JPS63284213A - 光重合性材料組成物 - Google Patents

光重合性材料組成物

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JPS63284213A
JPS63284213A JP63092634A JP9263488A JPS63284213A JP S63284213 A JPS63284213 A JP S63284213A JP 63092634 A JP63092634 A JP 63092634A JP 9263488 A JP9263488 A JP 9263488A JP S63284213 A JPS63284213 A JP S63284213A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光開始剤としてα−アミノアセトフェノン誘導
体及び光増感剤としてチオキサントｙｆｌｊ導体を含む
光重合性材料組成物、ＵＶ及び／又は可視光線の範囲内
で硬化する前記材料組成物からなる接着剤及び表面を結
合させるための方法に関するものである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題３種々の
組成物からなる光重合性接着剤が知られて込る。前記接
着剤は熱硬化性接着剤に比べてエネルギーを省くのみな
らず接着結合のよｐ迅速な生成を可能にするので、光重
合性接着剤の使用は４爽に重要度を増している。光重合
性接着剤における使用の一つの潜在分野は、ＵＶ及び／
又は可成輻射線に対して透明な材料例えば種々のプラス
チックフィルムと不透切外材料例えば厚紙、金属等とを
結合させることに関するものである。この種の接層結合
は例えばブリスター包装、識別カード又はクレジットカ
ードの製造の際に作られる。しかしながら、現在のとこ
ろ、前記結合の多数はまだ熱硬化性接着剤を用いて形成
されている。
スイスｌ特許明細書第５６０５９４号には、光に対して
透明な材料を光に対して不透明な材料に結合させるため
の光硬化性接着剤を使用する複合材料例えば包装の表遣
方法が開示されている。使用するのが好ましい接着剤は
不飽和ポリエステル及びアクリレートエステルを含み、
セして蔦合促進剤例えば有穢コバルト塩又は第三アミン
、及び光増感剤例えばプロピルフェノン又はナフタレン
誘導体も含むことができる。
スイスｌ特許明細書第６５５４７６号には、Ｕｖ放射の
手段により硬化され得る接着剤を使用したブリスター包
装の結合方法が開示されているが、しかし接着剤組成物
に関する何頭なる情報も含んでいなり。
ブリスター包装そして又識別カード及びクレジットカー
ド〔クンストーストッフェ（Ｋｕｎｓｔ　−５ｔｏｆｆ
ｅ　）　７Ｊ−、８８０（１９８７）参照〕も通常ＰＶ
Ｃシート材料から製造されるが、しかしこの材料は、特
に環境保護の理由により、他の種類のポリマー例えばポ
リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド、ポリオレフィン又はポリカー
ボネートによって徐々Ｖｃ！き換えられている。一方、
ＰＶＣは比較的短波長におけるＵＶ放射線を吸収するの
みであるのに対しく約３００ｎｍにおいて６０％透過）
、上述の他のポリマーはいくつかの場合においては更に
比較的長波長のＵＶ放射機に対しても不透明である。前
記の結果の一つは、前記ｄ類のシート材料を使用する場
合、市販のＵＶ接着剤ｔｉｔ重合において相当な遅れを
示し、そして接着も不十分であるということである。前
記問題点は、適する光開始剤及び光増感剤を含む特定の
材料組成物を使用することにより解決することができる
。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、（ａ）オリゴマー状（メタ）アクリレート、
（切モノマー状（メタ）アクリレート、（ｃ）柔軟剤、
（ｄ）７ラン接着促進剤、（ｅ）光開始剤としてのα−
アミノアセトフェノン誘導体及び（ｆ）光増感剤として
のチオキサ７トン訪導体からなる材料組成物（関するも
のである。
本発明はＵＶ範四内及び／又は可視範囲内で光硬化す慝
上記定義の材料組成物からなる接着剤及びに）本発明の
材料組成物を結合すべき表面の少なくとも一つに塗布し
、（１）結合すべき表面を互いに接触せしめ、（ｉｉｌ
）必要に応じて集成物を圧縮し、次いでＧＶ）放射線に
対して透明な材料を通す照射手段により結合物を硬化さ
せる、少なくとも一つの基材がＵＶ及び／又は可視光線
に対して透明な基材である二つ又はそれより多くの基材
を結合させるための方法にも関するものである。本発明
の方法は特にブリスター包装、識別カード及びクレジッ
トカードの製造に適シている。
本発明の材料組成物における成分（ａ）ないしくｆ）の
好ましい食は下記のとおりである：成分（ａ）　１０な
いし６０、好ましくは１５ないし４０重量部；成分（ｂ
）　１０ないし５０、好ましくは２０ないし４０重量部
；成分（ｃ）５ないし４０１好ましくは１０ないし３０
重量部；成分（ｄ）　（Ｌ　１ないし１０、好ましくは
（Ｌ５ないし５重量部；成分（ｅ）１５ないし１０、好
ましくは１ないし６重量部及び成分（ｆ）［１０１なＬ
ｎｌ、５、好ましくは０．１ないしｓｉｔ部からなり、
成分（ａ）ないしく０及び如何なる別の添加剤の全量ｔ
−１００重′Ｒ部まで加える。
本発明の成分（ａ）及び（ｂ）すなわちオリゴマー状及
びモノマー状（メタ）アクリレートは、各々アクリル酸
又はメタクリル酸のエステルである。
オリゴマー状アクリレート又はメタクリレート（ａ）は
好ましくは次式■： 〔式中、几は水素原子又はメチル基を表わす〕で表わさ
れる基の少なくとも一つ、特に好ましくは少なくとも二
つを含み、そしてポリエーテル−アクリレート、ポリエ
ステル−アクリレート、ポリエステル−ウレタン−アク
リレート、エポキシド−アクリレート又は特にウレタン
−アクリレートである。
上記種類の適する化合物は当業者に知られておシ、そし
て公知方法で製造することができる。
それらは例えばアメリカ合衆国特許第３３８０８３１号
、第５２９７７４５号、第４１２９４８８号及び第５５
８６５２６号ないし第３５Ｅ１６５３０号の各明則書に
記載されている。前記種類の生成物は市販もされている
０例えば名称エベクリル［有］（ＢＢＥＣ几ＹｔＱ）（
ＵＣＢ、ベルギー国）又はユーヴイタン■（Ｕｖｉｔｈ
ａｎｅ傷））（−ｖ＝−）ンｙ−オコール（Ｍｏｒｔｏ
ｎＴｈｉｏｋｏｌ　）　、アメリカ合衆国〕　のウレタ
ン−アクリレートが利用できる。それらは、例えばヒド
ロキシアルキルアクリレートを用−てインンアネート末
端基を有するプレポリマー全閉鎖することによ）製造さ
れる。一般に、前記α類σオリゴマーの分子量は５０口
ないし５ｏｏｏ　、特に１０００ないし２０００の範囲
内にあるが、しかし低分子量の生成物及び約１００００
までの分子量の生成物も勿論使用される。
好ましいモノマー状アクリレート又はメタクリレ−）　
（ｂ）は式１で表わされる基の少なくとも一つを含み、
そして脂肪族、ｌ環式、脂肪脂環式、芳香脂肪族又は複
素環式脂肪族一価若しくは多価アルコールから；ヒドロ
中ジカルボン酸から；ヒドロキシアルキルアミンから若
シくハヒドロキシアルキルニトリルからｎ４さｈる。
アルキルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシ
アルキルアクリレート又はメタクリレート、又は、特に
、シクロアルキルアクリレート又はメタクリレートは成
分（ｂ）として特に好ましい。
一般に、本発明の成分（ａ）及び（ｂ）としてはメタク
リレートより本アクリレートエステルが好ましい。
モノマー状（メタ）アクリレート（ｂ）は二重結合の一
つ又はそれよ、り多くを含むことができる。
下記のものは適するモノマー状化合物の例である：メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソフチル、
ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキフル、ｎ−オクチル、ｎ
−デシル及びｎ−ドデシルアクリレート及びメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル
及び３−ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリ
レート、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２
−エトキシプロピル及び５−エトキシプロビルアクリレ
ート及びメタクリレート、アリルアクリレート及びメタ
クリレート、グリシジルアクリレート及びメタクリレー
ト、シクロペンチル及ヒシクロヘキシルアクリレート及
ヒメタクリレート、フェニルアクリレート及びメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレノグリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、１，１．１−）リメチロールエタ／トリア
クリレート、（ｃ）、１．１゜１−トリメチロールエタ
ントリメタクリレート、１．１．１−）リメチロールプ
ロバントリアクリレート、１，１．１−トリメチロール
プロパントリメタクリレート、グリセロールトリアクリ
レート、クリセロールトリメタクリレート、ペンタエリ
トリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールジメ
タクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート
、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエ
リトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトー
ルテトラメタクリレート、フ゛タン、−１、５−ジオー
ルジアクリレート、ブタン−１，５−ジオールジメタク
リレート、ブタン−１，４−ジオールジアクリレート、
ブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、ヘキサン
−１，６−ジオールジアクリレート、ヘキサン−１，６
−ジオールジメタクリレート、プロパン−１，５−ジオ
ールジアクリレート、プロパン−１，５−ジオールジメ
タクリレート、オクタン−１，８−ジオールジアクリレ
ート、オクタン−１，８−ジオールジメタクリレート、
ドデカン−１，１２−ジオールジアクリレート、ドデカ
ン−１，１２−ジオールジメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート及びメタクリレート、インボ
ルニルアクリレート及びメタクリレート及びジシクロベ
ンテニルオキンエチルアクリレート及びメタクリレート
。
モノ不飽和（メタ）アクリレートは反応性希釈剤として
作用する。しかしながら、所望により本発明の材料組成
物は（メタ）アクリレート基を含まない別の反応性希釈
剤、特に１−ビニル−２−ピロリドンも含んでいてよい
。
添加して使用し得る反応性希釈剤のｆ！には、成分（ａ
）ないしくｆ）の最初に定義された量に対して０な込し
３０、特に好ましくは１０ないし２０重量部である。
重合性上ツマ−又は前記モノマーの混合物は室温で気体
状であってはならない；従ってそれらは液体、固体、半
固体又はペースト状であるべきである。
本発明の材料組成物は成分（ｃ）として柔軟剤を含む。
それはサーモプラスト、熱可塑性ゴム又は弾性体であっ
てよい、混合物の接着力を増加させるだめの前記種類の
成分の添加はそれ自体公知である。一般に、前記種類の
ポリマーは極性基又は官能性基を持たなければならない
。それらの基は末端基として存在し得るものでおシ、及
び／又は分子の骨格中に取シ込まれていてよい。
サーモブラスト、熱可塑性ゴム又は弾性体は好ましくは
ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリスチレン、ポリ丁ミド、ポリウレタン、ポリビ
ニルクロリド、ポリエステル（飽和又は不飽和）、ポリ
プニルアセｆ−）、ポリビニルアルコール、ポリビニル
クロリドン、セルロースエステル、ポリブタジェン、ポ
リイングレン又はスチレンとアクリレートから苔しくは
スチレンとメタクリレートから、スチレンとブタジェン
とから若しくはスチレンとイソプレンとから形成された
コポリマー又はスチレン、ブタジェン及びアクリロニト
リルから形成されたターポリマーからなる群から選ばれ
る。
好ましい柔軟剤は弾性体又は熱可塑性ゴム、特にポリブ
タジェン、ポリイノプレン、スチレンとアクリレートか
ら若しくはスチレンとメタクリレートから、スチレンと
ブタジェンから、スチレンとインプレンから若しくはブ
タジェンとアクリロニトリルから形成されたコポリマー
又はスチレ／、ブタジェン及びアクリロニトリルから形
成されたターポリ寸−である。
ニトリルゴムは特に好ましくは例えばボリサ−（Ｐｏ１
ｙｓａｒ　）　ｍのクル／ヤ７り■（ＫＲＮＹＡＣ■）
タイプのポ”リマー、官能基及び／又は極性基により末
端閉鎖されたポリブタジェン／アクリロニトリルポリマ
ー例えばグツドリッチ（Ｇｏｏｄｒ　１ｃｌｔ　）裏ハ
イカー■（ＨＹＣＡｆｌＬ（！Ｓ））タイプのポリマー
特にそれらのビニル末端タイプ、又は改質１．２−ポリ
ブタジェン例えば日本ソーダ展ニッン−［有］（Ｎ工Ｓ
Ｓイ）ＰＢ特てウレタン改質タイプ、マレイン酸改質タ
イプ、水酸基改質タイプ又はカルボキシル基改質タイプ
である。柔軟剤（ｃ）としては、ビニル末端基特にビニ
ル末端ブタジェン／アクリロニトリルポリマーを含むこ
とが最も好ましい。
７ラン接着促進剤の多数が当業者に知られている。凄看
剤における前記（１類の化合物の使用は例えばジー、バ
ーベニヒト（Ｇ、Ｈａｂｅｎｉｃｂｔ　）　。
・りｖ　−ヘｙ　（Ｋｌｅｂｅｎ　）　（接着結合）　
１１％第７０〜７３頁、シェプリンゲル　フェルラーク
（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　）　、　ヘＪＬ／
すｙ１９８６に記載されている。
好ましい接着促進剤（ｄ）は次式Ｉ： 凡ｌＯ＼ Ｒ”０−８ｉ　−Ｒ”−Ｘ　　　　　　　　（１３几１
（Ｊ／ 〔式中　１４１は互いに独立して炭素原子数１ないし４
のアルキル基又は炭素原子数３ないし１０のアルコキシ
アルキル基を表わし、Ｒ２は直接結合又は炭素原子数２
カいしるのアルキレン基を表わし、セしてＸは次式： で表わされる基から選ばれる反応性基を表わす〕で表わ
される化合物である。
前記タイプの化合物は市販されており、列えばユニオン
　カーバイト（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　）（７メ
リ力合衆国）製を利用できる。特に好ましい接着促進剤
はグリシジルオキシ基特にγ−グリシジルオキシブロビ
ルトリメト中ジシラン？含む化合物である。イミド基を
含む西ドイツ国公開特許公報第２９！５４５５０号に記
載された種類のシランを使用することも可能である。
α−アミノアセトフェノン誘導体は本発明の材料組成物
における光開始剤（ｅ）として使用される。前記化合物
はエチレン性不飽和化合物のための光開始剤としてヨー
ロッパ特許願第３００２号明細書に記載されている。フ
ェニル基の４位に、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を
含む置換基を含む化合物は、着色された元硬化性系例え
ばＵＶ−硬化性印刷インキのための光開始剤としてヨー
ロッパ特許願第８８０５０号明細書、ヨーロッパ特許願
第１１７２１５号明細書及びヨーロッパ特許願第１３８
７５４号明細書に記載されている。
好ましい光開始剤（ｅ）は次式夏： 〔式中、Ａｒは非置換又はハロゲン原子、水酸基、炭素
原子１！１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基、炭素原子数１な込し４のアル中ルチ
オ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、炭素
原子数１なりし４のジアルキルアミノ基又はＮ−モルホ
リノ基からなる基の一つ又はそれより多くにより璧換さ
れた炭素原子数６な込し１４のアルール基を表わし、几
１と８４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ない
し８のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアル
キル基又は炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基
を表わし、セしてルＳと８６は互いに独立して水素原子
又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子［５
ないし６のシクロアルキル基又は炭素原子ｖｉ７″＆い
し９のフェニルアルキル基を表わし、それらの各々は非
置換又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によシ置
換されているか、又はＲ１と几・は−緒になって一〇−
基、−８−基又は−Ｎ（凡７）−基によシ中断され得る
炭素原子数３ないレアのアルキレン基１ｃ表わし、セし
てＲ？は水素原子又は炭素原子数１なりし４のアルキル
基を表わす〕で表わされる化合物である。
式中、Ａｒ　カｐ　−Ｎ−モルホリノフェニル基、ｐ−
Ｒ素原子数１なｌｘ　Ｌ　４のアルコキシフェニル基又
はｐ−炭素原子数１ないし４のアルキルチオフェニル基
、特にｐ−メトキシフェニル基又はｐ−メチルチオフェ
ニル基を表わし、几３とＲ４が互すに独立して炭素原子
ａ１ないし４のアルキル基又はベンジル基を表わし、そ
してＲ１と几６が各々メチル基を表わすか、又はそれら
が結合している窒素原子と一緒になってＮ−モルホリノ
基を表わす式Ｉで表わされる化合物が特に好ましい。
適する光開始剤の例としては下記のものが挙げられる。
本発明の材料組成物は光増感剤（ｆ）としてチオキサ７
トン鍔導体を含む、適するチオキサ７トン誘導体の例は
西ドイツ国公開特許公報第２８１１７５５号明細書、西
ドイツ国公開特許公報第３０１８１３９１号明細書、ヨ
ーロッパ特許願第３３７２０号明細書及びト弓ツバ特許
願第１６７４８９号明細書に記載された置換チオキサ７
トンである。好ましいチオキサ７トンはハロゲン原子の
一つ又はそれより多くによシ、又は炭素原子数１ないし
１２のアルキルカルボニル基若しくは炭素原子数１ない
し１２のアルコキンカルボニル基の一つ又はそれより多
くにより置換されたチオキサントンである。
チオキチントン光増感剤も例えば名称力ンタキエア■（
Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ■）〔ウォードーブレンキンンー
ブ（Ｗａｌｄ−Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ　）、　ミドルセ
ックス（Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ　）、イギリスｌ〕　又は
カヤキーアＣ！！；）（Ｋａｙａｃｕｒｅ　）　［日本
化系、日本国］ノモのを利用できる。
下記のものは適するチオキサントノ誘導体の例である＝
２−インプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサ
７トン、２．４−ジメチルチオキサ７トン、２．４−ジ
エチルチオキサ７トン、２−ドデシルチオキサントン、
１−メト牛ジカルボニルチオキサントン、２−エトキ７
カルボニルチオキサントン、５−（２−メトキシエトキ
７カルボニル）−チオキサ７トン、４−プトキ７カルボ
ニルチオキサントン、３−ブトキクカルボニル−７−メ
チルチオキサ７トン、１−シアノ−３−夕日ロチオキサ
ントン、１−ニトキシカルボニル−３−クロロチオキサ
ントン、１−エトキシカルボニル−５−ｘト＊ｙｆオキ
サントン、１−エトキシカルボニル−３−アばノチオキ
サントン９．１−エトキシカルボニル−３−７エニルス
ルフリルチオキサントン、５．４−ジー（２−（２−メ
トキシエトキシ）エトキ７カルボニル〕−チオキサ７ト
ン、１−ニトキシカルボニル−５−（ｉ−メチル−１−
七ルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６
−ニトキシカルボニルチオキサントン、２−メチル−６
−シメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−
（１、ｉ−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２
−モルホリノメチルチオキサントン及び２−メチル−６
−モルホリノメチルチオキサ７トン。
異表る成分（ａ）ないしく０の混合物も、本発明の材料
組成物における各々の場合において用いることができる
。
別の慣用の添加剤として、本発明の混合物は可塑剤、強
化剤例えばガラス繊維、ホウ素繊維、鉱物シリケート、
粉末石英、水和酸化アルミニウム又はアルミニウム粉末
小板、並びに顔料及び染料例えば二酸化チタン、チキノ
トロープ剤、流れ調整剤例えばシリコーン、ワックス及
びステアレート、酸化防止剤及び光安定剤特に立体障害
アミン（ＨＡＬＳ　）タイプを含んでいてよい。
本発明の材料組成物は特に光硬化性接着剤としての使用
のために適している。特別の光開始剤／光増感剤混合物
を使用する結果、比較的長波長のＵＶ範囲内及び／又は
スペクトルの可視範囲内及び又日光（す表わち人工光源
かし）下、　　での輻射線の手段による硬化も可能であ
り、その結果ＵＶ放射線を吸収する材料例えば各種プラ
スチック及び無機ガラスは短時間のうちに結合され得る
。
接着性材料組成物の適用は公知方法により行われる。本
願における接着フィルムの層厚みは５００μｍｔ−越え
ることはなく、好ましくは４０ないし１２０μｍである
。　しかしながら、それが有利な場合には、実質的に更
に厚い層を照射により硬化す−ることも可能である。
接着性材料組成物ｔ”塗布する前に、結合すべき表面は
、それが有利な場合には脱脂及び粗面とされる。
塗布表面が一緒に結合された場合には、所望により、そ
れらは圧縮及び挾持され、次いでＵＶ範囲内で少なくと
も部分的に透明である材料を通す照射手段によシ硬化さ
れる。一般に、光源、結合すべき材料及び使用する接着
剤に応じて、硬化は約１１ないし３０秒以内で起る。
非常に異なる種類の光源の多数が接着結合を照射するた
めに使用される。点光源及びシート状放射系（ランプカ
ーペット）の両方が適している。下記の例が挙げられる
。カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、水銀
蒸気ランプ、適する場合には金属ハロゲン化物を添加し
たもの（金属ハロゲンランプ）、螢光ランプ、アルゴン
白熱電球、電子フラッフ１ランプ及び写真用投光照明ラ
ンプ、上述の如く、硬化は日光下でも行うことができる
。
輻射線源と本発明の材料組成物との間の距離は、末端の
使用並びに輻射線源及びその強度に応じて例えばく１−
から１５０３、好ましくは５ＣＦ１ｇから３０側まで変
えることができる０日光下での硬化の場合は、輻射線源
は勿論よシ遠方にあることは容易に理解されるであろう
。
結合のために適する表面は金属例えば鋼、アルミニウム
及びその合金例えばマグネシウム又はシリコンとの合金
、銅及びその合金いわゆるシンクロ（ｚｉｎｃｒｏ　）
金属（亜鉛クロム合金）、極性ポリマー状材料例えばポ
リアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ガラス繊維強
化プラスチック、木材、ガラス、セラミック及び紙の表
占並びく塗料を用いて仕上げられた表面である。
接着剤は異なる種類の二つの材料例えば厚紙又は金属と
塗装フィルムとを結合させるためにも使用することがで
きる・。唯一の要求は、材料のうちの少なくとも一つが
ＵＶ又は可視輻射線に対して少なくとも部分的に透明で
あるべきだと論うことである。下記のものは本発明の材
料組成物の使用のいくつかの例である。ブリスター包装
の製造、プラスチックフィルムト識別カード、クレジッ
トカード又はチェーｌクカードとの結合、白熱電球（照
、明電球）の結合、光学部品例えばレンズ又は元案内具
の結合（光学的結合）及び同種のこと。
〔実施例及び発明の効果〕
以下に説明する実施例において使用する組成・物は下記
方法によシ製造する。成分を各々の場合において溶解機
中で一緒に混合し、次いで５０ないし６０℃で１５分よ
り多くない間均−化する。
実施例１ 脂肪族ウレタン−アクリレート〔ベルギー国、ＵＣＢａ
エベクリル■（ＥＢＥＣ几ＹＬ（り）　２　ｙ　ｏ　）
２４重量部、インボルニルアクリレート３５を全部、１
−ビニル−２−ピロリド７２０重量部、ビニル末端ブタ
ジェン／アクリロニトリルポリマー〔アメリカ合衆国、
ＢＦグツドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　）　ｐ、ｐ−、
イカ−■（Ｈｙｃａｒ■）　ＶＴＢＮＸ１３００ｘ２３
　）２０点を部、ｒ−グリ７ジルオキシグロビルトリメ
トキ７７２ノ〔ユニオンカー　ハイ）’ｌ　（Ｕｎｉｏ
ｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、）、　アメリカ合衆国
〕１″ｉＬ童部、次式： で表わされる光開始剤５重量部及び２．４−ジエチルチ
オキサ７トン１２５重量部。
白色厚紙への各種プラスチックシートの接着は、ドクタ
ーナイフの手段によシアートに５０ないし１００μｍ厚
の組成物の接着剤フィルム５ｅ塗布し、次いでこの上に
厚Ｗｃを置くことによシ決定する。試験片をひっくり返
した後、　８１１１１厚の窓ガラス板を用いて重しをす
る。硬化は、５ないし７傭の距離でミニキエア試験装置
中で８０Ｗ／ｍ高圧水銀蒸気ランプの手段によりガラス
板を通して試料を照射することにより行う。
この方法において、十分な接着に達するのに必要な最小
暴露時間は、移動速度を変えることによシ決定する。厚
紙に部分的な損＠を生じさせることなく厚紙からシート
を剥すことがもはや不可能な場合には、接着は十分であ
ると評価する。
照射時＋Ｉａ　　　　　　　　７−　　）　　材料（秒
）　　　　　　　　ＰＶＣ（１５５ｗｍ）　　ボｌＪ７
．ｆレン（（Ｌ１２）２−１０　　　　　　非常に良好
　　　非常に良好ｔ口５　　　　　非常に良好　　　　
良　好［ｌ５０　　　　　非常に良好　　　　十　分α
２０　　　　　非常に良好　　　　十　分実施例２ 組成物が２．４−ジエチルチオキサントンの代りに２−
インプロピルチオキサントンを含むこと以外は、実施例
１の方法を繰り返す。責に印刷された厚紙への各種シー
トの接着は実施例１に記載された方法と同様にして決定
する。
ＰＶＣ（（１５ｍ）　　　　　　　６０　　　１ｌｌＬ
５５ＰＶＣ（ＵＶ４定化、ｌ１１．２０ｍ）　　　２０
　　　　　ｔ０５ホリスｆＶン（１３０ｍ）　　　　　
　　３０　　　　　ｃＬ７５ポリアクリロニトリル（１
３０ｗｍ）　　　３０　　　　１７５ポリエチレンテレ
フタＶ−ト（１４０ｍｍ）　４０　　　　　α５２実施
例３ 実施例２の方法を繰り返す。褐色に印刷された厚紙への
各種シートの接着は実施例１に記載された方法と同様に
して決定する。
シート材料　　　　　　　　　　　　照射時間（秒）Ｐ
ＶＣ（ｆ），５５ｍ５）（Ｌ　５　 ＱＰＶＣ（ＵＶ安定化、α２０ｍｍ）　　　　　　　　
　１．００ポリスチレン（α３Ｇｍ）　　　　　　　　
　　　　ＬＯＯポリアクリロニトリル（１３０ｍ）　　
　　　　　　（Ｌ７５７５実施 実施例１で使用したウレタン−アクリレート４０重量部
、インボルニルアクリレート２７重量部、１−ビニル−
２−ピロリドン１２重量部、実施例１で使用したブタジ
ェン／アクリロニトリルポリマー２０重量部、ｒ−グリ
シジルオキシプロビルトリメトキ７シラン１重量部、実
施例１で使用した光開始剤３重量部及び２−イソプロピ
ルチオキサントン［１２５重量部。
ガラス／プラスチック結合の引張り剪断強度は、約５〜
４目厚の２枚の隣接したプラスチックシートに手で接着
剤を塗布し、次いでそれをａｔｍ厚の窓ガラス板と結合
させる（重複面積２Ｘ１２．５Ｘ２５ｍ）ことにより決
定する。　硬化は、６ないし７ｃｔｎの距離で、ＳＯＷ
／＝高圧水銀蒸気ランプの手段によりミニキエア装置中
のガラス板を通して試料を照射することにより行う。
暴露時間４．２秒に応じて移動速度は５ｍ／分である。
照射後、試験片を室温で１５分間暗所に保持する。試験
片の破断点での引張シ剪断強度を、次いで引張り試ｕＬ
機〔テンノメータ（’ｌ’ｅｎ−ｓｏｍｅｔｅｒ　）　
）の手段により測定する。
ＰＶＣ（硬質、灰色）　　　　　　　　　　＆５−４５
ポリアミド（不逃明）２．０−五〇 ポリプロピレン（硬質、灰色）　　　　　　１．６−２
．０ポリカーボネート（透明）　　　　　　　　　Ａ３
−４０アルミニウム（耐腐食ａ１００Ｂ、　Ｌ５ｍ＋）
　５．２−　ａ９＄　５回の測定によるｉｌｌ 実施例５ 本実施例において日光下での本発明の接着剤の硬化を説
明する。２−インプロビルチオキサントンの代りに２−
メチル−６−ニトキシカルボニルチオキサントンを用い
ること以外は実施例４＆′ｃ記載された材料組成物を史
用する。ガラス／アルミニウム結合の引張り剪断強度は
実施例４と同様にして試験片を製造することによシ決定
する。硬化は、窓ガラスの後方の日光を使用し、同時に
：ＵＶ放射計の手段だより照射エネルギーを測定しなが
らガラス板を通して行う。
本実施例における照射時間は、特別の場合として日光の
強度に大きく依存し、そして３０秒と５０００秒の間で
ある。　引張り強匣は、照射エネルギーに対して下記表
に示す。
Ｑ、０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６
α０２　　　　　　　　　　　　　　　　４８（１０３
４，８ α０５　　　　　　　　　　　　　　　　　５５［１０
７５＆８ ＣＬ１０　　　　　　　　　　　　　　　　　４１α２
０　　　　　　　　　　　　　　　　４９実施例６ 実施例１で使用したウレタン−アクリレート４０重ｆ部
、インボルニルアクリレート、（ｃ）２７ｉ量部、１−
ビニル−２−ピロリドン１２重量部、実施例１で使用し
たブタジェン／アクリロニトリルポリマー２０重量部、
ｒ−グリシジルオキシプロビルトリメトキ７シランＩｔ
ｆ１部、次式：で表わされる光開始剤３を置部及び２．
４−ジエチルチオキサントン１３　重ｆ部。
各種プラスチックシート／厚紙結合の接着は、螺旋状ド
クターナイフ、の手段により黄色厚紙に５０〜１００μ
ｒｎの層厚で擬溜？ｉｌＪフィルムを塗布することによ
）決定する。適するプラスチックシートをこの接着剤フ
ィルムに施用し、次いで８■厚の平滑なガラス板を用い
て重し？する。
硬化は、４〜６傭の距離でＴｌＯ２型［フィリップス（
Ｐｈ１ｌｉｐｓ　）　］螢光灯の手段によりガラス板を
通して試験片を照射することによ抄行う。
プラスチックシートと厚紙との十分な凝着を行うのに必
要な＊ｇ待時間実施例１参照）ｆ、下記表に示す。
シート材料　　　　　　　　　　　　　照射時間Ｃ秒）
ＰＶＣ（ｃＬ５５ｍ＋）　　　　　　　　　　　　　　
　１０ＰＶＣ（ＵＶ−安定化、１２０ｓ＋）　　　　　
　　　２０ポリスチレン（α５０目）２５ ポリアクリロニトリル（１４０ｍ）　　　　　　　　　
１５実施例７ 実施例１に記載された材料組成物を、プラスチック／厚
紙結合（Ｒ色厚紙）の形成のために実施例６に記載され
た方法で使用し、次いでそれを試験する。
シート材料　　　　　　　　　　　照射時＋＋ｔｌ（抄
）ＰＶＣ（［Ｌ３５ｖ＋ｍ）　　　　　　　　　　　　
　　５．０ＰｖＣ（ＵＶ−安定化、（１２０ｓ＋）　　
　　　　１５．０ポリスチレン（α３０填）７．５ ポリアクリロニトリル（α４ｏ、、）　　　　　　　７
．５実施例８ 実施例１に記載されたウレタン−アクリレート、（ｃ）
　２４１ｉｉｉ部、インボルニルアクリレート３５重量
部、１−ビニル−２−ピロリドン２０重量部、実施例１
に記載されたブタジェン／アクリロニトリルポリマー２
０電食部、ｒ−グリシジルオキシプロビルトリメトキシ
ンラン１重量部、実施例６に記載された光開始剤３重量
部及び２−クロロチオキサントン１ｌＬ２５重量部。
接着材料組成物を実施例１に記載された方法と同様の方
法で用いて、次いで各種プラスチックシートと白色厚紙
との接着を実施例１と同様に試験する。
（秒）　　　　　　　　　　ＰＶＣ（（１３島−）　　
ポリスｆｖン（１４ｍ）１１Ｇ　　　　　　　　非常に
良好　　　非常に良好１．０５　　　　　　　非常に良
好　　　　成　好（Ｌ５０　　　　　　　　非常に良好
　　　　十　分（Ｌ２０　　　　　　　　非常に良好　
　　　十　分実施例９ ２．４−ジエチルチオキサント／全２−クロロチオキサ
ントンにより置換すること以外は、実施例１に記載され
た材料組成物ｆ：０２用する。
背色に印６（１された厚紙への接着は、実施例１と同様
に試験片を製造し試験することにより決定する。
ＰＶＣ（α６５Ｍｎ）　　　　　　　　６０　　　　ａ
３５ＰＶＣ（ＵＶ−安定化、ＬＬ２０１１Ｅ１１）　　
　２Ｌ）　　　　ｔ０５ポリスｆｖｙ　（Ｑ、　５０ｍ
）　　　　　　　５０　　　　　（Ｌ　７５ポリアクリ
ロニトリル（ｆ），５０ｎ謝）　　６０　　　　α７５
ポリエチレンテレフタレート（α４（１ｍ）　　４０　
　　　　α５５実施例１０ 各種ガラス／プラスチック結合（３〜４１０１厚グラス
チツク７−ト／８ｒａｎガラス板）の引張シ剪断強度を
決定するために、実施例４に基づいて、実施例２に記載
された材料組成物を使用する。
Ａｋ１３１（赤色）　　　　　　　　　　ａｏ　−５，
ａＳＭＣ２（白色）　　　　　　　　　　　　５．５−
４５ポリカーボネート（透明）、　　　　　　　＆　５
−７．５ポリプロピレン（硬質、灰色）２．０−五〇ポ
リアミド（不透明）　　　　　　　　　五〇−４，０Ｐ
ＶＣ（硬質、灰色）　　　　　　　　　Ｓ　５−６．５
アルミニウム（耐腐食性１００Ｂ、ｔ５冒）　　５．３
−４１１：ブタジェンポリマーに刈するアクリロニトリ
ルとスチレンのグラフトポリマー ２：不飽和ポリエステルを成分とする成形材料を便用し
て製造されたガラス１峨ラミネート（シート成珍コンパ
ウンド） 実施例１１ 実施例２に記載された材料組成物を透明なポリカーボネ
ートフィルム（ｏ、１７５ｍ厚）　（こレバ例えば識別
カードの製造の際に使用される）と結合させるために使
用する。これは約５ＸＳｅＷ＆寸法のフィルムに螺旋状
ドクターナイフの手段により７０〜９０μｍ厚の接着剤
の均一なフィルムラ塗布し、次いでフィルムの全幅にわ
たって約１傷の細片ｔ−接着せずに残して、５×５偲寸
法の第２部分のフィルムを用いて、空気を混入させるこ
となくそれを覆うことによシ行う。
このフィルムを８１１１ｍｌ厚の窓ガラス板を用いて重
しをして、次いで硬化させる。硬化は、５ないし７ｃｍ
の距離で、ミニキ具ア試験装置中で８０Ｗ／ａｎ高圧水
銀蒸気ランプに８秒間暴露することにより行う、硬化直
後でさえ本、手により結合フィルムを分離することはも
はや不可能である。
実施例１２ 実施例２に記載された材料組成物ｌｋｉ着剤として使用
して、実施例５を繰り返す。硬化は日光下（ｍれ）で行
う。暴露時間及び相当する光強度の測定値を下記表に示
すことができる。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）オリゴマー状（メタ）アクリレート、（ｂ
    ）モノマー状（メタ）アクリレート、（ｃ）柔軟剤、（
    ｄ）シラン接着促進剤、（ｅ）光開始剤としてのα−ア
    ミノアセトフェノン誘導体及び（ｆ）光増感剤としての
    チオキサントン誘導体からなる材料組成物。
  2. （２）成分（ａ）１０ないし６０、好ましくは１５ない
    し４０重量部；成分（ｂ）１０ないし５０、好ましくは
    ２０ないし４０重量部；成分（ｃ）５ないし４０、好ま
    しくは１０ないし３０重量部；成分（ｄ）０．１ないし
    １０を好ましくは０．５ないし５重量部；成分（ｅ）０
    ．５ないし１０、好ましくは１ないし６重量部及び成分
    （ｆ）０．０１ないし５、好ましくは０．１ないし３重
    量部からなり、成分（ａ）ないし（ｆ）及び何如なる別
    の添加剤を１００重量部まで加える請求項１記載の材料
    組成物。
  3. （３）オリゴマー状（メタ）アクリレート（ａ）が次式
    I ：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす〕で表わさ
    れる基の少なくとも一つを含み、そしてポリエーテル−
    アクリレート、ポリエステル−アクリレート、ポリエス
    テル−ウレタン−アクリレート、エポキシド−アクリレ
    ート又は特にウレタン−アクリレートである請求項１記
    載の材料組成物。
  4. （４）モノマー状（メタ）アクリレート（ｂ）が請求項
    ３記載の式 I で表わされる基の少なくとも一つを含み
    、そして脂肪族、脂環式、脂肪脂環式、芳香脂肪族又は
    複素環式脂肪族一価若しくは多価アルコールから；ヒド
    ロキシカルボン酸から；ヒドロキシアルキルアミンから
    若しくはヒドロキシアルキルニトリルから誘導される請
    求項１記載の材料組成物。
  5. （５）反応性希釈剤、好ましくは１−ビニル−２−ピロ
    リドンを更に含む請求項１記載の材料組成物。
  6. （６）柔軟剤（ｃ）が弾性体又は熱可塑性ゴムである請
    求項１記載の材料組成物。
  7. （７）シラン接着促進剤（ｄ）が次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾１は互いに独立して炭素原子数１ないし４
    のアルキル基又は炭素原子数３ないし１０のアルコキシ
    アルキル基を表わし、Ｒ＾２は直接結合又は炭素原子数
    ２ないし６のアルキレン基を表わし、そしてＸは次式： ＣＨ＿２＝ＣＨ−、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、 ＨＳ−、Ｈ＿２Ｎ−、Ｈ＿２ＮＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ−
    、ＨＯ−、▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数
    式、化学式、表等があります▼ で表わされる基から選ばれる反応性基を表わす〕で表わ
    される化合物である請求項１記載の材料組成物。
  8. （８）光開始剤（ｅ）が次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ａｒは非置換又はハロゲン原子、水酸基、炭素
    原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
    のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ
    基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又は炭素
    原子数１ないし４のジアルキルアミノ基又はＮ−モルホ
    リノ基からなる基の一つ又はそれより多くにより置換さ
    れた炭素原子数６ないし１４のアリール基を表わし、Ｒ
    ＾３とＲ＾４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１
    ないし８のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロ
    アルキル基又は炭素原子数７ないし９のフェニルアルキ
    ル基を表わし、そしてＲ＾５とＲ＾６は互いに独立して
    水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素
    原子数５ないし６のシクロアルキル基又は炭素原子数７
    ないし９のフェニルアルキル基を表わし、それらの各々
    は非置換又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によ
    り置換されているか、又はＲ＾５とＲ＾６は一緒になつ
    て−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｒ＾７）−基により中
    断され得る炭素原子数３ないし７のアルキレン基を表わ
    し、そしてＲ＾７は水素原子又は炭素原子数１ないし４
    のアルキル基を表わす〕で表わされる化合物である請求
    項１記載の材料組成物。
  9. （９）式中、Ａｒがｐ−Ｎ−モルホリノフェニル基、ｐ
    −炭素原子数１ないし４のアルコキシフェニル基又はｐ
    −炭素原子数１ないし４のアルキルチオフェニル基、特
    にｐ−メトキシフェニル基又はｐ−メチルチオフェニル
    基を表わし、Ｒ＾３とＲ＾４が互いに独立して炭素原子
    数１ないし４のアルキル基又はベンジル基を表わし、そ
    してＲ＾５とＲ＾６が各々メチル基を表わすか、又はそ
    れらが結合している窒素原子と一緒になつてＮ−モルホ
    リノ基を表わす請求項８記載の材料組成物。
  10. （１０）光増感剤（ｆ）がハロゲン原子の一つ又はそれ
    より多くにより、又は炭素原子数１ないし１２のアルキ
    ルカルボニル基若しくは炭素原子数１ないし１２のアル
    コキシカルボニル基の一つ又はそれより多くにより置換
    されたチオキサントンである請求項１記載の材料組成物
    。
  11. （１１）請求項１記載の材料組成物からなるＵＶ及び／
    又は可視光線により硬化され得る接着剤。
  12. （１２）（ I ）請求項１記載の材料組成物を結合すべ
    き表面の少なくとも一つに塗布し、 （II）結合すベき表面を互いに接触せしめ、（III）必
    要に応じて集成物を圧縮し、次いで（IV）輻射線に対し
    て透明な材料を通す照射手段により結合物を硬化させる
    、少なくとも 一つの基材がＵＶ及び／又は可視光線に対 して透明な基材である二つ又はそれより多 くの基材を結合させるための方法。
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