料は、その誘電恒数がポリイミドの誘電恒数よりも高いが 、電気伝導に抵抗できる比較的良好な能力を有する公知の材料である。適当な電 気絶縁性充填剤は、微細な、すなわち粉砕状態の酸化アルミニウム、酸化硅素、 ガラス繊維、窒化硼素、石英、マイカ、酸化マグネシウム、活性化ポリテトラフ ルオロエチレン等である。充填剤を充填し′ｆｃあるいは充填しないポリイミド を使用しても、装置の電気的性質は向上する２、　□本発明のポリイミドは、固 有の弾性を有しており、約−１ｏｏｃの温度の液化ガス中に浸漬し、且つ約２０ ０℃あるいはそれ以上離れた湯度範囲で液化ガス中に戻すという繰返しサイクル に耐えることができる。更に、本発明のポリイミドは、約３５０℃〜５５０℃ま での短い温度変化にその電気的特性を失うことなく耐えることを見い出した。 本発明のボリイミＦは、酸化硅素、窒化硅素、窒化Ｊルミニウム等の電気絶縁層 上に適用することができ、また、これらの材料の代わシに絶縁層としても適用す ることができる。 笑質的に不活性で、耐熱性であシ、加熱によって流動でき且つ優れた誘電性を有 する熱可塑性ポリイミドは、不活性化被覆として使用することができる。本発明 のポリイミドを装置に適用後、ポリイミド中に孔を作成し、その装置にワイヤを 取付は且つ装置を加熱すると、ポリイミドは流動してワイヤーの周囲の空隙ヲ満 し、このようにして自己平滑化した不働酸化被憬を与えることができる。 本発明のポリイミドは、その接着性と誘電性の故に、１７ｉ［たはそれ以上の層 のチップを結合させるのに使用して、多層半導体装置を与えることができる。 本発明の熱可塑性ポリイミドは、押出し成形、圧縮成形および射出成形、フィル ム注型、溶液紡糸技術によって加工可能である。その高い仲表性および強靭性の 故に、本発明のポリイミドは、フィルム、エナメル、接着剤、被覆および繊維の 如き薄いフィルム製品として特に有用である。本発明のポリイミドは、２００℃ で高い強度全保有する部品および短時間であれば２５０Ｃという高い温度、例え ばグラファイトおよびガラス繊維ラミネート中の高い温度で高い強度金有してい る部品に成形すること、ｌ！ｌ”できる。本発明のポリイミドは、管状に押出す ことあるいは導電性ワイヤーの如き基体上に押出すことができ、また、他のポリ マーと同時に押出して多層管や絶縁ワイヤーを調製することができ、これらの製 品は層間の良好な接着性を発揮し、改良された高い温度の電気的性質を与えるこ とができる。ラミネート、フィルムおよび被覆は、加工湯度で何らの反応生成物 をも生じないので、空隙すなわち不完全性は最少である。 本発明の熱可塑性ポリイミドは、次の一般的性質を−　特表昭ＧＯ−５０１１１ ３０の 有している。すなわち、本発明のポリイミドは、良好に流れるような圧力をかけ て十分な時間ガラ−ス転移温度を超えることによシ簡単に成形でき、その伸長性 は、低い脆性で良好な機械特性を与える。本発明のポリイミドは、後硬化を必要 とせずに十分に高い温度性質を発揮し、また必要に応じて再生使用することがで き、ラミネートが劣っているものは、いつでも再加熱および再加工することによ シ修正することができる。また本発明のポリイミドは、慣用の注型機を用いて溶 液からフィルムに注型することができ、これらのフィルムは、支持体を用いる用 途および支持体を用いない用途のいずれにおいても有用であり、且つヒートシー ルによってそれら同士で並びに他のポリイミドによく接着する。また、本発明の ポリイミドは溶液紡糸で線維になシ、耐炎性で耐高温性のファブリックを調製す ることができる。また、本発明のポリイミドは、各種の充填剤とともに、高い使 用温度における高い強度と耐炎性を１する部品に底形することができる。充填剤 のない底形部品は、低い熱膨張係数を有し、ガラス、グラファイトおよびアスペ ス）ｋ充填した部品は、それ以上に低い熱膨張係数を有する。また、本発明のポ リイミドは、低い摩擦で十分に摩滅する部品を与え、且つグラファイト粉末、モ リブデンジスルファイドまたはタングステンジサルファイド、あるいはＰＴＥＦ ｔ’（５充填した成形用コンパウンドは、ピストンリング、）々ル４ グレード、ベアリング、シールおよびスロストヮッシャーの如き自己潤滑性摩滅 −面を有する部品を与える。 ラミネートは、高圧プラテンプレス、低圧真空／々ッグあるいは中圧真空オート クレーブ／々ッグで形成される。また溶液をラミネートワンスとして使用して、 ガラス、グラファイト、石英等のクロス、またはガラス、硼素、グラファイト、 ＡＲＡＭＩＤ等の繊維に含浸させて、耐炎性、高温強度および良好な電気的性質 を有し、レーダードーム、印刷回路板、放射能廃棄物のコンテナ、並びに熱いエ ンジン環境に接近して使用されるタービングレードおよび構造部品として使用さ れるラミネート物を製造することができる。 本発明のポリイミドフィルムは、液体ヘリウム温度から４５０℃の範囲にわたっ て良好な機械的性質を有している。また、このフィルムは高い引張シ強さと高い 衝撃強度および引裂開始に対して高い耐久性を有している。室温における性質は 、ポリエステルフィルムの性質に匹敵し、一方、２００℃でフィルムラ号　イン チのマンドレルの周りで破壊することなく曲げることができ、且つ２５０Ｃにお いて、３５００〜４０００ＰＨＩのオーダーの引張勺強さを有している。 以上の明細書では、各種の分子構成のポリイミドおよびポリアミド酸とその用途 を記述した。本発明を次の実施例で更に説明する。すべての部と％は特に断部の ない限シ重量基準である。 実施例１ 熱可塑性ジエーテルポリイミドの調裏 攪拌機、コンデンサー、温度計、ディーン、スタークトラップおよび窒素クラン ケラ）を備えた１１のフラスコに、１６．９９　（０，０３９モル）の４．４′ −ビス−（Ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンおよび０．１２のｐ−ト ルエンスルホン酸を触媒として加えた。３２２２のクロロベンゼンと１３８ｆの Ｎ−メナルピロリドンを含む溶剤混合物を加え、−且つその内容物を透明な溶液 が得られるまで攪拌した。次に２０．００？　（０，０３９モル）の４，４′− ビス−（３“、４“−ジカルＩキシフェノキシ）ジフェニルサルファイドジ無水 物を反応器に装入し、反応混合物を攪拌し、加熱して環流させ、縮合反応中に生 じた水（計算値１．４　ｆに対して１．４Ｆの水が得られた）が蒸留除去される 間還流を保持した。次に反応混合物を還流下に１３８−１４５℃に８時間保持し た。 Ｎ反応完了後、透明な溶液である反応生成物を冷却および濾過し、４８５１の済 遇したポリマー溶液を得た。 次に濾過したポリマー溶液ｔ−４Ｊのメタノールに加え、ポリマーを沈澱させた 。沈澱したポリマーを新しいメタノールで洗浄し、空気循環炉中で６０Ｃで乾燥 した。 乾燥したポリマー生成物は３４２（計算値３５．５９に対して９５．８％〕であ った。 ポリマー生成物の１部を分析したところ、２０７℃４６ のガラス転移湯度（Ｔｇ）とＭｖｒ５４．５ＸＩＯおよびＭｎ２８．６　Ｘ　１ ０の分子量を有することが判った。 Ｎ−メチルピロリドン中のポリイミド樹脂の２５チ溶液を調製し、次いで３個の ガラススライドの表面に刷毛塗シして、厚さ約１ミルの被覆を形成した。次に被 覆したスライドを炉中に入れ、約１５０℃に予熱し、そこに２時間保持しに６＠ 覆したスライドを炉から散出して冷却した。フィルムはガラススライドの各々に 強固に結合しておシ、レーザーブレードでこすってもあるいは、被覆に緊密にプ レスした接着テープをそこから引張っても剥離し彦かった。 実施例２ 熱可塑性ジエーデルポリイミドの調製 攪拌機、コンデンサー、ディーン、スタークトラップ、温度計、加熱マントルお よび窒素ブランケットを備え７ｊ２５０ｍの三ツロフラスコに、４．５　ｔ　（ ０，０１モフエニルスルホンを窒素雰囲気下で、８３．７５ｔのＮ−メチルピロ リドンとともに装入した。混合物を、透明な溶液が得られるまで攪拌した。次に ４．７８　ｔ　（ｏ、ｏ　ｉモル］　の４．４′−ビス−（３／、４／　−ジカ ルぎキシフェニル）ジフェニルジ無水物を窒素雰囲気下でｂｌｏＯ部のＮ−メチ ルピロリドンとともにフラスコ中に加えた。更に、０．０２５部のｐ−）ルエン スルホン酸【触媒】をフラスコに加えた。反応混合物を特表昭ＧＯ−５０１１１ ３０７） 攪拌し、還流温度に達するまで加熱した。次に反応混合物を２時間還流温度に保 持した。この間に約１００部の溶剤が縮合反応中に生じた水とともに留去された 。 次に反応混合物の１１度を下げ、■９５℃〜１９８℃の間に約４時間コントロー ルした。反応完了後、加熱を中止し、反応混合物ｔ−１００℃に冷却した。 透明なポリマー溶液が得られ、この溶液をメタノール中に注入してポリマーを沈 澱させ次。ポリマーを新しいメタノールで洗浄し、次いで周囲温度で乾燥した。 ポリイミド樹脂のガラス転移ｍ度は、２４５℃であった。 実施例３ 熱可塑性ジエーテルポリイミドの調製 実施例２の操作と装＃を用いて、２．１　ｆ　（０，０１モル）の２，２−ビス −［４−（ｐ−アミノフェノキシ）−フェニル〕プロノぐンと２．３９　ｆ　（ ０，０１モル〕の４，４′−ビス−（３“　、４”−ジカルｆキシフェノキシ］ ジＺエニルジ無水物を還流下に２時間反応させ、その間に１’５５Ｆの溶剤を、 反応中に生じた水とともに留去した。次いで、１９５〜１９８Ｃの温度で４時間 加熱を続は友。透明で淡褐色のポリ１−溶液が得られ、メタノールと混合してこ の溶液からポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーを新しいメタノールで洗浄 し、空気乾燥した。 ポリイミドポリマーは、２２２ｃのガラス転移湯度Ｂ （Ｔｇ）を有していた。実施例１に記載の方法を使用する接着試験管５この実施 例のポリマーについて行ったところ、被覆はガラススライドに強固に結合してい ることが判った。 実施例４ 熱可塑性ジエーテルポリイミドの調製 実施例１の方法と装置を用いて、　８．２　ｔ　（０，０２モル）の２，２−ビ ス−［４−Ｉｎ−アミノフェノキシフ−フェニルプロジンｔ−２５ｏｆのＮ−メ チルピロリドンとともに装入し、　１０．２９　（０，０２モル〕の４．４’− ビス−（３”、４”−ジカルジキシフエノキシ）ジフェニルスルファイドジ無水 物を２８ｏｆのＮ−）’ｆｋ反応等の還流温度で、３００９の溶剤を、２時間の 縮合反応中に生じた水とともに留去した。反応混合物の温度を下げて、１９５℃ 〜１９８℃に一夜コントロールした。透明で淡褐色のポリマー溶液が得られ、該 溶液をメタノールと混合してポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーを新しい メタノールで洗い、次いで空気乾燥しπ。 実施例１の接着試験方法を使用し、ポリイミド化合物の溶液のサンプルを、ガラ ススライド、アルミニウム、亜鉛および鉄のそれぞれの片およびプラスチックス プレート（ＲＹＴＯＮ　、ポリエポキシド）に適用し、熱風で硬化させた。各々 の被蹟サンプルは、基体に対する強固な接着を示すものであった。 実施例５ 熱可塑性ジエーテルポリイミドの調製 実施例２の方法と装置を使用し、４．０５　？　（０，０１モル］の４，４′− ビス（ｐ−アミノフェノキシ）−ジフェニルサルファイドを５ＯｆのＮ−メチル ピロリドンとともに装入し、５．１０　ｔ　（Ｑ、０１モル）の４．４′−ビス −（３“　、４〃−ジオル２キシフエノキシ）ジフェニルサルファイドジ無水物 ｆ　１１３．．５　ｆのＮ−メチルピロリドンとともに装入させて反応させた。 この系の還流温度で、６０ｆの溶剤を水とともに２時間留去し、次いで反応混合 物を１９５１：、−１９８℃に３時間保持した。 透明彦ポリマー溶液が得られ、この溶液をメタノールと混合してポリマーを沈澱 させた。ポリマーを新しいメタノールで洗浄し、空気乾燥した。 実施例１の方法を使用して接着試験を行い、この実施、例のポリイミド樹脂から 調製した被覆はガラススライドに強固に結合していることが判った。 実施例６ 実施例２の方法と装置を使用し、　４．５９　（０，０１モル）の実施例５のサ ルファイドジエーテルジアミンヲ５゜ｆのＮ−メチルピロリドンとともに装入し 、５．４２ｆ（０，０１モル〕の実施例２のスルホニル・クエーテルジ無５０ 水物’ｅｌ１７．１ＯｒのＮ−メチルピロリドンとともに装入して反応させ、透 明なポリマー溶液を調製し、この溶液から熱可塑性で可溶性のポリイミドを回収 した。 実施例７ 熱可塑性ジエーテルポリイミドの調製 実施例２の方法と装置を使用し、２，０５５’　（０，００５モル〕の実施例３ のビスフェノール人ジエーテルジアミンｆ５０ｆのＮ−メチルピロリドンととも に装入し、２．５５　ｆ　（０，０，０５モル）の実施例２のスルホニルジエー テルジ無水物を４０９ＯＮ−メチルピロリドンとともに装入し、２時間還流下に 反応させて、縮合反応の水を除去し、次いで３時間１９５℃〜１９８℃で還流下 に反応させて反応を完結させた。２２０ＣのＴｇＴｈ有する熱可塑性ポリイミド を回収した。 実施例８ 熱可塑性ポリイミドの調製 ル）の４．４’−［ビス−（ｐ−アミノフェノキシ）］ビフェニルに５０ｆのＮ −メチルピロリドンとともに装入し、且つ５．４２９　（０，０１モル）の実施 例２のスルホニルジエーテルジ無水物を１１４．９４ｆのＮ−メチルピロリドン とともに装入して反応を行った。この反応は還流下に２時、間行い、縮合反応中 に生じた水を除去し、且つ更に３時間１９５℃〜１９８’Ｃで還流下に反応を続 けた。透明なポリマー反応溶液が得られ、この特表昭ＧＯ−５０１１１３（１８ ） 溶液から２１７℃のＴｇを有する熱可塑性ポリイミドが回収された。 実施例９ この実施例では、ジエーテル含有ジアミンとジエーテル含有ジ無水物を含むジ無 水物混合物とを反応させることによって、熱可塑性ポリイミドを調製する方法機 械攪拌機、窒素導入口、加熱マントル、温度計および蒸留ヘッドを備えた５００ ｍ１の三ツロ丸底フラスコ中に、４０ｆのＮ−メチルピロリドンを装入し、続い て１４．６３　ｆ　（０，０３２５モル〕のビスＣ４−（ｐ−アミノフェノキシ ）フェニル〕スルホンを装入し、その間は反応物上に窒素ブランケットを保持し た。混合物は、すべてのジアミンが溶解するまで攪拌した。次に反応器に２〜３ 分間テ２．８４　ｔ　（０，０１３モル）のピロメリット酸ジ無水物を装入した 。この無水物は２０ｔＪｐＮ−メチルピロリドンで流込み、次いで２５℃で２時 間攪拌した。この時点で、１１５ｆのＮ−メチル−ピロリドンを反応器に加え、 続いて１０．Ｏｆ　（０，０１９５モル〕の４．４′−ビス（３，４−ジカルヂ キシフエノキシ］−ジフェニルサルファイドジ無水物を加え、更に３５２のＮ− メチルピロリドンを加えた。 次に反応混合物’ｔ３０℃で２．５時間攪拌した。次に触媒量、すなわち０．１ 　ｆのｐ−）ルエンスルホン酸を反２ 応混合物に加え、該混合物ｉ９０分間でその蒸留温度に加熱し、その間は窒素を 激しく流して反応混合物をた。次に反応混合物を冷却し、中程度の粘度の黒色溶 液を得た。次にこのポリマー溶液を１５０９のＮ−メチルピロリドンで稀釈し、 濾過し、次いで大量のメタノールに加え、激しく攪拌してポリマーを沈澱させた 。 沈澱したポリマー溶液遇して回収し、次いで乾燥した。 褐色のポリイミドポリマーが得られ、このポリマーはＮ−メチルピロリドンに可 溶で且つ溶融性である。しかして、溶融性で可溶性のポリイミドは、６０モル− 〇ジエーテル含有芳香族ジ無水物と４０モル％のジエーテルを含有しないジ無水 物から調製した。 この実施例の反応器の方法と装置を用いて、１４．６３ｆ　（０，０３２５モル フのスルホニルジエーテルジアミンを、３．３３９　（０，００６５毒ル）の４ ，４′−ビス−（３，４−シカルゼキシフエノキシ］シフエニルジスルフイツド ジ無水物と反応させ、続いて８．５４　ｆ　（０，０２６モル）の３．３’、４ ．４’　−Ｒンゾブエノンテトラカルヂン酸ジ無水物と反応させた。 反応が完了した時点で、中程度の粘度の黒色溶液が得られ、この溶液から前記と 同様な方法で褐色のポリイミドを回収した。このポリイミドポリマーは可溶性且 つ可融性である。かくして可融性、可溶性のポリイミド管１２０モルチのジエー テル含有ジ無水物と８０モル−のジエーテル不含ジ無水物を調製した。 笑施何重０ 熱可塑、性ポリイミドに容易に変換し得るポリアミド酸の調製 この実施例では実施例９の装置全使用した。 Ａジエーテルジアミンと２０９のＮ−メチルピロリドンからなる混合物を窒素ブ ランケット下で反応器に装入し、透明な溶液が得られるまで攪拌した。次に、５ ．１９　（０，０１モル）の実施例１のサルファイドジエーテルジ無水物を２２ ９のＮ−メチルピロリドンとともに反応器に装入し、七の間は反応混合物ｋｔＡ 和に攪拌し穴。冷媒を用いて反応温度を室温にし、この温度１時間保持し次。次 に反応混合物を３０℃に加熱し、この温度を保持して反応ｔ−２時間続けた。加 熱を中止し、反応、混合物を一夜放冷して室温にし、その時点で攪拌を中止した 。このポリマー溶液を濾過し、次いでその１部を一連のガラススライドに旅情さ せた。 被傍したガラススライドを灯中で１００℃で１時間、次いで１５０℃で１時間、 ２２００で１時間、最後に２５０℃で１時間硬化させた。 炉から取出して冷却後、その樹脂被接はガラススライドに強固に結合しているこ とが認められた。しかし５４ なから、硬化した樹脂は、Ｎ−メチルピロリドン中で可溶性であった。 反応Ｂ 反応λに記載の方法を用いて、４．０４９　Ｆ　（０，０１モル）の実施例４の サルファイドジエーテルジアミンと、５．１　ｆ　（０，０１モル〕の実施例１ のサルファイドジエーテルジ無水物を反応させた。 硬化させた樹脂は、ガラススライドに強固に結合しておシ、Ｎ−メチルピロリド ン中で可溶性であることが認められた。 実施例１１ この実施例では、ある種のジエーテル含有ジアミンとりエーテル含有ジ無水物と の反応が、可溶性であるポリイミドを生じない゛ことを説明する。 実施例２の方法と装置を使用し、１．８４９　（０，００５モルンの４．４′− ビス（アミノフエノキシフビフエ二ｋｋ３０ｔのＮ−メチルピロリドンとともに 反応器に装入し、透明な溶液が得られるまで攪拌した。次に２．５５　ｔ　（０ ，９９５モル）の実施例１のサルファイドジエーテル無水物′ｔ−３０部のＮ− メチルピロリドンとともに窒素ブランケット下に反応器に装入した。触媒として ｏ、ｏ　ｏ　ｓ部のｐ−）ルエンスルホン酸を加えた。 反応温度が１９２ｎに達したところで、反応器内に２相が認めらｔ′Ｌ、−ｆＣ ，。系の温度を溶剤の沸点にまで上げた１祿昭Ｇ　Ｏ−５０１１１：３　（１９ ）が、固体層は再溶解しなかった。次に加熱を中止し、沈澱した反応生成物をす てた。 反応Ｂ 実施例２の方法と装置を使用して、　１．８９．ｔ　（０，００３９５モル）の ４．４′−ビス（３１０、４１１１−ジカルぎキシフェノキシコシフェニルジ無 水物と、１．５ｒ（０，００３９５モル）の４．４１−ビス（ｐ−アミノフェノ キシフビフェニル’に２５６ｆのＮ−メチルピロリドン中で反応させ穴。反応混 合物の温度、が約２００℃に上昇したら、反応混合物は２相に分離し、固体層は 更に加熱しても再溶解しなかった。次に反応を中止し、２相反応混合物をすてた 。 反応Ｃ 実施例２の方法と装置を使用し、４．０４９６　Ｆ　（０，０１モル〕の４，４ ′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルサルファイド＋ＳＯｔのＮ−メチ ルピロリドンとともに装入し％Ｃ７８ｆ　（０，０１モル〕の４，４′１ビス（ ３”　、４“−ジカルぎキシフェノキシ］シフェニルシ無水物’ｔｌｘｓ、６４ ｔのトーメチルビロリドンとと４　Ｋ装入し、０．０２５ｆのｐ−）ルエンスル ホン酸の存在下で窒素ブランケット下で反応させた。反応温度が約２０２Ｃに達 したところで、反応混合物は２相に分れ、固体層は更に加熱しても再溶解しなか った。 次に反応を中止し、反応混合物をすてた。 上記の３ｍの実験結果は、ジエーテルジ無水物とシロ エーテルジアミンとの反応によシ、可融性で可溶性のポリイミドが調製できるか 否かが予測できないことおよびジエーテルジアミン反応物とジエーテルジ無水物 反応物の選択が重要であることを示している。 反応Ａにおいては、熱可塑性で可溶性のポリイミドを調製するための実施例１に おける反応物と１−て使用するのに適当々サルファイドジエーテルジ無水物を、 可溶性、可融性ポリイミド′ｆ：１ｉ１１＃する反応物として適当であると実施 例８で示したピフェニルジエーテルジアミンとを反応させた。しかしながら、こ の実験では、不溶性、の生成物が得られた。 反応Ｂおよび反応Ｏにおいても、同様の知見が得られた。不溶性のポリイミド１ 生じる結果となった反応Ｂで使用したピフェニルジエーテルジ無水物とピフェニ ルジエーテルジアミンの各反応物は、それぞれ実施例３と実施例８においては、 可溶性且つ可融性ポリイミドの調製に適した反応物であることが判った。また、 反応０の反応物Ｆｉ、それぞれ実施例３と実施例５で使用した場合は適切である ことが判った。 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　少なくとも２０モル％の下記式： の残基あるいはその混合＠１１： お裏び少なくとも約５０モル％ノ下記式：會有する残基またはその混合物； 〔但し、上記式中のＹは、芳香族ジエーテルジアミンの２価の残基であってかつ 下記の式：で宍ゎされる基である； 上記式中のＧは、下記式の置換まｙｃは非ｆｌ換の基であり。 １ 上記式中のＢＦｉ、−８−、−８−、炭素数１〜８個＋＋ の直鎖状ま′ｆｃは分岐鎖状のアルキレンまたけアルク■ ニレン基またｔ；ｔ−０−（ＲおよびＲＦｉ同一であるかｉ または異なる。低級アルキル、低級アルケニルまたは炭素数６〜２４の置換″！ ｌたは非置換アリール基である）である； には、芳香族ジエーテルジ無水物ま−ｆｃはその場でジ無水物残基を形成するこ とができる他の官能基の四価の残基であってかつ下記の式で表わされる基である ；上記式中のＫは、下記式の置換または非置換の基であり。 上記式中のＷは、　−０−、−８＋、−ｓ−，炭素原！ｊ ５９ 子ａｌ〜８個の直鎖状まｆｃは分岐鎖状のアルキレン几 前記の意義を有する）であり１ｍおよびｍ′はそれぞれ０またはｌであるが、但 し、ｍ′が０であ乞かまたはｍ′が１でありそしてＷが＝８−であるとはｍは１ であ５．ｍが０であるかまたはｍが１でありモして＆が−８−であるときはｍ′ はｌである〕を含有するポリイミド組成ｑ＊ンよひこのポリイミド組成物に容易 に転化し得るポリアミド酸組成物。 ２一般式 ％式％（２） 〔上記式中のにおよびに′は、１１次はそれ以上の。 同一であるかまたは異なる正の整数であり、且つ組成物中の異なるポリマーブロ ックの数を表わし、ｒお工びｒ′は、ｌより大きい、同一または異なる正の整数 でありかつ、ポリマーブロックで構造単位が繰返される倍ａｔ−表わす）の繰返 し構造単位を有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、ｒお工びｒ′が％１０〜１０．０００あるいはそれ以上の値を有する特許請 求の範囲第２項に記載の組成物。 ４、Ｗが４１−８−である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 の組成物。 記載の組成物。 １ の組成物。 ＆　芳香族ジエーテルジ無水物が、ビス−（ｐ　（Ｌ４−ジカル〆キシフエノキ シ）−フェニル〕サルフ１ 了イドジ無水物お工び芳香族ジエーテルジアミンが。 ４．４′−ピヌー（ｐ−アミノフェノΦシ）ジフェニルスルホン・である特許請 求の範囲第１項に記載の組成物。 ＨＯＯＨ 〔但し、上記式中のＢは、２〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族おＬび脂環族 基；６〜約２０（Ｉｉ！ｉＩの炭素原子を有し、かつ−Ｎ−、−８−および−〇 −から選ばれた少なくとも１個のへテロ原子を有する複素環基：約４〜約５００ ＠ｌの炭素原子【有するボＩＪオキシ了ルキレン基および６〜約４０個の炭素原 子を有する芳香族基およびこれらの基の組合せからなる群から選ばれた。ジエー テル基を含有しないジアミンの二価の残基であり、Ｄは、４〜約４０個の炭素原 子を有する置換または非置換脂肪辰基、４〜約４０個の炭素原子を有し、かつ− Ｎ　−、−８−お工び−Ｏ−から選ばれた少なくとも１個のヘテＯ原子を有する 複葉環基％６〜約４０個の炭素原子含有する芳香族基およびこれらの基の組合せ から選ばれた。 ジエーテル基を含有しないテトラカルボン酸の無水物の四価の残基である〕含有 する残基またはその混合物の少なくとも１０モル％を更に含・有する特許請求の 範囲第１項に記載の化合物。 １０　ＢおよびＤが、それぞれ６〜約４０個の炭素原子ｔ−有する。同一ま几は 異なる芳香族基である特許請求の範囲第９項に記載の組成物。 １１、　一般心： ６３ の繰返し構造単位を約５０モル％まで、または１式の繰返し構造単位を約８０モ ル％までまたは１式６４　特表昭ＧＯ−５０１１１３（３）の繰返し構造単位約 ４０モル％まで 〔但し、上記式中のｊ　２　Ｊ：び、ｌ’、ｉまたはｉ′お工びｈおよびｈ′は 、１またはそれ以上の、同＝または異なる正の整数でありかつ１組成物中の異な るポリマーブロックの数を表わし、Ｓお工びｓ’、ｔお工びｉ′セしてＵおＬび Ｕ′は１エリ大きい同一または異なる正の整数であり、ポリマー鎖中で繰返され る構造単位の倍数會弄わす〕を特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の組成物 。 ＩＺ　ｓとｓ′、ｔとｔ’ｓ−工びＵとＵ′がｔｏ〜ｉｏ、ｏｏ。 あるいはそれ以上の値’ｋＷする特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １１少な（とも２０モル％の芳香族ジエーテルジ無水物と、少なくとも５０モル ％の芳香族ジ−エーテルジアミン１−．反応中に生じる水分を除去するのに必要 な時間反応ζせ、しかる後得られたポリイミドを回収することからなるポリイミ ドの製造方法において；上記のジアミンが式 ％式％ 〔但し、上記式中のＹは１式 を有する二価の残基であり、上記式中のＧは式の置換または非置換の基であり、 上記式中のＥはたは分岐鎖状のアルキレンまたはアルケニレン基。 几 Ｒ′ 級アルキル、低級アルケニルまたは６〜約２４個の炭素原子数の置換または非置 換アリル基である）である〕を有し、且り 上記のジ無水物が式 〔但し、上記式中のＡは１式 會有する四価の残基であり、上記式中のＫは式の置換または非置換の基であり、 上記式中のＷは。 直鎖または分校状アルキレンまたはアルケニレン。 Ｒ′ であり１ｍとｍ′はそれぞれ０またはｌであるが但し、。 ｍ′が０または１であり、Ｗが−Ｓ−であるときはｍは１であり＝ｍが０または ｌであり且つＥが−Ｓ　−であるときはｍ′は１である）ｔ−Ｎすることを％徴 とするポリイミドの製造方法。 １４、反応ｔ１反応物と反応生成物が可溶性である溶剤中で行う特許請求の範囲 第１３項に記載の方法。 １５、溶剤が、塩素化炭化水素、双極性非プロトン溶剤またはそれらの組合せで ある特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 ６７ 載の方法− （〕 載の方法。 Ｋ記載の方法。 載の方法。 ２０　芳香族ジエーテルジ無水物が、ビス−（ｐ−＋３゜４−ジカルｚ−Ｐジフ ェノキシ）−フェニル〕サルファイドジ無水物であり、且つ芳香族ジエーテルジ アミンが、　４　、４’−ビス−（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン である特許請求の範囲第１３頂に記載の方法、 ２１、反応物が、少なくとも１０モル％のジエーテルを含有しないジアミンある いはジエーテルを含有しないジ無水物ま友はこれらのジ了ばンとり無水物の混合 物を更に含有し： 上記ジアミンが式 ％式％ （但し、上記式中のＢは、２〜約２０個の炭素原子数の脂肪族お工び脂環鉄基、 ６〜約２０個の炭素原子を有しかつ−Ｎ−、−８−お工び−Ｏ−から選ばれた少 々（とも１個のへテロ原子を有する複素環基。 約４〜約５００個の炭素原子数のポリオキシアルキレン基および６〜約４０個の 炭素原子数の芳香＆基お工びそれらの組合せからなる群から選はれた二価の基で ある）を有し、 上記ジ無水物が式 （但し、上記式中のＤは、４〜約４０個の炭素原子数の置換ま次は非署換脂肪族 基、４〜約４０個の炭素原子を有しかつ−Ｎ　−、−８−および−〇−から選ば れた少なくとも１個のへテロ原子’ｋＶする複素環基％６〜約４０ＷＡの炭素原 子数の芳香族基２よびそれらの組合せからなる群から選ばれたジエーテルを含有 しないテトラカルダン酸および無水物の四価の残基である。）′ｆｔ有する特許 請求の範囲第１３項に記載の方法。 ２ｚ少なくとも２０モル％の芳香族ジエーテルジ無水物と、少なくとも５０モル にの芳香族ジ−エーテル９ ジアミンを％ポＩＩ了ミド酸を調製するのに必要な時間約１００℃までの温度で 反応ζせ、しがる後ポリアミド酸會回収することからなるポリイばドに容易に換 化するポリ了ミド酸の製造方法において；上記のジアミンが式 ％式％ 〔但し、上記式中のＹは１式 ｔＶする二価の残基であり、上記式中の０は式の置換または非置換の基であＶ％ 上記式中のＦｉは１ た紘分岐鎖状のフルキレンまたはフルヶニレンまたルキル、低級了ルケニルまた は６〜約２４個の炭素原子数の置換または非置換了り−ル基である）である〕を 有し、且つ 上記のジ無水物が式 〔但し、上記式中のＡは１式 ヲ有する四価の残基であＶ、上記式中のＫは式の置換または非置換の基であり、 上記式中のＷは。 直鎖状または分岐鎖状アルキレンまたは了ルケニレであＶ、且つｍとｍ′紘それ ぞれ０または１であるが。 但しｍ′が０または１であり、Ｗが−８−であるときはｍは１であり１ｍがＯま たは１であり且つＥが−８−であるときはｍ′はｌである〕を有する四価の残基 であることを特徴とするポリ了ばド酸の製造方法。 ２３、反応物が、少なくとも１０モル％の、ジエーテルを含有しないジアミンあ るいはジエーテルｔ−含有り。 ないジ無杢物ま友はこれらのジアミンとジ無水物の混合−１更に含有し； 上記ジアミンが式 ％式％ （但し、上記式中の８は、２〜約２０個の炭素原子数の脂肪族および脂塩族基、 ６〜約２０個の炭素原子を有しかつ−Ｎ−、−ｓ−および一〇−から選ばれた少 なくとも１個のへテロ原子を有する複素環基。 約４〜約５００個の炭素原子数のポリオキシアルキレン基および６〜約４０個の 炭素原子数の芳香族基およびこれらの基の組合せからなる群から選ばれた二価の 基である）を有し。 上記ジ無水物が式 （但し、上記式中のＤは、４〜約４０個の炭素原子数の置換または非置換脂肪族 基、４〜約４０個の炭素原子を有しかつ−Ｎ−、−８−および一〇−から選ばれ た少なくとも１個のへテロ原子１有する複翼環基、６〜約４０個の炭素扉子の芳 香族基およびこれらの基の組合せからなる群から選ばれた西側の残基である）を 有する特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２４　基体上に設けられた特許請求の範囲第１項に記載のポリイミド組成物。 ２５　基体が、半導体装置からなる特許請求の範囲第２４項に記載の組成物。 ２６、基体が、二酸化珪素、窒化硅素、窒化アルばニウムま次は導電性金稿から なる特許請求の範囲第２４項に記載の組成物。 ２７、基体が、炭素、ガラス、金烏、セラミックス、ポリイミドの繊維またはフ ィラメントおよびそれらから調製した布からなる特許請求の範囲第２４項に記載 の組成物。 ２８、基体が、非金属物品からなる特許請求の範囲第２４項に記載の組成物。 ２９、基体が、熱町ｍ性ポリマーである特許請求の範囲第２８項に記載の組成物 。 ３（ｌ半導体装置の表面に、特許請求の範囲第１ｍに記載のポリイミド化合物全 適用し、ポリイミド組成物層に孔會あけ、その露出部分で１本またはそれ以上の ワイヤを半導体に取付け、且つ加熱してポリイミド組成物を上記の孔中および上 記ワイヤの周囲に流動させることからなる半導体装置の保護方法。 ３ ３１、半導体装置の表面に、特許請求の範囲第９項に記載のポリイばド組成物會 適用し、＃ポリイミド組成物層に孔を開け、この露出し友部分において１本ま交 はそれ以上のワイヤを半°導体に設け、且つボリイばド組成物會加熱して上記孔 中にお工び上記ワイヤの周囲に流すことからなる半導体装置の保護方法。