JPS63286448A - 安定剤組成物及び安定化されたポリエチレン組成物 - Google Patents

安定剤組成物及び安定化されたポリエチレン組成物

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JPS63286448A
JPS63286448A JP63109853A JP10985388A JPS63286448A JP S63286448 A JPS63286448 A JP S63286448A JP 63109853 A JP63109853 A JP 63109853A JP 10985388 A JP10985388 A JP 10985388A JP S63286448 A JPS63286448 A JP S63286448A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、２．２．６．６−チトラメチルビペリジン誘
導体と特定の金属化合物の混合物を用いる、ポリエチレ
ンの光酸化分解に対する新規安定化方法に関する。
〈従来の技術、発明が解決しようとする課題〉ここでい
うポリエチレンとは、低、中及び高密度ポリエチレンの
線状又は分校状ポリマー、どのようにも配合されたそれ
らの混合物、及びまた２０％までのジ−α−オレフィン
を含む脂肪族炭素原子数５ないし１２のα−オレフィ／
とエチレンのコポリマーを意味すると解されるべきであ
る。
特に重要なのは、一般的にＬＤＰＥとして知られている
分校状低密度ポリエチレン、及び一般的にＬＬＤＰＥと
表わされる線状低密度ポリエチし／、及びどのようにも
配合されたそれらの混合物である。
ポリエチレンを日光に曝すと、紫外線照射に起因する光
酸化分解が生じることによって、脆化するまで機械的強
度が漸減することが知られている。
この欠点を克服するため、ポリマーに適当な光安定剤、
例えばある種のペンゾフエ／誘導体及びベンゾトリアゾ
ール誘導体、ニッケル錯体、置換安息香酸エステル又は
立体障害アミンを加える必要がある。
ある種の相対的に高分子量の２．２．６．６−チトラメ
チルビベリジン誘導体は最近目覚ましい有効性を示して
いるが、これら化合物により得られる結果は完全に満足
のいくものではないため、より以上の改良が望まｎてい
る。
〈諌題を解決するための手段〉 篤ろくべきことに今となって、１種又はそれ以上の２．
２．６．６−チトラメチルピペリジン訪導体と、１種又
はそれ以上の金属化合物との特定の混合物を使用すると
、ピペリジン化合物単独使用による場合よりも有意に高
い光安定性値が得られることが発見され丸。
特に本発明は、；欠式゛工入１．を工ａ：〔式中、ＲＦ
ｉ水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、アリ
ル基、ベンジル基、アセチル基、アクリロイル基、２−
ヒドロキシエチル基又ｔｉ２−ヒドロキシグロビル基、
好ましくは水素原子又はメチル基を表わす〕で表わされ
るピペリジン基を有する化合物の１種又はそれ以上と、 （Ｂ）　ＡノＮ　Ｍｇ及びＺｎの、好ましくはＭＪ＋及
びＺｎの酸化物又は水酸化物からなる金属化合物の１種
又はそれ以上とで組成した相乗効果的混合物を使用する
ことからなるポリエチレンの新規安定化方法に関する。
適当であれば、（Ａ）　＋　（Ｂ）の混合物に、（Ｃ）
炭素原子数１ないし２２のカルボン酸のＡＡ。
Ｂａ、　Ｃａ、　Ｍｇ、　Ｓｒ及びＺｎ塩、好ましくは
炭素原子数１２ないし１８のカルボン酸のＡＡ、　Ｃａ
。
Ｍｇ又はＺｎ塩を加えることができる。ポリマー用安定
剤としてＭ、やＺｎの酸化物又は水酸化物を混合したあ
る種の２．２．６．６−チトラメチルピベリジ／誘導体
を使用することは既に知られているが、ポリウレタンの
安定化に限られていた。
特に１９８２年２月２４日発行の特公昭５７−３４１５
５号は、２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジ
ツール、ＭＪＩ又ハｚｎの酸化物又は水酸化物及び有機
亜リン酸塩からなる混合物でポリウレタンを安定化する
ことがクレームされている。該混合物はポリエチレンを
安定化させるために用いた時は満足な結果を与えない。
他方、英国特許第２１３２６２１号には、ポリオレフィ
ン用、特にポリエチレン及びポリプロピレン用の光分解
剤として亜鉛酸化物と２．２．６゜６−テトラメチル−
４−ピペリジツールのエステルとの混合物を使用するこ
とが記載されている。
それ故、本発明混合物によって得られるポリエチレンに
対する相乗作用的な安定化効果Ｆｉ驚ろくべきものであ
る。
上記式Ｉ又１１１　ａで表わされる基を含む、本発明に
従って使用することのできる化合物（Ａ）として以下の
ものが挙げられる： （Ａ１）米国特許第４．０８４２０４号にクレームされ
ており、好ましくは次式■： 〔式■中、 Ｒ８は炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキ
シル基、２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル基又Ｆｉ１．２．２．６．６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル基を表わし、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１
ないし８のアルキル基を表わし、 烏は水素原子又はメチル基を表わし、 ＆は炭素原子数２ないし６のアルキレフ基を表わし、 ｎは２ないし２０の数を表わす〕 で表わされる化合物 （Ａ２）米国特許第１０４．２４８号にクレームされ、
好ましくは次式■： 〔式■中、 Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ１は炭素原子
数２ないし６のアルキレン基を表わし、 Ｒ，＃ｉ炭素原子数２ないし６のアルキレン基、２−ヒ
ドロキシトリメチレン基又はキシリレン基を表わし、 ｎは２ないし２０の数を表わす〕 で表わされる化合物 （Ａ３）米国特許第４，１０８．１３２９号及び同４，
２６５．４３４号にクレームされ、好ましくは次式■：
〔式■中、 Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ，Ｆｉ水素原
子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシ
ル基、２．２．６１６−テトラメチル−４−ピペリジル
基又は１．２゜２、６．６−ペ／タメチルー４−ピペリ
ジル基を表わし、 ｎは２．５又は４を表わし、 Ｒ３は１価のポリアミンの基を表わす〕、で表わされる
化合物 （Ａ４）米国特許第４．２５４４１２号にクレームされ
、好ましくは次式Ｖ： 〔式■中、 Ｒは炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表わし、 ｎ　ｉｊ　２ないし３０の数を表わす〕で表わされる化
合物 （Ａ５）ヨーロッパ特許第２２．０８０号にクレームさ
れ、好ましくは次式■： 〔式■中、 鶏は水素原子又はメチル基１ｒ表わし、ｎは１又は２を
表わし、 ｎ＝１のとき、Ｘは炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、ベンジル基又は−ＣＨ，ＣＨｐＨを、そしてＹは水
素原子又は基 ｎ＝２のとき、Ｘは炭素原子数２ないし６のアルキレン
基、キシリレン基又は基 −（ＣＨ，ＣＨ，−Ｎ　）ｍＣＨ，ＣＨ，−（ｍは１又
は２を表わし、ｚＦｉ次式： で表わされる基を表わす）を、そしてＹは水で表わされ
る化合物 （Ａ６）Ｅｌ−ｏツバ’ＦＤ’Ｆｇ２９，５２２’ｔに
クレームされ、好ましくは次式■■： 〔式ｖ■中、 ４３、　ｍ、　　ｎは２又は５を表わし、ｐ及びｑはゼ
ロ又は１を表わし、 原子又はメチル基を表わし、Ｒ１は炭素原子数２ないし
３のアルキレン基を表わし、ＹｆｌＯＨ基、炭素原子数
１ないし８のアルコキシ基、ジメチルアミノ基又はジエ
チルアミノ基を表わす）を表わす〕 で表される化合物 （Ａ７）米国特許第４．２８８，５９３号にクレームさ
れ、好ましくは次式■： 〔式ｖ■中、 又は次式： （Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２は炭素原
子数１ないし８のアルキル基を表わす）で表わされる基
を表わす〕 で表わされる化合物 （Ａ８）米国特許第４．５１５，８５９号にクレームさ
れ、〔式ＩＸ中、 Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは炭素原子数
２ないし６のアルキレン基を表わし、 ｍは１又は２を表わし、 Ｒ１はモルホ゛リノ基、ヘキサメチレンイミノ基、−’
ＯＲＢ　（Ｒｍは炭素原子数１ないし８のアルキル基、
アリル基、シクロヘキシル基、フヱニル基又はベンジル
基を表わす）又はに４ 素原子によって中断されていてもよい炭素原子数１ない
し８のアルキル基、アリル基、シクロヘキシル基、２−
ヒドロキシエチル基、たＲ１は水素原子を表わすことも
できる）を表わす〕 で表わされる化合物 （Ａ９）米国特許第４．５５１，５８６号にクレームさ
れ、好ましくは次式Ｘ： 〔式Ｘ中、 Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、馬は炭素原子数
２ないし６のアルキレフ基を表わし、 ｎは２ないし２０の数を表わす〕 で表わされる化合物 （Ａ１０）　　ヨーロッパ特許第２４．３５８号にクレ
ームされ、好ましくは次式Ｍ： （蜀 〔式１中、 Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ，は炭素原子
数２ないし３のアルキレフ基を表わし、 Ｘは炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、ジメチルア
ミノ基又はジエチルアミノ基を表わし、 凡３は炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わし、 ｎは２ないし２０の数を表わす〕 で表わされる化合物 （Ａ１１）　　ヨーローＩパ特許第４２．５５４号にク
レームされ、静置しくは次式■： （至） 〔式■中、 Ｒ里は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
５ないし９の７クロアルキル基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシプロピル基、ジメチルアミノプロピル基又
はジエチルアミノプロビル基を表わし、 Ｒ２は炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わし、 ｎは２ないし２０の数を表わす〕 で表わされる化合物 （Ａ１２）　　ヨーロッパ特許第４４４９９号にクレー
ムされ、好ましくは次式Ｘ■： ＼（Ｃ１−１，）ｎ−Ｎ）ｉＸ （Ｘ１’） 〔式ｘｉ中、 （Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基；
炭素原子数１ないし４のアルキル基で又はジ（炭素原子
数１なＩｘし４のアルキル）アミノ基で置換された炭素
原子数２ないし４のアルキル基、又はシクロヘキシル基
を表わす）で表わされる基を表わす］ で表わされる化合物 （Ａ１３’）　　ヨーロッパ特許第７０．５８６号にク
レームされ、好ましくは次式）ａｖ：（ ｘｒｖ） 〔成型中、 Ｒ１はアリルオキシ基、アリルアミノ基又はジアリルア
ミノ基を表わし、 凡、は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アリルオ
キシ基、アリルアｉ）基、ジアリルアミノ基、炭素原子
数１ないし８のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし
８のジアルキルアミノ基、モルホリノ基又は基 チル基を表わし、Ｒｓは水素原子、炭素原子数１ないし
８のアルキル基又は基 Ｒ４は炭素原子ａ２ないし６のアルキレフ基を表わす〕 で表わされる化合物 （Ａ１４）米国特許４．４１４０９３号及び同４，４３
翫５５５号にクレームされた、上記式■で表わされる化
合物から得られるポリマー （Ａ１５）　　ヨーロッパ特許７２．００９号にクレー
ムされ、好ましくは次式ｘｖ： 〔式Ｗ中、 Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、ＥＬ２は水素原
子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシプロピル基、ジメチルアミンプロ
ピル基、ジエチルアミノプロビル基、シクロヘキシル基
又は基 で表わされる化合物 （Ａ１６）　　ヨーロッパ特許第７５．８４９号にクレ
ームされ、好１しくは次式■及びＸＶＩ：０■） 〔式罰及び居中、 Ｒ１は水素原子又はメチル基金表わし、Ｒ２は水素原子
、炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシル
基、ＯＨで置換された炭素原子数２ないし４のアルキル
基、炭素原子数１なｌ、−ｂｌ、４のアルコキシ基、ジ
メチルアミノ基又はジエチルアミノ基を表わし、ｎは２
ないし６の数を表わす〕 で表わされる化合物 （Ａ１７）　　ヨーロッパ特許第８２，２４４号にクレ
ームされ、好ましくは次式ｍ： 〔弐刈゛厘中、 Ｒ１はアリルオキ７基、アリルアミノ基又はジアリルア
ミノ基を表わし、 Ｒ２はＲ１と同じ意味を表わすか炭素原子数１ないし８
のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアル
キル）アミノ基、モルホリノ基又は基 Ｒｓは水素原子、炭素原子数１なＩｎし８のアルキル基
又は基 Ｒ４は水素原子又はメチル基を表わす〕で表わされる化
合物 （人１８）　　ヨーロッパ特許第９４．０４８号にクレ
ームされ、好ましくは次式■及びｘｘ： （［） （ｘｘ） 〔式■及び■中、 ｎは１ないし１０の数を表わし、 Ｒ，は水素原子又はメチル基を表わし、）Ｒ３及びＲ３
は同−又は異なって炭素原子数１ないし８のアルキル基
又は基 Ａ１及びＡＩ’は水素原子又は基 為 はＡ、が基 ８重 を、そしてＡ鵞′が基 亀 を表わす〕 で表わされる化合物 （Ａ１９）　　ヨーロッパ特許第１０７．６１５号にク
レームされ、好ましくは次式ｘＸＩ： 〔弐■中、 Ｒ，は炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基を表わすか又ハ炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基で又はジメチルアは）もしくはジエチ
ルアミノ基で置換された炭素原子数２な込し４のアルキ
ル基を表わし、 Ｒ，は水素原子又はメチル基を表わし、Ｘはモルホリノ
基、基−Ｎ−Ｒ４（几３及びＲ４は同一もしくは異なっ
て炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基を表わすか、或はＯＨ基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基、ジメチルアミノ基又はジエチ
ルアミノ基で置換された炭素原子数２ないし４のアルキ
ル基を表わし、またｋＬ４は水素原子も表わすことがで
きる）、基−０Ｉ（５（Ｒ，は炭素原子数１ないし８の
アルキル基。
アリル基、シクロヘキシル基又はベンジル基を表わす）
又は基 で表わされる化合物 （Ａ２０）　　米国特許第４，４７７．６１５号にクレ
ームされ、装置しくは次式ＸＸＩ： 〔式扉中、 ｍ及びｎは同−又は異なって２ないし６の数を表わし、 ｐは２ないし２０の数を表わし、 Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２は水素原子
、炭素原子数１なｌ、−ｓｌ、８のアルキル基、シクロ
ヘキシル基又はベンジル基を表わし、 Ｒ３は水素原子又は次式： ％式％） で表わされる基を表わし、 ｆＬ４は炭素原子数２ないし６のアルキレフ基、キシリ
レン基、２−ヒドロキシトリメチレン基又は次式： （Ｒ，は炭素原子数１なＬｎｌ、８のアルコキシ基、フ
ェノキシ基、炭素原子数１な−し８のアルキルアミノ基
、ジ（炭素原子数１な込し４のアルキル）アばノ基、シ
クロヘキシルアミノ基、モルホルノ基又は基 で表わされる基を表わす〕 で表わされる化合物 （’Ａ２１）　　米国特許第４５３へ６８８号にクレー
ムされ、好ましくは次式ｍ： Ｙ 〔弐ｍ中、 Ｘは次式： （ｆＬ＊＃ｉ水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、炭素原子数５ないし８のアルコキシアルキル基、
ベンジル基又は基 はメチル基を表わす）で表わされる基金表わで表わされ
る化合物、 （Ａ２２”）　　米国特許第４５４へ７２８号にクレー
ムされ、好ましくは次式ｘＸＮ： （ｘＸ［ｖ） 〔式Ｖ中、 Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２は水素原子
又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす〕 で表わされる化合物、及びまた分子量が８００ないし翫
０００の相当するポリマー （Ａ２５）　　ヨーロッパ特許第１７６１１０６号にク
レームされ、好ましくは次式ＸＸＶ： Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、　
Ｒ，は水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基
を表わす）を表わす〕 で表わされる化合物。
好ましい化合物囚は、式１．１．ｌＶ、Ｖ。
Ｘ及び■で表わされる化合物である。
特に興味深い化合物は、式Ｉ〔式中、Ｒ□は炭素原子数
２なＬｎｌ、８のアルキル基又はシクロヘキフル基を表
わしｓ　Ｒ２は水素原子又は炭素原子数２ないし８のア
ルキル基を表わし、Ｒｓｔｆ水素原子又はメチル基を表
わし、Ｒ４は−（ＣＨａ　）ｚ−ａ−を表わし、ｎ１ｊ
２ないし１０の数を表わす〕で表わされる化合物、式Ｉ
〔式中、ルーは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ８は
−（ＣＨｚ　’Ｉ　ｓ−を表わし、Ｒ１は−（ＣＨｚ　
）ｓ、ａ　−を表わし、ｎは２ないし１０のａを表わす
〕で表わされる化合物、弐ＩＶ〔式中、Ｒ，は水素原子
又はメチル基金表わし、几２は炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表わし％ｎは２．３又ｔｉ４を表わし、セ
してＲ３はｎ　＝　２として式−ＮＨ（ＯＨ，）、＝、
　ＮＨ−、ｎ　＝　ｓとして式−ＮＨ（”Ｒ２）ｒ＝　
ｓ　Ｎ　（ＣＨｚ　）２．ＮＨ−及びｎ＝４として式−
Ｎｔｉ（Ｃ）ｉｓ）ｒ−ｓ　Ｎ（Ｃ）ｌｘ）ｚ　Ｎ（Ｃ
Ｈｘ）ｔ−ｓ　ＮＨ−で表わされる基を表わす〕で表わ
される化合物、式Ｖ〔式中、Ｂは−（ＣＨ２）　ｙ−１
−を表わし、ｎは２ないし２０の数を表わす〕で表わさ
れる化合物、式ＩＶ〔式中、Ｒ１１は水素原子又はメチ
ル基を表わし、ｋＬｚ　Ｆｉ−（ＣＨｚ　）　ｚ〜ｓ−
’に表わし、ｎは２ないし１０の数を表わす〕で表わさ
れる化合物及び式■〔式中、Ｒ１は炭素原子数１ないし
８のアルキル基を表わし、島は水素原子又はメチル基を
表わし、Ｘは基 で表わされる化合物である。
特に興味深い化合物内として次のものが挙げられる。
Ｍｎ＝：２００Ｇ−４０００（化合、ＪｉｉｉＪｌ）該
化合物はそれ自身のみで又は他との混合物として用いる
ことができる。
本発明に従って使用することのできる化合物＠は好まし
くはＭｇやＺｎの酸化物及び水酸化物である。
Ｉｖｉｇ＠化物及びＺｎ酸化吻が特に好ましく、またそ
れらは単独で或は相互の混合物にして使用することがで
きる。
所望により本発明に従い使用することのできる化合物（
Ｑは炭素原子数１２ないし１８のカルボン陵のＡｔ　、
　Ｃａ　、　Ｍｇ及びＺｎ塩が好ましい。
ステアリン酸のＣａ、Ｍｇ及びＺｎ単独で或は相互の混
合物和して使用するのが特に好ましい。
ポリエチレンの重量に対する化合物（Ａ）ＣＢ）及び（
Ｑの重鷺優としては、化合物置がα０２５ないし２％、
好ましくはα０５ないし１％であり、化合物０が１００
５ないし１％、好まし０．ｊ１０２５ないしα５％であ
り、そして化合物０がα００５な一シ１ｃ１１％好まし
くはα０２５なｈｌ、１１５％であるのが好ましい。
化合物（５）０回及び（ｑは、公知方法のどれかを用い
て、それらをポリマーに加える前に互に混合することが
でき、或はポリマーに別々に加えることができる。
所望により、ポリエチレン用の他の慣用添加剤、例えば
フェノール性抗酸化剤、ホスフィツト、紫外線吸収剤及
び他タイプの光安定剤を、本発明に係る化合物（５）、
＠及び０に添加することができる。
化合物置、■及び（ｑと混合することのできる添加剤の
例として以下の本のが挙げられる：例えば、２．６−ジ
第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−
４，６ジメチルフエノール、２．６−ジ第三ブチル−４
−ニチルフエノールｓｚ、６−ジ第三ブチル−４−ｎ−
ブチルフェノール、２．６−ジ第三ブチルー４−インブ
チルフェノール、２゜６−シシクロベンチルー４−メチ
ルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）　−
４゜６−シメチルフエノール、２．６−シオクタデシル
ー４−メチルフェノール、２．４．６−ドリシクロヘキ
シルフエノール、２．６−ジ第三ブチル−４−メトキシ
メチルフェノール、２．６−ジノニル−４−メチルフェ
ノール。
アルキル化すれたヒドロキノン 例えば、２．６−ジ第三ブチル−４−メトキシフェノー
ル、２．５−ジ第三ブチルヒドロキノン、２．５−ジ第
三アミルヒドロキノン、２．６−ジフェニル−４−オク
タデンルオキンフェノール。
チオビスフェノール 例えば、２．２′−チオ−ビス（６−第三ブチル−４−
メチルフェノール）、２．２′−チオ−ビス（４−オク
チルフェノール）１４・４′−チオ−ビス（６−第三ブ
チル−５−メチルフェノール）及ヒ４．４’−チオ−ビ
ス（６−第Ｅブチルー２−メチルフェノール）。
例えば、２．２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−
４−メチルフェノール）、２．２’−メチレン−ビス（
６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２．２’−
メチレン−ビス（４−メｆｋ−６＋　（α−メチルシク
ロヘキシル）フェノール）、２．２’−メチレン−ビス
−（４−メチル−６−７クロヘキフルフエノール）、２
．２′−メチレン−ビス（６−ノニル−４−メチルフェ
ノール）、２．２′−メチレン−ビス（４，６−ジ第三
ブチルフエノール）、２．２′−エチリデン−ビス（４
，６ジ第三ブチルフエノール）、２．２’−エチリデン
−ビス（６−第三ブチル−４−イノブチルフェノール）
％　２．２′−メチレン−ビス（６−（α−メチルベン
ジル）−４−ノニルフェノール〕、２．２′−メチレン
−ビス〔６−（α、α−ジメチルベンジル）−４−ノニ
ルフェノール）、４．４−メチレン−ビス（２，６−ジ
第三ブチルフエノール）、４゜４′−メチレン−ビス（
６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１．１−ビ
ス（５−第三プチル−４−ヒドロキン−２−メチルフェ
ニル）−ブタン、２．６−ビス（３−第三プチＪ、　−
５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフ
ェノール、１，１．３−）リス（５−第三プチル−４−
ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１．１−ビ
ス（５−第三プチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェ
ニル）−５−ｎ−ドデフルメルカブトブタン、エチレン
グリコールビス（３，５−ビｘ（ｓ’−２４三フチルー
４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕、ビス（３−
第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シ
ンクロペンタジェン、ビス（２−（５’−１１，三ブチ
ルーｌ−ヒドロキシー５′−メチルベンジル）−６−第
三７’チル−４−メチルフェニル〕テレフタレート。
ベンジル化合物 例えば、１，５．５−）リス（３，５−ジ第三フチルー
４−ヒドロキシベンジル）　−２゜４．６−）リスチル
ベンゼン、ビス（３，５−シ第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）スルフィド、３．５−ジ第三ブチルー４−
ヒドロキシベンジルメルカプト酢酸インオクチルエステ
ル、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−
シメチルベ／シル）−ジチオールテレフタレート、１．
３．５−）リス（５，５−ジＭ三ブチルー４−ヒドロキ
シベンジル）インシアヌレート、１，３．５−トリス（
４−第三プチル−５−ヒドロキシ−２，６−シメチルベ
ンジル）インシアヌレ−）、３．５−ジ第三ブチルー４
−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシルエステ
ル、５．５−ジ第三−ｊチルー４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩、１，３
．５−トリス（３，５−ジシクロへΦツルー４−ヒドロ
キシベンシル）インシアヌレート。
例、ｔ＃ｆ、４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−
ヒドロキシステアリン酸アニリド、２．４−ビスオクチ
ルメルカプト−ｂ−（ｓ。
５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシアニリノ）−３−ト
リアジン、オクチル　Ｎ−（５，５−シ第三ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
例えばメタノール、オクタデカノール、１゜６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレン
グリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレンクリ
コール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエ
チル）インシアヌレ−）、Ｎ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシ
エチル）シ為つ酸ジアミドとのエステル。
β−（５−１三フチルー４−ヒドロキシ−５例えば、メ
タノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、
トリエチレングリコール、１．４−ヘキサンジオール、
ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、トリ
ス（ヒドロキシエチル）インシアヌレート、チオジエチ
レングリコール、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）７
エウ酸ジアミドとのエステル。
例えばメタノール、オクタデカノール、１゜６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルクリコール、チオジエチレン
クリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレンクリ
コール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエ
チル）イン７アヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシ
エチル）シ轟つ酸ジアミドとのエステル。
例えばＮ、Ｎ’−ビス（５，５−ジ第三ブチルー４−ヒ
ドロキンフェニルプロヒオニル）へキサメチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３゜５−ジ第三ブチルー４−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、
Ｎ。
Ｎ′−ビス（５，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニルプロピオニル）ヒドラジン。
例えば５′−メチル−１５′、５′、ジ第三ブチルー１
５′−第三プチル−１５’−（１，１，３゜３−テトラ
メチルブチル）−％”−クロロ−３／　、　ｓ／−ジ第
三ブチルー１５−クロロ−３′−第三ブチル−５′−メ
チル−１３′−第二ブチル−５′−第三ブチル−１４′
−オクトキシ−５３′。
５′−ジ第三アミル−１ｓ／　、　ｓ／−ビス（α、α
−ジメチルベンジル）−誘導体。
２−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体例えば４−ヒド
ロキシ−５４−メトキシ−１４−ｙＰタクトシー、４−
デシルオキシ−１４−ドデシルオキシ−１４−ベンジル
オキシ−１４、２’　、　４’−トリヒドロキシ−及び
２′−ヒドロキン−４，４′−ジメトキクー誘導体。
置換及び非置換安息香酸エステル 例えば４−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニ
ルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベ
ンゾイルレゾル７ノール、ビス（４−ｇ三ブチルベンゾ
イル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３
．５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキ７安息香酸２．４−
ジ第三ブチルフェニルエステル及び３．５−ジ第三ブチ
ルー４−ヒドロキ７安息香ヘキサデシルエステル。
例エバα−シアノ−β、β−ジフェニルアクリル酸エチ
ルエステル又はインオクチルエステル、α−カルボメト
キシクンナミル酸メチルエステル、α−シアノ−β−メ
チル−ｐ−メトキシ−シンナミル酸メチルエステル又は
ブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−
シンナミル酸メチルエステル及びＮ−（β−カルボメト
キシ−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリン。
ニッケル化合物 例えば２．２′−チオビス（４−（１，１゜３、！Ｉ−
テトラメチルブチル）フェノール〕の、所望によモロ−
ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−７クロヘ
キシルジエタノールアミンのような他の配位子を含んで
込てもよい１：１錯体又は１：２錯体、ニッケルジブチ
ルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ第
三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル例
えばメチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキ７
ムのニッケル錯体例えば２−ヒドロキシ−４−メチル−
フェニルウンデシルケトンオキシムのニッケル錯体、所
望により他の配位子を含んでいてもよい１−フェニル−
４−ラウロイル−５−ヒドロキン−ヒラソールのニッケ
ル錯体。
シェラ酸ジアミド 例えば４．４′−ジーオクチルオキンオキ丈二リド、２
．７−シオクチルオキシー５．５′−ジ第三ブチルオキ
サニリド、２　、２’−ジ−ドデシルオキソ−５，５′
−ジ第三ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エ
チルオキサニリド、　Ｎ　、　Ｎ’−ビス（３−ジメチ
ルアミノプロピル）シェラ酸アミド、２−エトキシ−５
−第三ブチル−２′−エチルオキサニリド及びこれと２
−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ第三ブチルオ
キサニリドとの混合物及びオルト−及びパラ−メトキシ
ｍ：置換オキサニリドの混合物並びにオルト−及ヒバラ
ーエトキシー二置換オキサニリドの混合物。
例えばトリフェニルホスフィツト、ジフェニルアルキル
ホスフィツト、フェニルジアルキルホスフィツト、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスフィツト、トリラウリルホス
フィツト、トリオクタデシルホスフィツト、ジステアリ
ルベンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，
４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィツト、ジインデシ
ルベンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４
−ジ第三ブチルフェニル）ベンタエリトリトールジホス
フィット、トリステアリルンルビトールトリホスフィッ
ト、テトラキス−（２，４−ジ第三ブチルフェニル）　
−４、４’−ビフェニレンジホスホニフト、５．９−ビ
ス（２，４−ジ第三ブチルフェノキシ）−２，４，８，
１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスビロ〔５，
５〕ウンデカン。
〈実施例、発明の効果〉 本発明の安定剤混合物の使用は以下の実施例に示されて
おり、これらは単に例示として掲げただけであって、い
かなる限定をも意味しない。
メルトインデックスα６の低密度ポリエチレン粉末（商
品名二Ｆｅｒｔｅｎｅ　ＥＦ５−２０００、製造会社：
　Ｓｏｃ、Ｅｎｉｃｈｅｍ　Ｐｏｌｉｍｅｒｉ　）　１
０ｋｇ　ｆ下記表１中に示した化合物と低速混合機中で
混合する。
次いでその混合物を１９０℃の温度で押し出し、顆粒に
変え、それから以下の条件：本体温度：　１７０−１９
０−２００℃ヘッド温度：　　２００−２００−２００
−１９０’ｃ下で、試験押出機（Ｄｏｌｃｉ　ｐｉｌｏ
ｔ　ｅｘｔｒｖｄｅｒ　／　スクリュー直径＝＝４５／
２６Ｄ、　　ヘッド直径＝１００ｍ　）　？：用いてイ
ンフレート法（ｂｌｏｗ　ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）により
厚さ１５０μｍの延伸フィルムを得る。
得うレタフィルムヲ、ボローニヤ（Ｂｏｌｏｇｎａ　）
、ボｙ　ｆ　ツキ：ｋ　　？　ｓｚ　＝ｙ　−＝　（Ｐ
ｏｎｔｅｃｃｈｉｏ　Ｍａｒｃｏｎｉ）の松材上で、帛
に向けて４５℃で戸外に曝す（約１１０　Ｋｌ）’／年
）。種々の時間曝した後のサンプルの残留伸び（ｒｅｓ
ｉｄｕａｌ　ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　）　ｆｔ定速張力
計（ｃｏｎｓｔａｎｔ−ｓｐｅｅｄ　ｔｅｎｓｏｍｅｔ
ｅｒ　）により測定する。
次いで初期の伸び値（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　ｖａｌｖ
ｅ　）が半減するのに要する受領エネルギーｃキロラン
グレーで表わす）を計算する（Ｔｓｏ）。
得られた結果を表１に示す。
表　　　　　１ 実施例１１〜１８ メルトインデックス（Ｌｌの低密度ポリエチレン粉末（
商品名：　Ｆｅｒｔｅｎｅ　ＥＦＴ−２０００、製造会
社：　Ｓｏｃ、Ｅｎｉｃｈｅｍ　Ｐｏｌｉｍｅｒｉ　）
　１０　ｋｇ　　ｆ下記表２中に示した化合物と低速混
合機中で混合する。
次いでその混合物を１９０℃の温度で押し出し、顆粒に
変え、それから以下の条件：本体温置：１７０−１９０
−２００℃ ヘッド諷度：　２０Ｇ−２００−２００−１９０℃下で
、試験押出機（１）ｏｌｃｉ　ｐｉｌｏｔ　ｅｘｔｒｕ
ｄｅｒ　／スクリエー直径＝：４５／２６Ｄ、ヘッド直
径＝１００ｗｓ　）　’に用すてインフレート法（ｂｌ
ｏｗ　ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　）によυ厚さ１５０μｍの
延伸フィルムを得る。
得られたフィルム１−、ブラックパネル温度６３℃のウ
ェザロメーター（ＡＳＴＭ０２６〜７７）中で曝露する
。光に種々の時間曝した後のサンプルの残留伸びを定速
張力計で測定し、初期伸び値を半減するのに要する曝露
時間を計算する。
得られた結果を表２に示す。
表　　　　２ メルトインデックスα９の線状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ　）粉末〔ダウレックス２０４５２Ｏ４５（Ｄ
ｏ　２０４５　）／ダウケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅ　−
ｍｉｃａｌ　）社製〕　１０＃を、ペンタエリトリトー
ル−テトラキス（５−（５，５−ジ第三ブチルー４−ヒ
ドロキシーフェニル）フロピオネ−））２ｇ、トリス（
２，４−ジ第三ブチル−フェニル）ホスフィツト８ｇ及
び下記表３に示した化合物と低速混合機中で混合させる
。
次いでその混合物を１９０ｃの温度で押し出し、顆粒に
変え、それから以下の条件： 本体温度：１８０−２２０−２２０℃ ヘッド温度＝　２２０−２２０−２２０−２２０℃下で
、試験押出機（Ｄｏｌｃｉ　ｐｉｌｏｔ　ｅｘｔｒｕｄ
ｅｒ　／スクリエー直径＝４５７２６Ｄ、ヘッド直径＝
１００ｔｍ　）　ｔ−用いてインフレート法（ｂｌｏｗ
　ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　）によシ厚さ１５０μｍの延伸
フィルムを得る。
得うれたフィルムを、ボローニヤ（Ｂｏｌｏｇｎａ　）
、ポンテッキオ　マル：７−　二（Ｐｏｎｔｅｃｃｈｉ
ｏ　Ｍａｒｃｏ−ｎｉ　）の松材上で、南に向けて４５
℃で戸外に曝す（約１１０ｋｌｙ／年）、　檀々の時間
曝した後のサンプルの残留伸び（ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｅ
ｌｏｎｇａｔｉｏｎ　）を定速張力計（ｃｏｎｓｔａｎ
ｔ−ｓｐｅｅｄ　ｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒ　）によシ測定
する。
次りで初期の伸び値（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　ｖａｌｕ
ｅ　）　　が半減するのに要する受領エネルギー（キロ
ラングレーで表わす）′ｆＩ：計算する（Ｔｓｏ）。
得られた結果を表３に示す。
表　　　　　３

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（Ａ）次式 I 又は I ａ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
    学式、表等があります▼（ I ａ） 〔式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１な いし４のアルキル基、アリル基、ベンジル 基、アセチル基、アクリロイル基、２−ヒ ドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロ ピル基を表わす〕 で表わされるピペリジン基を有する化合物 の１種又はそれ以上と、 （Ｂ）Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎの酸化物又は水酸化物の如き
    金属化合物の１種又はそれ以上とか らなるポリエチレン用安定剤組成物。
  2. （２）請求項１記載の化合物（Ａ）及び（Ｂ）のほかに
    、（Ｃ）炭素原子数１ないし２２のカルボン酸のＡｌ、
    Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＺｎ塩の１種又はそれ以上
    を含むポリエチレン用安定剤組成物。
  3. （３）化合物（Ａ）が下記式II、III、IV、Ｖ、Ｘ及び
    ＸＸ I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式II中、 Ｒ＿１は炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘ
    キシル基、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
    ジル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
    ペリジル基を表わし、Ｒ＿２は水素原子又は炭素原子数
    １ないし８のアルキル基を表わし、 Ｒ＿３は水素原子又はメチル基を表わし、 ルは炭素原子数２ないし６のアルキレン基 を表わし、 ｎは２ないし２０の数を表わす〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式III中、 Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒ＿２は炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わし
    、 Ｒ＿３は炭素原子数２ないし６のアルキレン基、２−ヒ
    ドロキシトリメチレン基又はキシリレン基を表わし、 ｎは２ないし２０の数を表わす〕、 四（IV） 〔式IV中、 Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒ＿２は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基
    、シクロヘキシル基、２，２，６，６−テトラメチル−
    ４−ピペリジル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチ
    ル−４−ピペリジル基を表わし、 ｎは２、３又は４を表わし、 Ｒ＿３はｎ価のポリアミンの基を表わす〕、▲数式、化
    学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式Ｖ中、 Ｒは炭素原子数２ないし８のアルキレン基 を表わし、 ｎは２ないし３０の数を表わす〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） 〔式Ｘ中、 Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒ＿２は炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わし
    、 ｎは２ないし２０の数を表わす〕及び ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸ I ） 〔式ＸＸ I 中、 Ｒ＿１は炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘ
    キシル基、ベンジル基を表わすか又は炭素原子数１ない
    し４のアルコキシ基で又はジメチルアミノもしくはジエ
    チルアミノ基で置換された炭素原子数２ないし４のアル
    キル基を表わし、 Ｒ＿２は水素原子又はメチル基を表わし、 Ｘはモルホリノ基、▲数式、化学式、表等があります▼
    基（Ｒ＿２及びＲ＿４は同一もしくは異なって炭素原子
    数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジ
    ル基を表わすか、或はＯＨ基、炭素原子数１ないし４の
    アルコキシ基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基
    で置換された炭素原子数２ないし４のアルキル基を表わ
    し、またＲ＿４は水素原子も表わすことができる）、−
    ＯＲ＿５基（Ｒ＿５は炭素原子数１ないし８のアルキル
    基、アリル基、シクロヘキシル基又はベンジル基を表わ
    す）又は ▲数式、化学式、表等があります▼基を表わす〕 で表わされる化合物よりなる群から選択される請求項１
    記載の安定剤組成物。
  4. （４）化合物（Ａ）が式II〔式中、Ｒ＿１は炭素原子数
    ２ないし８のアルキル基又はシクロヘキシル基を表わし
    、Ｒ＿２は水素原子又は炭素原子数２ないし８のアルキ
    ル基を表わし、Ｒ＿３は水素原子又はメチル基を表わし
    、Ｒ＿４は−（ＣＨ＿２）＿２＿〜＿６−を表わし、ｎ
    は２ないし１０の数を表わす〕で表わされる化合物より
    なる群から選択される請求項３記載の安定剤組成物。
  5. （５）化合物（Ａ）が式III〔式中、Ｒ＿１は水素原子
    又はメチル基を表わし、Ｒ＿２は−（ＣＨ＿２）＿６−
    を表わし、Ｒ＿３は−（ＣＨ＿２）＿２＿〜＿６−を表
    わし、ｎは２ないし１０の数を表わす〕で表わされる化
    合物よりなる群から選択される請求項３記載の安定剤組
    成物。
  6. （６）化合物（Ａ）が式IV〔式中、Ｒ＿１は水素原子又
    はメチル基を表わし、Ｒ＿２は炭素原子数１ないし４の
    アルキル基を表わし、ｎは２、３又は４を表わし、そし
    てＲ＿３はｎ＝２として式−ＮＨ（ＣＨ＿２）＿２＿〜
    ＿６ＮＨ−、ｎ＝３として式▲数式、化学式、表等があ
    ります▼及びｎ＝４として 式▲数式、化学式、表等があります▼表わ される基を表わす〕で表わされる化合物よりなる群から
    選択される請求項３記載の安定剤組成物。
  7. （７）化合物（Ａ）が、式Ｖ〔式中、Ｒは−（ＣＨ＿２
    ）＿２＿〜＿６−を表わし、ｎは２ないし２０の数を表
    わす〕で表わされる化合物よりなる群から選択される請
    求項３記載の安定剤組成物。
  8. （８）化合物（Ａ）が式Ｘ〔式中、Ｒ＿１は水素原子又
    はメチル基を表わし、Ｒ＿２は−（ＣＨ＿２）＿２＿〜
    ＿６−を表わし、ｎは２ないし１０の数を表わす〕で表
    わされる化合物よりなる群から選択される請求項３記載
    の安定剤組成物。
  9. （９）化合物（Ａ）が式ＸＸ I 〔式中、Ｒ＿１は炭素
    原子数１ないし８のアルキル基を表わし、Ｒ＿２は水素
    原子又はメチル基を表わし、Ｘは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす〕で表わされる化合物よりなる群から選択され
    る請求項３記載の安定剤組成物。
  10. （１０）化合物（Ａ）が、分子量２０００ないし４００
    ０の次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である請求項１記載の安定剤組成物
    。
  11. （１１）化合物（Ａ）が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である請求項１記載の安定剤組成物
    。
  12. （１２）化合物（Ａ）が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である請求項１記載の安定剤組成物
    。
  13. （１３）化合物（Ａ）が、分子量２０００ないし４００
    ０の次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である請求項１記載の安定剤組成物
    。
  14. （１４）化合物（Ａ）が、分子量２０００ないし４００
    ０の次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である請求項１記載の安定剤組成物
    。
  15. （１５）化合物（Ｂ）がＭｇ又はＺｎの酸化物又は水酸
    化物である請求項１記載の安定剤組成物。
  16. （１６）化合物（Ｂ）がＭｇ又はＺｎの酸化物である請
    求項１記載の安定剤組成物。
  17. （１７）化合物（Ｃ）が、炭素原子数１２ないし１８の
    カルボン酸のＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＺｎ塩である請求項
    ２記載の安定剤組成物。
  18. （１８）化合物（Ｃ）がステアリン酸のＣａ、Ｍｇ又は
    Ｚｎ塩である請求項２記載の安定剤組成物。
  19. （１９）請求項１又は２記載の安定剤組成物を含む安定
    化されたポリエチレン。
  20. （２０）化合物（Ａ）及び（Ｂ）のポリエチレンに対す
    る重量％が化合物（Ａ）では０．０２５ないし２％で、
    化合物（Ｂ）では０．００５ないし１％である請求項１
    ９記載の安定化されたポリエチレン。
  21. （２１）化合物（Ａ）及び（Ｂ）のポリエチレンに対す
    る重量％、化合物（Ａ）では０．０５ないし１％で、化
    合物（Ｂ）では０．０２５ないし０．５％である請求項
    ２０記載の安定化されたポリエチレン。
  22. （２２）化合物（Ｃ）のポリエチレンに対する重量％が
    ０．００５ないし１％である請求項１９記載の安定化さ
    れたポリエチレン。
  23. （２３）化合物（Ｃ）のポリエチレンに対する重量％が
    ０．０２５ないし０．５％である請求項２２記載の安定
    化されたポリエチレン。
  24. （２４）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度
    ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又はそれらの混合物である
    請求項１９記載の安定化されたポリエチレン。
  25. （２５）請求項１又は２記載の安定剤組成物で安定化さ
    れた低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン又は
    それらの混合物から製造されたフィルム。
JP63109853A 1987-05-05 1988-05-02 安定剤組成物及び安定化されたポリエチレン組成物 Expired - Fee Related JP2610159B2 (ja)

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