JPS63278909A - Photopolymerizable composition - Google Patents

Photopolymerizable composition

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JPS63278909A
JPS63278909A JP11389487A JP11389487A JPS63278909A JP S63278909 A JPS63278909 A JP S63278909A JP 11389487 A JP11389487 A JP 11389487A JP 11389487 A JP11389487 A JP 11389487A JP S63278909 A JPS63278909 A JP S63278909A
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Abstract

PURPOSE:To provide a photopolymerizable composition having high sensitivity to light of a wide range of wavelength including ultraviolet light and visible light, which contains an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond in combination with three specific components. CONSTITUTION:A photopolymerizable composition containing an addition- polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond and a photopolymerization initiator wherein the photopolymerization initiator comprises a merocyanine compound (A) of formulae I or II [wherein X is O, S or a group of formula III; V is O, S or a group of formula IV; R<1> and R<4> are each H, (substituted)alkyl or (substituted)aryl; R<2> and R<3> are each H, (substituted)alkyl, (substituted)aryl, alkoxy, nitro, cyano or halogen], a diaryliodonium salt (B) and a compound (C) having a methylene group in the alpha-position to the N-atom. The photopolymerizable composition exhibits high sensitivity to light of a wide range of wavelength including ultraviolet light and visible light, and especially exhibits excellent photosensitivity to visible laser beam such as argon laser beam.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は紫外線、可視光線を含む広範な波長範囲の光に
対して高い感度を示す光重合性組成物に関する。特にア
ルゴンレーザー光のような可視レーザー光に対して優れ
た感光性を示す光重合性組成物ζこ関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a photopolymerizable composition that exhibits high sensitivity to light in a wide wavelength range including ultraviolet rays and visible light. In particular, it relates to a photopolymerizable composition that exhibits excellent photosensitivity to visible laser light such as argon laser light.

［従来技術］ 写真的技法によって画像を再現するにあたっては、ジア
ゾニウム塩類、アジド類、キノンジアジド類などの感光
性をもつ化合物を含む組成物、または紫外線で作用する
光重合開始剤を含む光重合性組成物が使用されている。[Prior Art] When reproducing images by photographic techniques, compositions containing photosensitive compounds such as diazonium salts, azides, and quinone diazides, or photopolymerizable compositions containing photopolymerization initiators that act with ultraviolet light are used. things are being used.

上述の化合物または組成物はいずれも紫外線には感光性
を示すものの可視光線には殆んど感光性を示さないとい
う問題があった。紫外線の代りに可視光線（波長４００
〜７００　ｎｍ）に対して感光性をもつ光重合性組成物
としては、例えば特開昭５９−１４２２０５号公報、特
開昭５９−１６４５４９号公報などに示されている色素
と感光促進剤を含む組成物が知られている。All of the above-mentioned compounds or compositions have a problem in that they exhibit photosensitivity to ultraviolet light but almost no photosensitivity to visible light. Visible light (wavelength 400
Photopolymerizable compositions having photosensitivity to 700 nm) include, for example, dyes and photosensitizers disclosed in JP-A-59-142205 and JP-A-59-164549. Compositions are known.

近年、レーザー光源による走査露光技術の進歩、特に可
視レーザー光による走査露光装置の実用化に伴い、アル
ゴンレーザー光のような可視レーザー光に高い感光性を
もつ感光材料の開発が望まれていた。ところが、従来の
感光材料は可視光線に対する感度が十分でなく、レーザ
ー走査露光による画像記録は困難であり、可能であるに
してもかなりの高出力を要し、経済的ではなかった。In recent years, with advances in scanning exposure technology using laser light sources, and in particular the practical application of scanning exposure devices that use visible laser light, there has been a desire to develop photosensitive materials that are highly sensitive to visible laser light such as argon laser light. However, conventional photosensitive materials do not have sufficient sensitivity to visible light, making it difficult to record images by laser scanning exposure, and even if it is possible, it requires considerably high output and is not economical.

［発明の目的］ 本発明の目的は、紫外線、可視光線を含む広範な波長範
囲の光に対して高い感度を示す光重合性組成物を提供す
ることにある。特に、アルゴンイオンレーザ−光のよう
な可視レーザー光に対して優れた感光性を示す光重合性
組成物を提供することにある。[Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition that exhibits high sensitivity to light in a wide wavelength range including ultraviolet rays and visible light. In particular, it is an object of the present invention to provide a photopolymerizable composition that exhibits excellent photosensitivity to visible laser light such as argon ion laser light.

［発明の構成］ 本発明者らの研究によれば、エチレン性不飽和二重結合
を有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤を含む光
重合性組成物の系において、光重合開始剤として、ある
種のメロシアニン化合物、ジアリールヨードニウム塩お
上びＮ−フェニルグリシンのような窒素原子のα位にメ
チレン基を有する化合物の王者を組合わせて使用するこ
とにより、所期の目的を達成できる事実を見出した。[Structure of the Invention] According to research conducted by the present inventors, in a system of a photopolymerizable composition containing an addition polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond and a photopolymerization initiator, The fact that the desired purpose can be achieved by using a combination of certain merocyanine compounds, diaryliodonium salts, and compounds having a methylene group at the alpha position of the nitrogen atom, such as N-phenylglycine. I found out.

即ち、本発明によれば、エチレン性不飽和二重結合を有
する付加重合可能な化合物と光重合開始剤を含む光重合
性組成物において、該光重合開始剤が、 （ａ）下記一般式［Ｉ］または［ｎ］ ［式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子またはＣ（ＣＨａ）
＊−を示し、Ｙは酸素原子、イオウ原れぞれ独立に、水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基また
は置換アリール基を示し、Ｒ８およびＲｓは、それぞれ
独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シ
アノ基またはハロゲン基を示す。〕 で表わされるメロシアニン化合物、 （ｂ）ジアリールヨードニウム塩、および（ｃ）窒素原
子のα位にメチレン基を有する化合物を含有することを
特徴とする光重合性組成物を提供する。That is, according to the present invention, in a photopolymerizable composition containing an addition polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond and a photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator (a) has the following general formula [ I] or [n] [wherein, X is an oxygen atom, a sulfur atom, or C(CHa)
*-, Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R8 and Rs each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkoxy group, nitro group, cyano group, or halogen group. ] Provided is a photopolymerizable composition comprising a merocyanine compound represented by the formula (b) a diaryliodonium salt, and (c) a compound having a methylene group at the α-position of a nitrogen atom.

上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される化合物（以
下、成分（ａ）と称することもある。）においてＲ１〜
Ｒ′で示されるアルキル基の具体例としては、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブ
チル基など；アリール基としてはフェニル基、ナフチル
基など；置換アルキル基、置換アリール基における置換
基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、メトキン基、エトキシ基、塩素、臭素
、アミノ基、炭素数１〜４個のアルキル基で置換された
ジアルキルアミノ基などが例示される。なお、Ｒｔおよ
びＲ３で使用され得るアルコキシ基の例としてはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基など；ハロゲンの例と
してはフッ素、塩素、臭素などが挙げられる。In the compound represented by the above general formula [I] or [II] (hereinafter sometimes referred to as component (a)), R1-
Specific examples of the alkyl group represented by R' include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group; examples of aryl group include phenyl group, naphthyl group; substituted alkyl group, Examples of substituents in the substituted aryl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group,
Examples include an i-propyl group, a methquine group, an ethoxy group, chlorine, bromine, an amino group, and a dialkylamino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of alkoxy groups that can be used in Rt and R3 include methoxy, ethoxy, and propoxy groups; examples of halogen include fluorine, chlorine, and bromine.

Ｘは酸素原子、イオウ原子または一〇（ＣＨｓ）ｙ−が
例示され、Ｙは酸素原子、イオウ原子または−（、−Ｎ
−が例示される。一般式［Ｉ］または［ＩＩ］　Ｒ４ で示される化合物は一般に文献既知の物質である。Examples of X include an oxygen atom, a sulfur atom, or 10(CHs)y-, and Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or -(, -N
- is exemplified. The compounds represented by the general formula [I] or [II] R4 are generally substances known in the literature.

上記ジアリールヨードニウム塩（以下、成分（ｂ）と言
うこともある。）は、下記一般式で示される化合物であ
る。The diaryliodonium salt (hereinafter sometimes referred to as component (b)) is a compound represented by the following general formula.

［式中、Ｒ５〜Ｒｓは同一または異なって、水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、低級アルキル基（
例えばメチル、エチル、プロピル、１−ブチル）、低級
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ
）またはニトロ基を表わし、Ｙ−はハロゲンイオン（例
えばＣ（２−、Ｂｒ−、ド２、水酸イオン、ＨＳＯ，−
、ＢＦ、−、ＰＦ、−１Ａ　ｓ　Ｆ　ａ−またはＳｂＦ
’、−を表わす。］一般式［ＩＩ［］で示される化合物
は、例えばジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロ
フェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス
（ｐ−ｔ−プチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−
ニトロフェニル）ヨードニウムなどのヨードニウムのク
ロリド、プロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフ
ルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘ
キサフルオロホスフェ−トを挙げることができる。[In the formula, R5 to Rs are the same or different, hydrogen atoms,
Halogen atoms (e.g. chlorine, bromine), lower alkyl groups (
Y- represents a halogen ion (e.g. C(2-, Br-, ,HSO,−
,BF,-,PF,-1A s F a- or SbF
', represents -. ] Compounds represented by the general formula [II[] include, for example, diphenyliodonium, bis(p-chlorophenyl)iodonium, ditolyliodonium, bis(p-t-butylphenyl)iodonium, bis(m-
Mention may be made of chloride, bromide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluorophosphate of iodonium such as nitrophenyl)iodonium.

窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物（以下、成
分（ｃ）と称することもある。）としては、例えばトリ
エチルアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェ
ニルグリシンなどを挙げることができ、特にＮ−フェニ
ルグリシンが好ましい。Examples of compounds having a methylene group at the α-position of the nitrogen atom (hereinafter sometimes referred to as component (c)) include triethylamine, N-methyljetanolamine, triethanolamine, and N-ethyl-N-benzylaniline. ,
Examples include N,N-diethyl-p-phenylenediamine and N-phenylglycine, with N-phenylglycine being particularly preferred.

上記エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な
化合物（以下、二重結合含有化合物と称する。）は、光
重合開始剤の作用により付加重合して硬化し、実質的に
不溶化をもたらすようなエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体または重合体であればよい。その具体例とし
ては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポ
リヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と
芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カル
ボン酸とエポキシドとの付加反応物、不飽和カルボン酸
および多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
芳香族ポリヒドロキシ化合物などの多価ヒドロキシ化合
物とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙
げられる。The addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond (hereinafter referred to as a double-bond-containing compound) undergoes addition polymerization and hardening due to the action of a photopolymerization initiator, so that it becomes substantially insolubilized. Any monomer or polymer having an ethylenically unsaturated double bond may be used. Specific examples include unsaturated carboxylic acids, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydroxy compounds, esters of unsaturated carboxylic acids and aromatic polyhydroxy compounds, and addition reaction products of unsaturated carboxylic acids and epoxides. , unsaturated carboxylic acids and polyhydric carboxylic acids and aliphatic polyhydroxy compounds,
Examples include esters obtained by esterification reaction with polyhydric hydroxy compounds such as aromatic polyhydroxy compounds.

不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸などがある。脂肪族ポ
リヒドロキシ化合物としてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレ
ングリコール、１．２−ブタンジオールなどの二価アル
コール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセロールなどの三価アルコール類、ペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトールなどの四価あ
るいはそれ以上の多価アルコール類、多価ヒドロキシカ
ルボン酸類などが例示される。芳香族ポリヒドロキシ化
合物としてはハイドロキノン、レゾルシン、カテコール
、ピロガロールなどがある。エポキシドとしてはトリメ
チロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエ
ステル、エピクロルヒドリンと２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパンとの反応物などがある。多
価カルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、マレイン酸
、フマル酸、マロン酸、ゲルタール酸、アジピン酸、セ
バシン酸、テトラヒドロフタル酸などがある。Specific examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid. Aliphatic polyhydroxy compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, dihydric alcohols such as 1,2-butanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, etc. Examples include trihydric alcohols, tetrahydric or higher polyhydric alcohols such as pentaerythritol and tripentaerythritol, and polyhydric hydroxycarboxylic acids. Examples of aromatic polyhydroxy compounds include hydroquinone, resorcinol, catechol, and pyrogallol. Epoxides include trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl ester of phthalic acid, and a reaction product of epichlorohydrin and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propane. be. Examples of polycarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, geltaric acid, adipic acid, sebacic acid, Examples include tetrahydrophthalic acid.

不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエ
ステル、または不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキ
シ化合物とのエステルの代表的な例としては、上記脂肪
族ポリヒドロキシ化合物または芳香族ポリヒドロキシ化
合物のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルが挙げ
られる。Typical examples of esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydroxy compounds or esters of unsaturated carboxylic acids and aromatic polyhydroxy compounds include acrylics of the above aliphatic polyhydroxy compounds or aromatic polyhydroxy compounds. Acids or esters of methacrylic acid may be mentioned.

その他本発明に用いることができる二重結合含有化合物
の例としては、アクリルアミド、エチレンビスアクリル
アミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドなどのアク
リルアミド類、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサ
メチレンビスメタクリルアミドなどのメタクリルアミド
類、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、フマル酸ジ
アリル、トリアリルイソシアヌレートなどのアリルエス
テル類などの二重結合含有化合物が挙げられる。Other examples of double bond-containing compounds that can be used in the present invention include acrylamide, acrylamides such as ethylenebisacrylamide and hexamethylenebismethacrylamide, methacrylamides such as ethylenebismethacrylamide and hexamethylenebismethacrylamide, and phthalamides. Examples include double bond-containing compounds such as allyl esters such as diallyl acid, diallyl malonate, diallyl fumarate, and triallyl isocyanurate.

重合体としての二重結合含有化合物にあって、主鎖に二
重結合を有するものの例としては、不飽和二価カルボン
酸（例えばマレイン酸、フマル酸）とジヒドロキシ化合
物（例えば上記二価アルコール類）との重縮杏反応によ
り得られるポリエステル、上記不飽和二価カルボン酸と
ジアミン（例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン）との重縮合反応により得られるポリアミドなど
が挙げられる。側鎖に二重結合を有するものの例として
は、側鎖に二重結合をもつ二価カルボン酸（例えばイタ
コン酸、α−メチルイタコン酸、γ−メチルイタコン酸
、プロピリデンコハク酸、α−エチリデングルタル酸、
エチリデンマロン酸、プロピリデンマロン酸）と上記ジ
ヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエ
ステル、あるいは上記ジアミンとの重縮合反応により得
られるポリアミドが挙げられる。また、側鎖にヒドロキ
シル基やハロゲン化メチル基の如き官能基をもつ重合体
とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のような不飽
和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体も使
用できる。なお、側鎖に官能基をもつ重合体としては、
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物
、アクリロニトリルとスチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなどとの共重合体、アクリロニトリルと酢酸ビニ
ルとの共重合体の完全ケン化物、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートとアクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、スチレン、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニルなどとの共重合体、ポリ（４−ヒドロキ
シスチレン）、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）
などが挙げられる。Examples of double bond-containing compounds as polymers having a double bond in the main chain include unsaturated dihydric carboxylic acids (e.g. maleic acid, fumaric acid) and dihydroxy compounds (e.g. the dihydric alcohols mentioned above). ), polyamides obtained by polycondensation reaction of the above-mentioned unsaturated dicarboxylic acids and diamines (eg, ethylenediamine, hexamethylene diamine), and the like. Examples of compounds with a double bond in the side chain include dicarboxylic acids with a double bond in the side chain (e.g. itaconic acid, α-methylitaconic acid, γ-methylitaconic acid, propylidenesuccinic acid, α-ethylidene glutaric acid,
Examples include polyesters obtained by a polycondensation reaction between (ethylidenemalonic acid, propylidenemalonic acid) and the above dihydroxy compounds, and polyamides obtained by a polycondensation reaction with the above diamines. Furthermore, polymers obtained by a polymer reaction between a polymer having a functional group such as a hydroxyl group or a halogenated methyl group in a side chain and an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, or crotonic acid can also be used. In addition, as a polymer having a functional group in the side chain,
Polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, copolymers of acrylonitrile and styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc., completely saponified copolymers of acrylonitrile and vinyl acetate, 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylonitrile, methyl Copolymers with methacrylate, butyl methacrylate, styrene, vinylidene chloride, vinyl acetate, etc., poly(4-hydroxystyrene), poly(N-methylolacrylamide)
Examples include.

以上の二重結合含有化合物にあって、アクリル酸エステ
ル類またはメタクリル酸エステル類の単量体の使用が特
に好ましい。Among the double bond-containing compounds mentioned above, it is particularly preferable to use monomers of acrylic esters or methacrylic esters.

本発明組成物にあっては、二重結合含有化合物！重量部
に対して、成分（ａ）を０．０１〜０．２重量部、好ま
しくは０．０２〜０．１重量部、成分（ｂ）を０．００
２〜０．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０５重
量部および成分（ｃ）を０．００５〜０．２重量部、好
ましくは０．０１〜０．０８重量部の割合で使用する。In the composition of the present invention, a double bond-containing compound! Based on the weight part, component (a) is 0.01 to 0.2 part by weight, preferably 0.02 to 0.1 part by weight, and component (b) is 0.00 part by weight.
2 to 0.1 part by weight, preferably 0.005 to 0.05 part by weight and component (c) used in a proportion of 0.005 to 0.2 part by weight, preferably 0.01 to 0.08 part by weight. do.

これらの３成分のいずれかの使用割合がそれぞれの下限
より少ないと、感光性が低下し当該組成物の不溶化に長
い時間を要することになる。また、上限よりも多くなる
と貯蔵安定性の低下、当該組成物から形成される皮膜の
強度や耐溶媒溶解性などの低下をもたらし、実用的用途
に適さなくなる。If the proportion of any of these three components used is less than their respective lower limits, the photosensitivity will decrease and it will take a long time to insolubilize the composition. Moreover, if the amount exceeds the upper limit, storage stability will be lowered, and the strength and solvent solubility resistance of the film formed from the composition will be lowered, making it unsuitable for practical use.

本発明組成物は、上述の二重結合含有化合物と成分（ａ
）（ｂ）および成分（Ｃ）の組合わせからなる光重合開
始剤を必須成分とするが、必要に応じて高分子結合剤、
熱重合防止剤、可塑剤、着色剤などを併用してよい。高
分子結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性など
種々の改善目的を有するものであり、その目的に応じて
適宜の種類のものを選択すればよい。例えば水系溶媒に
よる現像住改善には、アクリル酸（またはメタクリル酸
）とアクリル酸（またはメタクリル酸）アルキルエステ
ル（例えばメチルエステル、エチルエステル、ブチルエ
ステル）との共重合体、イタコン酸共重合体、部分エス
テル化マレイン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有
する酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポ
リビニルピロリドンなどが有用であり、皮膜強度、接着
性の改善には、エビクロロヒドリンと２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンとのポリエーテル、ポ
リアミドなどが有用である。熱重合防止剤としては、例
えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガ
ロール、カテコール、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、β−ナフトールなどが有用である。可塑剤と
しては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタ
レート、ジブチルフタレートなどのフタル酸ジエステル
、ジオクチルアジペート、ジブチルアジペート、ジブチ
ルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステルなどが有用
である。着色剤としては、例えばフタロシアニン系顔料
、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔
料、トリフェニルメタン系染料、アゾ系染料、アントラ
キノン系染料などが有用である。The composition of the present invention comprises the above-mentioned double bond-containing compound and the component (a).
) A photopolymerization initiator consisting of a combination of component (b) and component (C) is an essential component, but if necessary, a polymeric binder,
A thermal polymerization inhibitor, plasticizer, colorant, etc. may be used in combination. The polymeric binder has various purposes for improving compatibility, film-forming properties, developability, adhesion, etc., and an appropriate type may be selected depending on the purpose. For example, to improve development stability using an aqueous solvent, copolymers of acrylic acid (or methacrylic acid) and acrylic acid (or methacrylic acid) alkyl esters (such as methyl ester, ethyl ester, butyl ester), itaconic acid copolymers, Partially esterified maleic acid copolymers, acidic cellulose modified products having carboxyl groups in side chains, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, etc. are useful, and to improve film strength and adhesion, shrimp chlorohydrin and 2,2 - screw (4
-hydroxyphenyl)propane, polyamides, etc. are useful. Useful thermal polymerization inhibitors include, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, pyrogallol, catechol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and β-naphthol. Examples of useful plasticizers include phthalic diesters such as dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, and dibutyl phthalate, and aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, dibutyl adipate, and dibutyl sebacate. Useful colorants include, for example, phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, titanium oxide pigments, triphenylmethane dyes, azo dyes, anthraquinone dyes, and the like.

本発明組成物は通常の方法で調製されてよい。The composition of the invention may be prepared in a conventional manner.

例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしく
は必要に応じて溶媒（例えばメチルエチルケトン、アセ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなど
のエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系
溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノ
ール、プロパツールなどのアルコール系溶媒、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロ
ロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒）を配合
し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合するこ
とにより調製できる。For example, the above-mentioned essential components and optional components may be used as is or as needed in a solvent (e.g., ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol diacetate, toluene, xylene, etc.). Contains aromatic solvents, cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and propatool, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and halogen solvents such as dichloromethane and chloroform). It can be prepared by mixing in a cool, dark place using, for example, a high-speed stirrer.

本発明組成物による感光層は、当該組成物を通常の方法
に従い例えばバーコーターあるいはスピンナーにより支
持体上に塗布し、乾燥することにより形成することがで
きる。なお、形成された感光層には、その表面保護と酸
素による感度低下などの悪影響を防止するための公知技
術が適用されてもよい。例えば感光層上に剥離可能な透
明カバーシートを設けたり、酸素透過性の小さいロウ状
物質、水溶性またはアルカリ可溶性ポリマーなどによる
被覆層を設けることもできる。A photosensitive layer made of the composition of the present invention can be formed by applying the composition onto a support according to a conventional method, for example, using a bar coater or a spinner, and drying it. Note that known techniques may be applied to the formed photosensitive layer to protect its surface and prevent adverse effects such as a decrease in sensitivity due to oxygen. For example, a removable transparent cover sheet may be provided on the photosensitive layer, or a coating layer made of a waxy material with low oxygen permeability, a water-soluble or alkali-soluble polymer, etc. may be provided.

上記感光層を光照射で不溶化するのに使用する光源とし
ては、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー
、クリプトンレーザーなどのレーザーの他、超高圧水銀
灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、タングステンランプなどの可視光線ま
たは紫外線を発生する汎用の光源が挙げられる。なお、
光照射後、未露光部の感光層を取り除く際は、未露光部
の感光層を溶解させ得る適宜の現像液を使用して行えば
よい。Light sources used to insolubilize the photosensitive layer by light irradiation include lasers such as argon laser, helium cadmium laser, krypton laser, ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, metal halide lamp, etc.
Examples include general-purpose light sources that generate visible light or ultraviolet light, such as xenon lamps and tungsten lamps. In addition,
After irradiation with light, the unexposed portions of the photosensitive layer may be removed using an appropriate developer capable of dissolving the unexposed portions of the photosensitive layer.

［発明の効果］ 本発明組成物は、可視光線に対して高い感度を示す。例
えば、可視光線としてアルゴンレーザーを用いることに
よって、従来のネガフィルムなどを使用することなく、
走査露光装置を用いて画線の信号を直接的に本発明組成
物を設けた被画線体、例えば平版印刷版、プリント配線
基板作製用レジスト、ホログラムの母型作製用原版など
に書き込むことができ、その実用的効果は非常に大であ
る。[Effects of the Invention] The composition of the present invention exhibits high sensitivity to visible light. For example, by using an argon laser as visible light, you can eliminate the need for conventional negative film.
It is possible to use a scanning exposure device to directly write image signals onto objects to be imaged on which the composition of the present invention is provided, such as lithographic printing plates, resists for producing printed wiring boards, original plates for producing hologram master molds, etc. It can be done, and its practical effects are very large.

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。[Example] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on examples.

本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施
例中、部および％は特に指示しない限り重量に基づく。The present invention is not limited to these examples. In the examples, parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.

メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（三菱レ
ーヨン社製［ＢＲ−７７］、重量平均分子量約７０００
０）１００部、ペンタエリスリトールトリアクリレート
１００部、成分（ａ）および成分（ｂ）（第１表に示す
重量部）を、ジクロロメタン１９００部に溶解させて第
１液を得た。次に、成分（Ｃ）（第１表に示す重量部）
をメチルセロソルブ１５０部に溶解させて第２液とし、
第１液と第２液を混合し、撹拌機で撹拌して光重合性組
成物の溶液（感光液）を得た。Methyl methacrylate/methacrylic acid copolymer (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. [BR-77], weight average molecular weight approximately 7000
0), 100 parts of pentaerythritol triacrylate, component (a) and component (b) (parts by weight shown in Table 1) were dissolved in 1900 parts of dichloromethane to obtain a first liquid. Next, component (C) (parts by weight shown in Table 1)
was dissolved in 150 parts of methyl cellosolve to prepare a second liquid,
The first liquid and the second liquid were mixed and stirred with a stirrer to obtain a solution of the photopolymerizable composition (photosensitive liquid).

使用した成分（ａ）および（ｂ）を以下に示す。The components (a) and (b) used are shown below.

ｂ−１ジフェニルヨードニウムクロリドｂ−２ジフェニ
ルヨードニウムテトラフルオロボレート ｃ−ＩＮ−フェニルグリシン ｃ−２トリエタノールアミン 感光層（試験板）の作成 アルミニウム支持体上にバーコーターを用いて塗布量が
乾燥時に２ｇ／ｍ”になるように上記感光液を塗布し、
６０℃の乾燥基中で３分間乾燥した。b-1 Diphenyliodonium chloride b-2 Diphenyliodonium tetrafluoroborate c-IN-phenylglycine c-2 Triethanolamine Preparation of photosensitive layer (test plate) Using a bar coater on an aluminum support, the coating amount was 2 g when dry. /m”, apply the above photosensitive liquid,
It was dried for 3 minutes in a drying oven at 60°C.

厚さ２．０μ麓の感光層が得られた。この感光層上に、
バーコーターを用いて塗布量が乾燥時に２９／　ｍ　鵞
になるように、５％ポリビニルアルコール（ケン化度８
８％、重合度５００）水溶液を塗布してオーバーコート
層とした。A photosensitive layer with a thickness of 2.0 μm was obtained. On this photosensitive layer,
Using a bar coater, apply 5% polyvinyl alcohol (saponification degree 8
8%, polymerization degree 500) aqueous solution was applied to form an overcoat layer.

感度の測定 コダック社製ステップタブレットＮｏ、２（２１ステツ
プ）と上記試験板を重ね合わせ、ウシオ電機社製キセノ
ンランプ（１５０Ｗ）の光から東芝ＫＬ−４９フィルタ
ーを通して取り出した４９０部ｍ前後の波長の光（光強
度４　、０　ｍＷ、／ａｍつをその上から１０秒間照射
した。現像液（無水炭酸ナトリウム１０部、ブチルセロ
ソルブ５０部およびアニオン系活性剤３部を水１０００
部に溶かしたもの）により現像して、前記ステップタブ
レットに対応する硬化段数を「感度」とした。結果を第
１表に示す。Measurement of Sensitivity The Kodak Step Tablet No. 2 (21 steps) and the above test plate were stacked together, and the light from a Ushio Inc. xenon lamp (150W) was extracted from the light of a wavelength of around 490 m through a Toshiba KL-49 filter. Light (light intensity: 4,0 mW/am) was irradiated from above for 10 seconds. A developer (10 parts of anhydrous sodium carbonate, 50 parts of butyl cellosolve, and 3 parts of an anionic activator was mixed with 1000 parts of water).
The number of curing stages corresponding to the step tablet was defined as "sensitivity". The results are shown in Table 1.

アルゴンレーザーによる画像形成 出力０．３Ｗのアルゴンレーザー光源から光学系を通し
てビーム径２０μに集光したレーザー光（４８８部ｇｉ
）を変調器で変調しながら試験板上を円筒走査（１００
０ｒｐｍ、６００本／インチ）した。Image formation by argon laser Laser light (488 parts gi
) is modulated by a modulator while cylindrical scanning (100
0 rpm, 600 lines/inch).

次に、これを前記の現像液で現像して［アルゴンレーザ
ーによる画像」を得た。その結果を第１表に示す。Next, this was developed with the developer described above to obtain an argon laser image. The results are shown in Table 1.

第１表の結果から明らかなように、光重合開始剤として
成分（ａＸｂＸｃ）の３成分を組合わせて使用すると、
（ａ）と（ｂ）および（ａ）と（ｃ）の２成分の場合と
比較して高感度であり、アルゴンレーザーによる画像形
成においても、「発明の効果」で述べたような用途への
実用化が十分可能な画像が得られる。As is clear from the results in Table 1, when the three components (aXbXc) are used in combination as a photopolymerization initiator,
It has higher sensitivity compared to the two-component cases of (a) and (b) and (a) and (c), and is applicable to the applications described in "Effects of the Invention" even in image formation with argon laser. An image sufficient for practical use can be obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な
化合物と光重合開始剤を含む光重合性組成物において、
該光重合開始剤が、 （ａ）下記一般式［ I ］または［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子または −Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−を示し、Ｙは酸素原子、イオウ
原子または▲数式、化学式、表等があります▼を示し、
Ｒ＾１およびＲ＾４は、それぞれ独立に、水素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリ
ール基を示し、Ｒ＾２およびＲ＾３は、それぞれ独立に
、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基
、置換アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基
またはハロゲン基を示す。］ で表わされるメロシアニン化合物、 （ｂ）ジアリールヨードニウム塩、および （ｃ）窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物を含
有することを特徴とする光重合性組成物。 ２、ジアリールヨードニウム塩が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ ［式中、Ｒ＾５〜Ｒ＾８は同一または異なって、水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
またはニトロ基を表わし、Ｙ＾−はハロゲンイオン、水
酸イオン、ＨＳＯ＿４＾−、ＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾
−、ＡｓＦ＿６＾−またはＳｂＦ＿６＾−を表わす。］
を有する第１項記載の光重合性組成物。 ３、窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物がＮ−
フェニルグリシンである第１項記載の光重合性組成物。[Claims] 1. A photopolymerizable composition containing an addition polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond and a photopolymerization initiator,
The photopolymerization initiator is: (a) The following general formula [I] or [II] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [ I ] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [II] [In the formula, X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or -C(CH_3)_2-, Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼,
R^1 and R^4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R^2 and R^3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, , substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkoxy group, nitro group, cyano group or halogen group. ] A photopolymerizable composition comprising: (b) a diaryliodonium salt; and (c) a compound having a methylene group at the α-position of a nitrogen atom. 2. Diaryliodonium salt has a general formula: ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [III] [In the formula, R^5 to R^8 are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower Represents an alkoxy group or a nitro group, and Y^- is a halogen ion, a hydroxyl ion, HSO_4^-, BF_4^-, PF_6^
-, represents AsF_6^- or SbF_6^-. ]
2. The photopolymerizable composition according to item 1, comprising: 3. A compound having a methylene group at the α-position of the nitrogen atom is N-
2. The photopolymerizable composition according to item 1, which is phenylglycine.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH02238002A (en) * 1989-03-10 1990-09-20 Nippon Paint Co Ltd Photosensitive composition
JPH05107758A (en) * 1991-10-14 1993-04-30 Fuji Photo Film Co Ltd Photopolymerizable composition

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