JPS6022129A - Recording material sensitive to visible light - Google Patents
Recording material sensitive to visible lightInfo
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- JPS6022129A JPS6022129A JP13053283A JP13053283A JPS6022129A JP S6022129 A JPS6022129 A JP S6022129A JP 13053283 A JP13053283 A JP 13053283A JP 13053283 A JP13053283 A JP 13053283A JP S6022129 A JPS6022129 A JP S6022129A
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- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、可視光線、特にレーザ光に対して高感度で感
光し、しかも解像性および保存安定性に優れた感可視光
記録材料に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a visible light-sensitive recording material that is highly sensitive to visible light, particularly laser light, and has excellent resolution and storage stability.
可視光記録材料は、可視発振波長を持つレーザを光源と
する諸技術に用いられる。レーザ光による記録は、電子
計算機により制御できるので、ネガフィ、ルムを必要と
しない描画が可能となり、印刷製版、光ビデオディスク
原版作製などに利用されている。さらには、レーザ光の
単色性に由来する高解像性のホログラム記録も重要であ
る。このような目的に適した記録材料としては、レーザ
光に高感度で感光し、しかも高い解像性を示すことが必
要となる。また、実際に使用するに当っては長期にわた
って保存安定性を示すことも備えていなければならない
。Visible light recording materials are used in various technologies that use a laser with a visible oscillation wavelength as a light source. Since recording by laser light can be controlled by an electronic computer, it is possible to draw without the need for a negative film or a lumen, and is used for printing plate making, optical video disc original plate production, etc. Furthermore, high-resolution hologram recording derived from the monochromaticity of laser light is also important. A recording material suitable for such purposes must be highly sensitive to laser light and exhibit high resolution. In addition, when actually used, it must also exhibit storage stability over a long period of time.
感光性高分子は、特にレリーフ像形成に特徴を持つので
、この利点を生かした記録材料に有用であるが、従来の
感光性高分子の多（は紫外線領域の波長の光にしか感じ
ないものが多いために、可視光域に発振波長を持つ各種
レーザ光源には適さなかった。さらには、常用されるレ
ーザ光源の出力とそれを用いる描画時間を考え合わせる
と実用に供せられる感光性高分子の感度は、従来のもの
では著しく低く、一層の高感度化を達成する必要があっ
た。Photosensitive polymers have a particular characteristic of forming relief images, and are therefore useful for recording materials that take advantage of this advantage. This makes it unsuitable for various types of laser light sources with oscillation wavelengths in the visible light range.Furthermore, considering the output of commonly used laser light sources and the drawing time using them, it is difficult to achieve a high level of photosensitivity for practical use. The sensitivity of molecules was extremely low in conventional methods, and there was a need to achieve even higher sensitivity.
このようにレーザ用記録材料としての感光性高分子は、
可視光に高感度で感光することが不可欠となるが、この
ために、特に光重合型感光性樹脂組成物を用いる提案が
なされている。たとえば、特開昭４８−３６２８１号公
報においては、少な（とも１つの発色団をもつトリハロ
メチル基置換Ｓ−）リアジンを光重合開始剤とする組成
物、特開昭５２−１３４６９２号公報においては、多環
キノンと３級アミンからなる光重合組成物、特開昭５４
−１５１０２４号公報においては、メロシアニンとトリ
アジン誘導体を光重合開始系とする組成物、特開昭５４
−１５５２９２号公報においては、イミダゾリルニ爪体
とアミノフェニル基を持つ環状ケトンを開始系とする光
重合組成物などが示されている。これらの中には可視光
にまで感光領域が拡大され、さらに高い感度で光不溶化
するものもあるが、一般に光重合型樹脂組成物は、固体
状などでの保存性に劣るという問題点を有している。In this way, photosensitive polymers as recording materials for lasers are
It is essential to be highly sensitive to visible light, and for this purpose, proposals have been made to use particularly photopolymerizable photosensitive resin compositions. For example, JP-A No. 48-36281 discloses a composition using a small amount (trihalomethyl-substituted S-) riazine having at least one chromophore as a photopolymerization initiator; , Photopolymerizable composition consisting of polycyclic quinone and tertiary amine, JP-A-1988
JP-A-151024 discloses a composition containing merocyanine and a triazine derivative as a photopolymerization initiation system,
Japanese Patent No. 155292 discloses a photopolymerizable composition using a cyclic ketone having an imidazolyl diaryl group and an aminophenyl group as an initiation system. Some of these have expanded photosensitive ranges to visible light and are photoinsolubilized with even higher sensitivity, but photopolymerizable resin compositions generally have the problem of poor storage stability in solid form. are doing.
それに対し、光二量化反応を架橋反応とする感光性高分
子は、一般に保存安定性が非常に優れており、その代表
例としてのポリ桂皮酸ビニルが実用に供、せられている
ことは衆知の通りである。しかしながらその感光域は著
しく紫外部に片寄っており、それに適した増感剤を添加
しても可視光域まで届くことはない。On the other hand, it is well known that photosensitive polymers that use photodimerization as a crosslinking reaction generally have very good storage stability, and that polyvinyl cinnamate, a typical example, is in practical use. That's right. However, its photosensitive range is extremely biased toward the ultraviolet region, and even if a suitable sensitizer is added, it will not reach the visible light region.
一方、Ｐ−フェニレンジアクリル酸残基を主鎖に持つポ
リエステルにある種の増感剤を添加すると、可視光域に
まで感光波長が拡大されることが知られている（特開昭
５６−４８６２６号公報参照）。On the other hand, it is known that when a certain type of sensitizer is added to polyester having P-phenylene diacrylic acid residues in its main chain, the wavelength of light it is sensitive to can be expanded to the visible light range (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-1996-1). (See Publication No. 48626).
ところで、光不溶型の高分子の感度は、架橋効率ととも
に高分子の分子量に大きく依存し、分子量の増大に比例
して感度が向上する。上記の感光基を主鎖に含む高分子
の製造には重縮合反応が採用されているが、一般にこの
重合反応による高分子の分子量はビニル重合による場合
よりも小さい。Incidentally, the sensitivity of photo-insoluble polymers largely depends on the molecular weight of the polymer as well as the crosslinking efficiency, and the sensitivity improves in proportion to the increase in molecular weight. Polycondensation reactions are employed to produce polymers containing the above-mentioned photosensitive groups in their main chains, but the molecular weight of polymers produced by this polymerization reaction is generally smaller than that produced by vinyl polymerization.
しかも得られる重合体の分子量分布は一般に広く、高解
像性を得るべく分子量分布を狭めるために再沈などの操
作が必要となり、経済性にも難点が生じる。Moreover, the resulting polymer generally has a wide molecular weight distribution, and operations such as reprecipitation are required to narrow the molecular weight distribution in order to obtain high resolution, which poses economical problems.
本発明者らは、以上の諸点を熟考し、経済性に優れ、し
かも高感度で保存安定性の良い感可視光用記録材料を得
るべ（、鋭意研究を重ねた結果、本発明を成すに至った
ものである。The present inventors have carefully considered the above points and have conducted intensive research to obtain a recording material for visible light that is highly economical, highly sensitive, and has good storage stability. This is what we have come to.
すなわち、本発明は、（５）一般式（Ｉ）（式中、Ｒ，
、Ｒ，は水素原子またはシアノ基を示し、Ｒ，はＣ３〜
Ｃ７のアルキル基またはベンジル基を示す）で表わされ
るＰ−フ二二レンジアクリル酸エステル残基を感光性構
成単位として含むビニル重合体および（Ｂｌビリリウム
塩、チアピリリウム塩、クマリン類から選ばれた少なく
とも１種の光増感剤とからなる感光層と支持体からなる
ことを特徴、とするレーザ用記録材料に関する。That is, the present invention provides (5) general formula (I) (wherein R,
, R, represents a hydrogen atom or a cyano group, and R, represents C3~
A vinyl polymer containing as a photosensitive structural unit a P-phenyl diacrylic acid ester residue represented by C7 alkyl group or benzyl group; The present invention relates to a laser recording material characterized by comprising a photosensitive layer comprising one type of photosensitizer and a support.
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる感光（式
中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は前記と同じ意味を持つ）で表わ
、されるＰ−フェニレンジアクリル酸ジエステルを水酸
化アルカリで加水分解して得られる−（式中、Ｒ，、Ｒ
，、Ｒ，は前記と同じ意味を持ち、Ｍはアルカリ金属で
ある）
で表わされるモノエステル塩を精製することな（、クロ
ロメチルスチレンの重合体または共重合体と反応させる
ことにより容易に製造することが出来る。The photosensitive P-phenylene diacrylic acid diester represented by the general formula (I) used in the present invention (wherein R,, R,, R, have the same meanings as above) is hydroxylated. −(wherein, R,, R
, R, have the same meanings as above, and M is an alkali metal). You can.
一般式（Ｉ）で表わされるＰ−フェニレンジアクリル酸
ジエステルの２つのエステル基は等価でアリ、そのため
エステル基の加水分解により一方だけカルボキシル基に
高選択的に変化させることは困難と予想された。つまり
、２つのエステル基が加水分解されたジカルボン酸の生
成が避は難いと考えられる。このジカルボン酸は２官能
性化合物であるため、これを含む生成物を用いて感光性
樹脂を製造すると可溶性の感光性樹脂を得ることができ
ない。The two ester groups of the P-phenylene diacrylic acid diester represented by the general formula (I) are equivalent, so it was expected that it would be difficult to convert only one of the ester groups into a carboxyl group with high selectivity by hydrolysis. . In other words, it is considered inevitable that a dicarboxylic acid in which two ester groups are hydrolyzed is produced. Since this dicarboxylic acid is a difunctional compound, if a photosensitive resin is manufactured using a product containing this dicarboxylic acid, a soluble photosensitive resin cannot be obtained.
しかしながら、一般式（Ｉ）で表わされるジエステルを
アルコール中で水酸化アルカリで加水分解した際に沈殿
として得られる一般式（ＩＩ）で表わされるモノエステ
ル塩は、再結晶などの操作をせずにそのままクロロメチ
ルスチレンの重合体、または共重合体と反応させること
により、可溶性の感光性樹脂を与えることが見い出され
た。これは意外なことであった。However, the monoester salt represented by general formula (II), which is obtained as a precipitate when the diester represented by general formula (I) is hydrolyzed with an alkali hydroxide in alcohol, can be obtained without any operation such as recrystallization. It has been found that a soluble photosensitive resin can be obtained by directly reacting it with a chloromethylstyrene polymer or copolymer. This was surprising.
本発明で用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
ノ例としては、Ｐ−フェニレンジアクリル酸あるいはＰ
−フェニレン−α、ａ′−ジシアノジアクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、アミル、イソアミル、ヘキシルあるいはベンジル
エステルである。Examples of the compound represented by the general formula (II) used in the present invention include P-phenylene diacrylic acid or P-phenylene diacrylic acid;
-Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, hexyl or benzyl ester of -phenylene-α,a'-dicyanodiacrylic acid.
一般式（２）で表わされるモノエステル塩を得るために
は、ジエステルをアルコール中で水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムと反応させればよい。In order to obtain the monoester salt represented by general formula (2), the diester may be reacted with sodium hydroxide or potassium hydroxide in alcohol.
このとき、反応温度は室温が最も好ましく、また反応時
間は３０分〜５時間が適当である。生成したモノエ、ス
テル塩はアルコールにほとんど溶解しないので沈殿とし
て生じる。これをろ過して集め、アルコールで十分に洗
浄するだけで感光性樹脂製造の原料となる。At this time, the reaction temperature is most preferably room temperature, and the reaction time is suitably 30 minutes to 5 hours. The monoe and ster salts produced are hardly soluble in alcohol, so they form as precipitates. This can be used as a raw material for producing photosensitive resins by simply collecting it through filtration and thoroughly washing it with alcohol.
本発明に用いられるクロロメチルスチレンは、０、ｍ、
ｐ異性体のいずれでもよいし、また、それらの混合物で
もよい。The chloromethylstyrene used in the present invention is 0, m,
It may be either p-isomer or a mixture thereof.
また、これらのクロロメチルスチレンとビニル共重合す
る不飽和エチレン性化合物としては、スチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、エチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘ
キシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、無水
マレイン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸フルフリル、メタクリル酸ベンシリルなどを
あげることかで赤る。これらの不飽和エチレン性化合物
は１種または２種以上共重合させることができるので、
所望に応じた物性を持つ感光性樹脂の製造に具合が良い
。In addition, unsaturated ethylenic compounds that copolymerize with vinyl with these chloromethylstyrene include styrene, p-chlorostyrene, N-vinylcarbazole, vinyl acetate,
Vinyl propionate, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, maleic anhydride, dimethyl maleate, dimethyl fumarate,
Methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, furfuryl methacrylate, and benzylyl methacrylate, to name a few, cause redness. These unsaturated ethylenic compounds can be copolymerized singly or in combination, so
It is suitable for producing photosensitive resins with desired physical properties.
本発明に用いるクロロメチルスチレンのビニル（共）重
合体中でのクロロメチルスチレンの含有量は１〜１００
モル％、好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは
１５〜５０モル％である。また重合体の重量平均分子量
は１００００〜１００００００、好ましくは５ｏｏｏｏ
〜５０００００ 、さらに好ましくは１ｏｏｏｏｏ〜４
０００００である。The content of chloromethylstyrene in the vinyl (co)polymer of chloromethylstyrene used in the present invention is 1 to 100.
It is mol%, preferably 5 to 70 mol%, more preferably 15 to 50 mol%. The weight average molecular weight of the polymer is 10,000 to 1,000,000, preferably 5oooo
~500000, more preferably 1oooooo~4
It is 00000.
一般式（川で表わされるモノエステル塩とクロロメチル
スチレンの重合体との反応は非プロトン性極性溶媒中で
行うことが望ましく、溶媒としては、たとえば、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が使用される。反応
温度は特に制限はないが、高置換率の樹脂を得るために
は、４０ ’Ｃ以上が好ましいが、ゲル化を防止するに
は１００℃以下であるのが望ましく、反応時間は１〜４
８時間で良い。The reaction between the monoester salt represented by the general formula (river) and the chloromethylstyrene polymer is preferably carried out in an aprotic polar solvent. Examples of solvents include dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N- Methylpyrrolidone, etc. are used.The reaction temperature is not particularly limited, but in order to obtain a resin with a high substitution rate, a temperature of 40'C or higher is preferable, but a temperature of 100°C or lower is preferable to prevent gelation. Desirably, the reaction time is 1 to 4
8 hours is fine.
反応が進行するにつれ反応液自体が感光性を示すので、
その液をそのまま平滑な面に塗布乾燥し、感光液、を経
時的に測ることにより、反応の進み具合が簡単にわかる
。As the reaction progresses, the reaction solution itself shows photosensitivity, so
By applying the solution directly onto a smooth surface, drying it, and measuring the photosensitive solution over time, it is easy to see how the reaction progresses.
もはや感光度が増加することがなくなったならば、反応
液中の不溶解重（ＫＣｌ等）をろ過し、反応溶液それ自
体を感光液として用いても良いが、さらに精製した樹脂
は感光度が上昇する。樹脂を精製するには、反応液を大
量の非溶媒であるメタノール、エタノールなどに注ぐこ
とにより、目的の感光性樹脂を沈殿させ、これを分解す
る。Once the photosensitivity no longer increases, the undissolved heavy substances (KCl, etc.) in the reaction solution can be filtered and the reaction solution itself can be used as a photosensitizing solution, but the photosensitivity of the further purified resin will increase. Rise. To purify the resin, the desired photosensitive resin is precipitated by pouring the reaction solution into a large amount of non-solvent such as methanol or ethanol, and then decomposed.
このような方法により、ハロゲン化メチル基の一部また
は大部分がｐ−位に置換ビニル基を有するケイ皮酸誘導
体によって置換される。By such a method, a part or most of the halogenated methyl groups are substituted by a cinnamic acid derivative having a substituted vinyl group in the p-position.
上記感光基の導入率は、ハロゲン化メチル基に対して５
０〜１００モル％であり、調製された感光性樹脂の長期
安定化、ゲル化防止のためには、９０〜１００モル％の
導入率を必要とする。The introduction rate of the above photosensitive group is 5% relative to the halogenated methyl group.
The introduction rate is 0 to 100 mol %, and for long-term stabilization of the prepared photosensitive resin and prevention of gelation, an introduction rate of 90 to 100 mol % is required.
こうして製造される感光性樹脂は二その光不溶化に有効
な光波長域が主に紫外部にあるにもかかわらず、その感
光度は増感ケイ皮酸ビニル重合体の数倍から十数倍を示
し、十分に高感度感光性樹脂としての使用に耐えるが、
さらに周知の増感剤との組み合わせにより数十倍から百
数十倍という驚（べき高感度を示す。Although the light wavelength range that is effective for photoinsolubilization of the photosensitive resin produced in this way is mainly in the ultraviolet region, its photosensitivity is several to ten times higher than that of the sensitized vinyl cinnamate polymer. It shows that it is sufficiently sensitive to withstand use as a photosensitive resin, but
Furthermore, when combined with a well-known sensitizer, it exhibits surprisingly high sensitivity ranging from several tens of times to over a hundred times.
増感剤としては、たとえば、ニトロナフタレン、ｐ−ニ
トロアニリン、５−ニトロアセナフテン、Ｎ−アセチル
−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、２−ニトロフルオ
レン、ピクラミド等の芳香族ニトロ化合物、１，２−ナ
フトキノン、１，４−ナフトキノン、アンスラキノン、
１，２−ベンゾアンスラキノ゛ン等のキノン類、アント
ロン、１，９−ベンゾアントロン、３−メチル−１，３
−シフｆ−１，９−ベンゾアントロン等のアントロン類
、その他アクリドン類、チアゾリン類、クマリン類、ピ
リリウム塩類があげられる。なかでも、レーザ記録材料
に適した増感剤としては、一般式（ＩＶ）ｐ。Examples of the sensitizer include aromatic nitro compounds such as nitronaphthalene, p-nitroaniline, 5-nitroacenaphthene, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, 2-nitrofluorene, and picramide; -naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, anthraquinone,
Quinones such as 1,2-benzaanthraquinone, anthrone, 1,9-benzanthrone, 3-methyl-1,3
-Schiff f- Anthrones such as 1,9-benzaanthrone, other acridones, thiazolines, coumarins, and pyrylium salts are mentioned. Among them, general formula (IV) p is a sensitizer suitable for laser recording materials.
−
（式中１、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，はｃ、−ｃ、。のアルキル
基、フェニル基、置換フェニル基であり、Ｘは酸素原子
またはイオウ原子であり、Ｙ−はアニオンを示す）で表
わされるピリリウム塩もしくはチアピリリウム塩、ある
いは、一般式（Ｖ）
（式中、Ｒ１、Ｒ＄、Ｒ，、Ｒ，。は水素原子、アルコ
キシ基またはジアルキルアミノ基を示す）
で表わされるクマリン類が特に好ましい。これらの増感
剤は樹脂成分に対して、通常の０．１〜２０ ｗｔ％が
望ましい。また、支持体としては通常使用されるような
種々の支持体、たとえば金属、プラスチック、ガラス、
紙等が用いられる。- (In the formula 1, R,, R,, R, is an alkyl group, phenyl group, or substituted phenyl group of c, -c, ., X is an oxygen atom or a sulfur atom, and Y- represents an anion. ) or coumarins represented by the general formula (V) (wherein R1, R$, R,, R,. represents a hydrogen atom, an alkoxy group, or a dialkylamino group) is particularly preferred. These sensitizers are preferably used in an amount of usually 0.1 to 20 wt% based on the resin component. In addition, various commonly used supports such as metal, plastic, glass,
Paper etc. are used.
本発明における支持体への感光層の形成は、種種の方法
により行わせることができるが、通常、樹脂成分を適当
な溶媒に溶解させたものに、必要に応じて増感剤を添加
したものを支持体上に塗布する方法が最も便利である。Formation of the photosensitive layer on the support in the present invention can be carried out by various methods, but usually, a sensitizer is added as necessary to a solution of the resin component in a suitable solvent. The most convenient method is to coat it on a support.
溶媒としては、トリクレン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、もしくはこれらの混
合物が用いられる。溶媒の使用量は、通常、樹脂成分の
溶解するに足る量以上で使用される。As the solvent, tricrene, tetrahydrofuran, dioxane, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, or a mixture thereof is used. The amount of solvent used is usually at least an amount sufficient to dissolve the resin component.
本発明のレーザ用記録材料は、感光度、熱安定性、解像
力等の優れた性質を兼ね備えており、しかも、一般式（
Ｉｌで表わされる感光性構成モノマー単位以外の共重合
モノマー成分の選択によって、所望に応じた物性を付与
することができるので非常に広範囲の用途に用いること
ができる。また、その用途に応じて必要な前記成分以外
に、フタロシアニン系などの顔料等の種々の成分を含ん
でいて差しつかえない。The laser recording material of the present invention has excellent properties such as photosensitivity, thermal stability, and resolution, and has the general formula (
By selecting copolymerizable monomer components other than the photosensitive constituent monomer unit represented by Il, desired physical properties can be imparted, so that it can be used in a very wide range of applications. Furthermore, in addition to the above-mentioned components necessary depending on the intended use, the composition may contain various components such as phthalocyanine pigments and the like.
本発明の記録材料に適した光源としては、Ｈｅ −Ｃｄ
、 Ａｒ−Ｋｒ等のレーザ光源があげられるが、特に、
Ａｒレーザの可視発振波長である４４８ｎｍと５１４ｎ
ｍに対して高感度で不溶化する。定量的に不溶化するた
めに必要な露光エネルギー量は１０ｍｊ／。ｍｌ以下で
あり、これは、前記のポリエステル系感光材料よりも高
い感度を示している。As a light source suitable for the recording material of the present invention, He-Cd
, Ar-Kr and other laser light sources, but in particular,
The visible oscillation wavelengths of Ar laser are 448 nm and 514 nm.
Insolubilizes with high sensitivity against m. The amount of exposure energy required for quantitative insolubilization is 10 mj/. ml or less, which indicates higher sensitivity than the above-mentioned polyester-based photosensitive material.
本発明のレーザ用記録材料は、その特徴を生かすことに
より、ホログラム用感材のほかに、特にレーザ走査露光
による平版刷版やプリント配線板の製造に適している。By taking advantage of its characteristics, the laser recording material of the present invention is suitable for producing not only hologram sensitive materials but also lithographic printing plates and printed wiring boards, particularly by laser scanning exposure.
レーザ露光ののちに現像液により処理することにより、
容易に記録画像が得られる。By processing with a developer after laser exposure,
Recorded images can be easily obtained.
次に、本発明を実施例および参考例により、さらに詳細
に説明する。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Reference Examples.
参考例１
テレフタルアルデヒド１００ｇにピリジン５００７１１
１ＪＩを加え溶解し、これにマロン酸モノメチルエステ
ル２２０ｇおよびピペリジン５０ ｇを加え、帥°Ｃで
５時間反応させる′。反応終了後、反応液を冷却し、こ
れに５００コの冷水を加え、析出物をろ過する。Reference example 1 Pyridine 500711 in 100g of terephthalaldehyde
1JI was added and dissolved, 220 g of malonic acid monomethyl ester and 50 g of piperidine were added thereto, and the mixture was allowed to react at room temperature for 5 hours. After the reaction is completed, the reaction solution is cooled, 500 g of cold water is added thereto, and the precipitate is filtered.
生成物を乾燥後、メタノールにて再結晶する。融点１６
９〜１７１°Ｃ１収量１２８ｇ（収率７０９６）。こう
して得たｐ−フ二二レンジアクリル酸ジメチルエステル
１１０ｇを１５００−のエタノールに分散し、これに水
酸化カリウム２５．２ ｇを４０ ｍｌの水に溶解した
ものを加え、室温で１時間撹拌する。白色析出物をろ過
し、エタノール洗浄を繰り返し、真空中で乾燥すること
により１０８．７ ｇ （収率９０％）のｐ−（２−メ
トキシカルボニルビニル）ケイ皮酸カリウム塩を得た。After drying the product, it is recrystallized from methanol. melting point 16
9-171°C1 yield 128g (yield 7096). 110 g of dimethyl p-phenyl diacrylate thus obtained was dispersed in 1,500 ml of ethanol, 25.2 g of potassium hydroxide dissolved in 40 ml of water was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. . The white precipitate was filtered, washed repeatedly with ethanol, and dried in vacuo to obtain 108.7 g (yield 90%) of p-(2-methoxycarbonyl vinyl) cinnamate potassium salt.
参考例２
テレフタルアルデヒド１００ ｇにピリジン５００ｄを
加え溶解し、これにマロン酸モノエチルエステル２４６
ｇおよびピペリジン５０ｇを加え、８０ ℃で５時間反
応させる。反応終了後、反応液を冷却し、これに５００
ｍｌの冷水を加え析出物をろ過する。Reference Example 2 Add and dissolve 500 d of pyridine to 100 g of terephthalaldehyde, and add 246 d of malonic acid monoethyl ester to this.
g and 50 g of piperidine were added, and the mixture was reacted at 80° C. for 5 hours. After the reaction is completed, the reaction solution is cooled, and 500
Add ml of cold water and filter the precipitate.
生成物を乾燥後、エタノールにて再結晶する。融点９３
〜９４℃、収ｆｆｉ１４７ｇ（収率７２９６）。こうし
て得たｐ−フ二二レンジアクリル酸ジエチルエステル１
２２．５ｇを１５［１１ｍｌのエタか１しに分散し、こ
れに水酸、化カリウム２５．２ｇをを４Ｑ ｍｉの水に
溶解したものを加え、室温で１時間撹拌する。白色析出
物をろ過し、エタノール洗浄を繰り返し、真空中で乾燥
することにより１２２ｇ（収率８８％）のｐ−（２−エ
トキシカルボニルビニル）ケイ皮酸カリウム塩を得た。After drying the product, it is recrystallized from ethanol. Melting point 93
~94°C, yield 147 g (yield 7296). Thus obtained p-phenyl diacrylic acid diethyl ester 1
Disperse 22.5 g in 15 [11 ml of ethanol], add 25.2 g of potassium hydroxide dissolved in 4 Q mi of water, and stir at room temperature for 1 hour. The white precipitate was filtered, washed repeatedly with ethanol, and dried in vacuo to obtain 122 g (yield: 88%) of p-(2-ethoxycarbonyl vinyl) cinnamate potassium salt.
参考例３
テレフタルアルデヒド３３．５ｇにエタノール６００ｍ
１を加え溶解し、これにシアノ酢酸エチルエステル６７
．８ ｇおよびフッ化カリウム０．５０ｇを加え、室温
で１時間反応させる０反応終了後、冷水値−を加え析出
物をろ過する。生成物を乾燥後、メに水酸化カリウム２
．８ｇを５−の水に溶解したものを加え、室温で１時間
撹拌した。反応終了後、反応液を冷却し、黄色析出物を
ろ過し、エタノール洗浄を繰り返し、真空中で乾燥する
ことにより数置７．Ｏｇ（収率４２９６）のｐ−（２−
シアノ−２−エトキシカルボニルビニル）−２−シアノ
ケイ皮酸カリウム塩を得た。Reference example 3 33.5g of terephthalaldehyde and 600ml of ethanol
Add and dissolve cyanoacetic acid ethyl ester 67
．． 8 g of potassium fluoride and 0.50 g of potassium fluoride are added and reacted for 1 hour at room temperature. After the reaction is completed, cold water is added and the precipitate is filtered. After drying the product, add potassium hydroxide 2
．． A solution of 8 g of 5-1 dissolved in water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After the reaction is completed, the reaction solution is cooled, the yellow precipitate is filtered, washed with ethanol repeatedly, and dried in vacuum for several minutes. p-(2-
A potassium salt of cyano-2-ethoxycarbonylvinyl)-2-cyanocinnamate was obtained.
実施例１
ポリスチレン（重量平均分子ｆｆ１５．ｏｘｌｏ’）
をクロルメチルエーテルにて１０モル％クロロメチル化
したポリマー１０．９ ｇにジメチルホルムアミド（以
下ＤＭＦと略記する）３００ｇを加え加熱溶解する。参
考例１において製造されたｐ−（２−メトキシカルボニ
ルビニル）ケイ皮酸カリウム塩４０ｇを前記ポリマーの
ＤＭＦ溶液に加え、６０℃で５時間反応させる。反応終
了後、反応液をろ過し、ろ液を含水メタノールｓｏｏ
ｒｄ中に注ぎ、白色ポリマーを得た。メタノール洗浄を
繰り返し、真空中４０℃で２４時間乾燥し、白色ポリマ
ー９．８ｇを得た。このポリマー１ｇをテトラヒドロフ
ラン１９ ｇを溶解し、これに増感剤として２，６−ビ
ス（４−、、メ１トキシフェニル）−４−（４−ｎ−ア
ミロキシフェニル）チアピリリウム過塩素酸塩をポリマ
ーに対して３重量％添加した。この４６１脂組成物を砂
目立てアルミニウム板に回転塗布して、薄膜を作り、得
られた感光体の感度をＸｅ灯を光源として、コダック社
のステップタブレットＮα１を用いて測定したところ、
市販の感光１ｒＡ （東京応化工業ＴＰＲ（増感ポリ桂
皮酸ビニル））の約４５倍であった。Example 1 Polystyrene (weight average molecule ff15.oxlo')
300 g of dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) was added to 10.9 g of a polymer obtained by chloromethylating 10 mol % of with chloromethyl ether, and the mixture was heated and dissolved. 40 g of p-(2-methoxycarbonylvinyl)cinnamate potassium salt produced in Reference Example 1 is added to the DMF solution of the polymer, and reacted at 60° C. for 5 hours. After the reaction is completed, the reaction solution is filtered, and the filtrate is diluted with water-containing methanol.
rd to obtain a white polymer. Washing with methanol was repeated and drying was carried out in vacuo at 40° C. for 24 hours to obtain 9.8 g of a white polymer. 1 g of this polymer was dissolved in 19 g of tetrahydrofuran, and 2,6-bis(4-,methoxyphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)thiapyrylium perchlorate was added as a sensitizer. It was added in an amount of 3% by weight based on the polymer. This 461 fat composition was spin-coated on a grained aluminum plate to form a thin film, and the sensitivity of the resulting photoreceptor was measured using a Kodak Step Tablet Nα1 using a Xe lamp as a light source.
The sensitivity was about 45 times that of commercially available 1rA (Tokyo Ohka Kogyo TPR (sensitized polyvinyl cinnamate)).
また、同様にしてガラス板上に塗布して感光体とし、こ
れにアルゴンレーザからの４８８ｒｒＭ′ｎ の出力光
をコリメータで拡大して均一強度（０，７０，ｍＷ／ｃ
ｒｆｌ）にして照射したところ、３０ ｍｊ／６ｎ！の
露光量で残膜がほぼ定量的に得られた。Similarly, a photoreceptor was coated on a glass plate, and the output light of 488rrM'n from an argon laser was expanded with a collimator to achieve uniform intensity (0.70, mW/c).
rfl) and irradiated it, it was 30 mj/6n! The residual film was obtained almost quantitatively at an exposure dose of .
実施例２
クロロメチルスチレンとメチルメタクリレートからなる
共重合体（１組成比、クロロメチルスチレン：メチルメ
タクリレート＝ ０．１５ ： ０．８５、重量平均分
子量１．８ ｘｌＯ’ ） １０．８ ｇをＤＭＦに溶
解し、これに参考例１において製造されたｐ−（２−メ
トキシカルボニル）ケイ皮酸カリウム塩６．１ｇを加え
、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、実施例１と
同様の手順により白色ポリマー９．８ｇを得た。このポ
リマーに実施例１と同様にして、３重Ｊ１９Ｖ）の２．
６−ビス（４−メトキシフェニル）−４−（４−ｎ−ア
ミロキシフェニル）チアピリリウム過塩素酸塩を混合し
て感光性樹脂組成物の溶液を調製し、これをアルミ板上
に回転塗布して感光体とした。これはＴＰＨに対して約
８０倍の感度で不溶化した。同様にして１０重量％の５
−ニトロアセナフテンを混合したところ、ＴＰＨの約１
５倍の感度を示した。Example 2 10.8 g of a copolymer consisting of chloromethylstyrene and methyl methacrylate (1 composition ratio, chloromethylstyrene: methyl methacrylate = 0.15: 0.85, weight average molecular weight 1.8 xlO') was added to DMF. After dissolving, 6.1 g of p-(2-methoxycarbonyl)cinnamate potassium salt produced in Reference Example 1 was added thereto, and the mixture was reacted at 70°C for 2 hours. After the reaction was completed, 9.8 g of a white polymer was obtained by the same procedure as in Example 1. This polymer was treated in the same manner as in Example 1 with triple J19V) 2.
A solution of a photosensitive resin composition was prepared by mixing 6-bis(4-methoxyphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)thiapyrylium perchlorate, and this was spin-coated onto an aluminum plate. It was used as a photoreceptor. This was insolubilized with about 80 times the sensitivity to TPH. Similarly, 10% by weight of 5
- When nitroacenaphthene was mixed, approximately 1 of TPH
It showed 5 times more sensitivity.
実施例３
クロロメチルスチレンとメチルメタクリレートからなる
共重合体（組成比 クロロメチルスチレン：メチルメタ
クリレート＝ ０．３０ ： ０．７０、重量平均分子
量２．３ Ｘ １０’ ） １１．６ ｇをＤＭＦに溶
解し、これに参考例１において製造されたｐ−（２−メ
トキシカルボニルビニル）ケイ皮酸カリウム塩１２、２
ｇ、を加え、６０℃で５時間反応さぜた。反応路ルス
チレンーメチルメタクリレート共重合体１ｇをテトラヒ
ドロフラン１９ｇに溶解し、これに増感剤トシて、２，
６−ビス（４−メトキシフェニル）−４−（４−ｎ−ア
ミロキシフェニル）−チアピリリウム過塩素酸塩を樹脂
に対して３重量％添加して、感光性樹脂組成物を調製し
た。この組成物を砂目立てアルミニウム板（５×５α）
に回転塗布機にて塗布して薄膜を作り、室温で風乾し溶
媒を除去した。得られた感光度をコダック社のステップ
タブレットＮ１１ｌを用いて測定した。Ｘｅ灯を光源と
し、９Ｑｍｗ／（Ｊの光強度で１０秒間光照射を行った
ところ、８段まで架橋不溶化し力。市販の感゛光材〔東
京応化工業社製ＴＰＲ（増感剤含有ポリケイ皮酸ビニル
）〕の１２８倍の高感度であることが判明した。Example 3 11.6 g of a copolymer consisting of chloromethylstyrene and methyl methacrylate (composition ratio chloromethylstyrene:methyl methacrylate = 0.30:0.70, weight average molecular weight 2.3 x 10') was dissolved in DMF. And, to this, p-(2-methoxycarbonylvinyl)cinnamate potassium salt 12,2 produced in Reference Example 1
g, and the mixture was reacted at 60°C for 5 hours. Reaction route: 1 g of Rustyrene-methyl methacrylate copolymer was dissolved in 19 g of tetrahydrofuran, a sensitizer was added thereto, and 2.
A photosensitive resin composition was prepared by adding 3% by weight of 6-bis(4-methoxyphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)-thiapyrylium perchlorate to the resin. This composition was applied to a grained aluminum plate (5×5α).
A thin film was formed by coating with a spin coating machine, and the solvent was removed by air drying at room temperature. The resulting photosensitivity was measured using Step Tablet N11l manufactured by Kodak. Using a Xe lamp as a light source, light irradiation was performed for 10 seconds at a light intensity of 9 Qmw/(J), and up to 8 stages of crosslinking and insolubilization were achieved. It was found to be 128 times more sensitive than vinyl oxide).
実施例４
実施例３において調整した感光性樹脂組成物をミクロフ
ィルター〔ミリポアフィルタ（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＣｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ、 ｐｏｒｅ ５ｉｚｅ １．０
＃ｍ〕）でろ過積製し、このろ液を砂目立てアルミニウ
ム板上に塗布し、薄膜を作り室温で風乾し溶媒を除去し
、プレートコントロール（ＵＧＲＡ−ＧＲＥＴＡＧプレ
ートコントロールウェッジＰＣＷ）を真空密着させ、実
施例１Ｏと同様にして９０ ｍｗ ／ｃＩｉＩの光強度
で０．５秒間露光した。露光後、室温で３０秒間ジメチ
ルアセトアミド処理し、顕微鏡によって解像力を判明し
た。Example 4 The photosensitive resin composition prepared in Example 3 was filtered using a microfilter (Millipore filter).
poration, pore 5ize 1.0
#m]), apply this filtrate on a grained aluminum plate to form a thin film, air dry at room temperature to remove the solvent, and attach a plate control (UGRA-GRETAG Plate Control Wedge PCW) in vacuum. , and exposed for 0.5 seconds at a light intensity of 90 mw/cIiI in the same manner as in Example 1O. After exposure, the film was treated with dimethylacetamide for 30 seconds at room temperature, and the resolution was determined using a microscope.
また゛、光照射により架橋不溶化した部分は、顕著す撓
水性を示し、プロテクションインキ（フジフィルム社製
ＰＳ版現像インキ）にて処理したところ、良好なインキ
着肉性を示した。Furthermore, the cross-linked and insolubilized portions by light irradiation showed remarkable water repellency, and when treated with protection ink (PS plate development ink manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), showed good ink receptivity.
以上のように本発明による感光性樹脂組成物は解像力は
高く、良好なインキ着肉性を有することから、印刷用印
刷版としても充分使用できることが判明した。As described above, it has been found that the photosensitive resin composition according to the present invention has high resolution and good ink receptivity, and therefore can be used satisfactorily as a printing plate for printing.
実施例５
実施例３において調整した感光性樹脂組成物をガラス板
上に回転塗布機にて塗布し、薄膜を作り室温で風乾し溶
媒を除去した。アルゴンレーザの出力光（４８８ｎｍ）
をコリメーターにて拡大し、０．７０ ｍｗ／ｃｆｆｌ
の均一な照射光とし、−１−記塗膜の裏面よりガラス板
を通して、一定量の光照射を行った。Example 5 The photosensitive resin composition prepared in Example 3 was applied onto a glass plate using a spin coater to form a thin film, which was air-dried at room temperature to remove the solvent. Argon laser output light (488nm)
is enlarged with a collimator to 0.70 mw/cffl
A constant amount of light was irradiated from the back side of the coating film described in -1- through the glass plate.
露光後、ジメチルア七ドアミド処理を行った。After exposure, dimethyl amide treatment was performed.
その結果およそ１０ｍｊ／ｃ−の光照射で初期塗布膜厚
（１μｍ）に相当する残膜が観測され、また、１ｍｊ／
ｃ−の光照射で膜の残存が認められた。As a result, a residual film equivalent to the initial coating film thickness (1 μm) was observed with light irradiation of approximately 10 mj/c-;
Remaining of the film was observed upon irradiation with c- light.
実施例６
クロロメチルスチレンとエチルメタクリレートからなる
共重合体（組成比 クロロメチルスチレン：エチルメタ
クリレート＝０．３ ： ０．７． ｆｆｉ合平均分子
量１．３ Ｘ １０つ１２．６ ｇをＤＭＦに溶解し、
これに参考例３において製造されたｐ−２−シアノ−２
−エトキシカルボニルビニル）−２−シアノケイ皮酸カ
リウム塩１５．０ｇを加え、５０℃で４時間反応させた
。反応終了後、実施例１と同様の手順により白黄色ポリ
マーｉｏ、ｏｇを得た。このポリマー１０．０ｇを得た
。このポリマーに３重量％の２，６−ビス（４−メトキ
シフェニル’）−４−（４−ｎ−アミロキシフェニル）
チアピリリウム過塩素酸塩をＴＨＦ溶液中で混合して調
整した組成物をアルミ板〜上に回転塗布して感光体を得
た。これに４８８ ｒｕｍのアルゴンレーザビーム（ビ
ーム径約０．７ｒＩＴｒＩ）をシャッターを用いて短時
間露光してからジメチルホルムアミドで現像したところ
、約１０ｍＪ／ｃｄｌの露光量でビーム径とほぼ同じ不
溶化スポットを得た。Example 6 A copolymer consisting of chloromethylstyrene and ethyl methacrylate (composition ratio chloromethylstyrene: ethyl methacrylate = 0.3: 0.7. ffi combined average molecular weight 1.3 x 10 pieces, 12.6 g) was dissolved in DMF. death,
In addition to this, p-2-cyano-2 produced in Reference Example 3
15.0 g of potassium salt of -ethoxycarbonylvinyl)-2-cyanocinnamate was added, and the mixture was reacted at 50°C for 4 hours. After the reaction was completed, the same procedure as in Example 1 was followed to obtain white-yellow polymers io and og. 10.0 g of this polymer was obtained. This polymer contained 3% by weight of 2,6-bis(4-methoxyphenyl')-4-(4-n-amyloxyphenyl).
A photoreceptor was obtained by spin-coating a composition prepared by mixing thiapyrylium perchlorate in a THF solution onto an aluminum plate. When this was exposed to a 488 rum argon laser beam (beam diameter approximately 0.7 rITrI) for a short time using a shutter and then developed with dimethylformamide, an insolubilized spot approximately the same as the beam diameter was created with an exposure dose of approximately 10 mJ/cdl. Obtained.
クロロメチルスチレンとペンジルメタク９ Ｌ／ −ト
からなる共重合体（組成比 クロロメチルスチレン：ベ
ンジルメタクリレート＝０．３ ： ０．７、ｆｆｉ量
平均分子量２．７ ｘ １０’ ） １６．９ｇをＤＭ
Ｆに溶解し、これに参考例３番Ｃおいて製造されたｐ−
（２−シアノ−２−エトキシカルボニルビニル）−２−
シアノケイ皮酸カリウム塩１５．０ｇを加え、５０℃で
４時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様の手順
により白黄色ポリマー１４．８ｇを得た。このポリマー
に３重量％のビス（７−シメチルアミノー３−クマリル
）ケトンをテトラヒドロフラン中で混合し、これをアル
ミ板上に塗布して感光体とした。この感光体に実施例６
と同様にして、アルゴンレーザビームを短時間露光した
結果、約３ ｍｊ／ｃｉｌｌでビーム径と同じ大きさの
スポット像が得られた。DM 16.9 g of a copolymer consisting of chloromethyl styrene and pendyl methacrylate (composition ratio chloromethyl styrene:benzyl methacrylate = 0.3: 0.7, ffi weight average molecular weight 2.7 x 10')
F and p- produced in Reference Example No. 3C to this
(2-cyano-2-ethoxycarbonylvinyl)-2-
15.0 g of potassium cyanocinnamate salt was added and reacted at 50° C. for 4 hours. After the reaction was completed, 14.8 g of a white-yellow polymer was obtained by the same procedure as in Example 1. This polymer was mixed with 3% by weight of bis(7-dimethylamino-3-coumaryl)ketone in tetrahydrofuran, and the mixture was coated on an aluminum plate to prepare a photoreceptor. Example 6
As a result of short-time exposure to an argon laser beam in the same manner as above, a spot image with the same size as the beam diameter was obtained at approximately 3 mj/cil.
実施例８
クロロメチルスチレンとメチルメタクリレートからなる
共重合体（組成比 クロロメチルスチレン；メチルメタ
クリレート＝０．５：０．５、重量平均分子量１．８Ｘ
１０つ１２．６ ｇをＤＭＦに溶解し、これに参考例１
において製造されたｐ−（２−メトキシカルボニルビニ
ル）ケイ皮酸カリウム塩２０．３ｇを加え、６０℃で５
時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様の手順に
より白色ポリマー９．４ｇを得た。このポリマーのテト
ラヒドロフラン溶液−こ５重量％のビス（７−ジメチル
ｌ５）−３−クマリル）ケトンを添加し、これをアルミ
板上に回転塗布して感光体とした。直径が約Ｑ、７ｒｒ
ｒｎのアルゴンレーザービーム（４８８ｆｌｍ ）を２
枚の減光フィルターで強度を３０＃Ｗに低下させ、これ
を上記感光体に短時間露光し、エチルセロソ・ルプアセ
テートとアセトンで現像した。得られたスポット像の直
径を測定したところ、ビーム径とほぼ同等の露光量は、
０．５ ｍｊ／ｃ＋ｌｌであることがわかった。Example 8 Copolymer consisting of chloromethylstyrene and methyl methacrylate (composition ratio chloromethylstyrene; methyl methacrylate = 0.5:0.5, weight average molecular weight 1.8X
Dissolve 12.6 g of 10 pieces in DMF, and add Reference Example 1 to this.
Add 20.3 g of p-(2-methoxycarbonyl vinyl) cinnamate potassium salt produced in
Allowed time to react. After the reaction was completed, 9.4 g of a white polymer was obtained by the same procedure as in Example 1. To a tetrahydrofuran solution of this polymer, 5% by weight of bis(7-dimethyll5)-3-coumaryl)ketone was added, and this was spin-coated onto an aluminum plate to prepare a photoreceptor. Diameter is about Q, 7rr
rn argon laser beam (488 flm)
The intensity was reduced to 30#W with a sheet of neutral density filter, which was briefly exposed to the photoreceptor and developed with ethyl cello lupus acetate and acetone. When we measured the diameter of the obtained spot image, we found that the exposure amount, which is approximately equivalent to the beam diameter, is
It was found to be 0.5 mj/c+ll.
また、この感光体は、ＴＰＨの約１２８倍の感度を示す
。Further, this photoreceptor exhibits a sensitivity approximately 128 times that of TPH.
Claims (1)
，はＣ１〜Ｃ丁までのアルキル基またはベンジル基を示
す） で表わされるｐ−フェニレンジアクリル酸エステル残基
を感光性構成単位として含むビニル重合体および（Ｂｌ
芳香族ニトロ化合物、キノン類、ピリリウム塩、チアピ
リリウム塩、クマリン類から選ばれた少なくとも１種の
光増感剤とからなる感光層と支持体からなることを特徴
とする感可視光用記録材料。[Claims] 1(A) General formula % Formula % (wherein, R7 represents a hydrogen atom or a cyano group, R
, indicates an alkyl group or a benzyl group from C1 to C) and a vinyl polymer containing a p-phenylene diacrylic acid ester residue as a photosensitive structural unit;
A recording material for visible light sensitive to visible light, comprising a support and a photosensitive layer comprising at least one photosensitizer selected from aromatic nitro compounds, quinones, pyrylium salts, thiapyrylium salts, and coumarins.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58130532A JPH0625866B2 (en) | 1983-07-18 | 1983-07-18 | Visible light recording material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58130532A JPH0625866B2 (en) | 1983-07-18 | 1983-07-18 | Visible light recording material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6022129A true JPS6022129A (en) | 1985-02-04 |
| JPH0625866B2 JPH0625866B2 (en) | 1994-04-06 |
Family
ID=15036541
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|---|---|---|---|
| JP58130532A Expired - Lifetime JPH0625866B2 (en) | 1983-07-18 | 1983-07-18 | Visible light recording material |
Country Status (1)
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| JP (1) | JPH0625866B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140154614A1 (en) * | 2011-07-26 | 2014-06-05 | Huazhong University Of Science And Technology | Method for preparing colorful three-dimensional hologram based on holographic polymer dispersed liquid crystal grating |
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- 1983-07-18 JP JP58130532A patent/JPH0625866B2/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| JPH0625866B2 (en) | 1994-04-06 |
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