JP2539810B2 - High-sensitivity photopolymerizable composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は可視光線または紫外線のいずれかに対して高
い感度を示す光重合性組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a photopolymerizable composition having high sensitivity to either visible light or ultraviolet light.

［従来の技術］ 写真的技法によって画像を再現するにあたってはジア
ゾニウム塩類、アジド類、キノンジアジド類などの感光
性を有する化合物を含む組成物、または紫外線で作用す
る光重合開始剤を含む光重合性組成物が使用されてい
る。これらの組成物は通常紫外線には感光性を示すが、
可視光線に対して感光性を示さないものが多い。従って
現在、可視光線に対して感光性を示す光重合性組成物が
開発されている（特開昭57−114139号公報および特開昭
59−142205号公報等）。[Prior Art] In reproducing an image by a photographic technique, a composition containing a compound having photosensitivity such as a diazonium salt, an azide, a quinonediazide, or a photopolymerizable composition containing a photopolymerization initiator acting with ultraviolet rays. Things are being used. These compositions are usually sensitive to UV light,
Many do not exhibit photosensitivity to visible light. Therefore, at present, a photopolymerizable composition which is sensitive to visible light has been developed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-114139 and 57-114139).
59-142205, etc.).

しかしながら、上記紫外線または可視光線のいずれか
に対し感光する光重合性組成物は感光速度が必ずしも充
分ではなく、可視レーザーや紫外線などの活性光線の照
射に要する時間が長く作業性が悪い。また、光源の出力
を高くするために発熱がおこり、組成物自体に悪影響
（例えば、熱変形等）などがおこる。However, the photopolymerizable composition which is sensitive to either the ultraviolet rays or the visible rays does not always have a sufficient photosensitivity, and it takes a long time to irradiate the active rays such as the visible laser and the ultraviolet rays and the workability is poor. Further, heat is generated to increase the output of the light source, which adversely affects the composition itself (for example, thermal deformation).

［発明の目的］ 本発明の目的は可視光線または紫外線のいずれかに対
し感光速度が増大された光重合性組成物を提供すること
にある。OBJECT OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a photopolymerizable composition having an increased photosensitivity rate to either visible light or ultraviolet light.

［発明の構成］ 本発明者らの研究によれば、エチレン性不飽和二重結
合を有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤を含む
光重合性組成物の系において、光重合開始剤として、あ
る種のクマリン化合物およびジアリールヨードニウム塩
を組合わせて使用することにより、所期の目的を達成で
きる事実を見出した。また、更に窒素原子のα位にメチ
レン基を有する化合物を配合するとより感度が高くなる
ことを見出した。[Structure of the Invention] According to the studies by the present inventors, in a system of a photopolymerizable composition containing an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond and a photopolymerization initiator, Have found that the intended purpose can be achieved by the combined use of certain coumarin compounds and diaryliodonium salts. Further, it has been found that the compound having a methylene group at the α-position of the nitrogen atom further enhances the sensitivity.

即ち、本発明によれば、エチレン性不飽和二重結合を
有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤を含む光重
合性組成物において、該光重合開始剤が、 （ａ）下記一般式［Ｉ］ ［式中、Ｘは水素、シアノ基または （但し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎ＝０のときは となる、R⁵は水酸基、炭素数１〜10の置換または無置換
アルキル基、炭素数１〜10の置換または無置換アルコキ
シ基、炭素数６〜12の置換または無置換アリール基、炭
素数６〜12の置換または無置換アリールオキシ基または
環を構成する炭素原子および異原子が５〜15個である置
換または無置換複素環を示す。）であり、R¹、R²および
R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルコキシ
基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル
アミノ基またはジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、
ハロゲン、ニトロ基、５〜６員複素環基、炭素数６〜12
の置換または無置換アリールアゾ基を示し、R¹とR²また
はR²とR³とが５〜10の炭素原子を含む縮合環系または縮
合複素環系を形成してもよい。R⁴は水素、炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数６〜12のアリール基またはトリハ
ロメチルを示す。］ で示されるクマリン化合物、 （ｂ）ジアリールヨードニウム塩、および （ｃ）窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物 を含有することを特徴とする光重合性組成物が提供され
る。That is, according to the present invention, in a photopolymerizable composition containing a compound capable of addition polymerization having an ethylenically unsaturated double bond and a photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator is (a) represented by the following general formula [ I] [Wherein X is hydrogen, a cyano group or (However, n represents an integer of 0 to 2, and when n = 0, R ⁵ is a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 6 carbon atoms. To 12 substituted or unsubstituted aryloxy groups or substituted or unsubstituted heterocycles having 5 to 15 carbon atoms and hetero atoms constituting the ring. ) And R ¹ , R ² and
R ³ is independently hydrogen, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms of an alkyl group or a dialkylamino group, a hydroxyl group,
Halogen, nitro group, 5-6 membered heterocyclic group, carbon number 6-12
A substituted or unsubstituted arylazo group of R ¹ and R ² or R ² and R ³ may form a fused ring system or fused heterocyclic ring system containing 5 to 10 carbon atoms. R ⁴ is hydrogen and has 1 to 4 carbon atoms
Is an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, or trihalomethyl. ] The photopolymerizable composition characterized by containing the coumarin compound shown by these, (b) diaryl iodonium salt, and (c) the compound which has a methylene group in (alpha) -position of a nitrogen atom.

本発明に用いられるクマリン化合物（以下、成分
（ａ）と言うこともある。）は上記一般式［Ｉ］に示さ
れるものである。そのようなものの例として、３−ベン
ゾイルクマリン、３−ベンゾイル−5,7−ジメトキシク
マリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−
ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−
８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−エトキシ
クマリン、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３−
ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−７
−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエ
チルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−（１−ピロ
リジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ヒドロキシ
クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロシクマリン、３
−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチ
ル−７−メトキシクマリン、３−アセチル−5,7−ジメ
トキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、
３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキ
シクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシク
マリン、３−エトキシカルボニル−７−メトキシクマリ
ン、７−ジメチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイ
ル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ヨード
ベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４
−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、７−ジメチル
アミノ−３−（２−テノイル）クマリン、７−ジエチル
アミノ−３−（２−フロイル）クマリン、７−ジエチル
アミノ−３−（２−テノイル）クマリン、７−ピロリジ
ニル−３−（２−テノイル）クマリン、７−ピロリジニ
ル−３−（２−ベンゾフロイル）クマリン、７−ジエチ
ルアミノ−２−（４−ジメチルアミノシンナモイル）ク
マリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミ
ノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−
（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、７−
ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノシンナミリ
デンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−
（４−ジフェニルアミノシンナミリデンアセチル）クマ
リン、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾフロイ
ル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリ
ン、３−シアノ−６−メトキシクマリン、３−シアノ−
７−メトキシクマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）
ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイ
ル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミ
ノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミ
ノシンナモイル）クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−
ニトロベンゾイル）クマリン、5,7−ジメトキシ−３−
（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、5,7−
ジメトキシ−３−（４−ジフェニルアミノシンナモイ
ル）クマリン、5,7−ジメトキシ−３−（４−ジメチル
アミノシンナミリデンアセチル）クマリン、5,7−ジメ
トキシ−３−（４−ジフェニルアミノシンナミリデンア
セチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−［３−
（９−ジュロリジル）アクリロイル］クマリン、5,7−
ジメトキシ−３−［３−（９−ジュロリジル）アクリロ
イル］クマリン、７−アミノ−４−メチルクマリン、７
−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−ジメ
チルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−ジ
エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−
ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジメ
チルアミノ−４−メチルクマリン、８−（フェニルア
ゾ）−７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、８−（ｏ
−トリルアゾ）−７−ヒドロキシ−４−メチルクマリ
ン、８−（ｍ−トリルアゾ）−７−ヒドロキシ−４−メ
チルクマリン、８−（ｐ−トリルアゾ）−７−ヒドロキ
シ−４−メチルクマリン、８−（ｏ−,m−，またはｐ−
ヒドロキシフェニルアゾ）−７−ヒドロキシ−４−メチ
ルクマリン、８−（ｏ−クロロフェニルアゾ）−７−ヒ
ドロキシ−４−メチルクマリン、８−（ｐ−クロロフェ
ニルアゾ）−７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、８
−（ｐ−ブロモフェニルアゾ）、８−（ｐ−ヨードフェ
ニルアゾ）−７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、８
−（ｍ−カルボキシルフェニルアゾ）−７−ヒドロキシ
−４−メチルクマリン、８−（ｐ−カルボキシフェニル
アゾ）−７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、８−
（ｐ−スルホニルフェニルアゾ）−７−ヒドロキシ−４
−メチルクマリン、８−（ｐ−ニトロフェニルアゾ）−
７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、８−（ｏ−メト
キシフェニルアゾ）−７−ヒドロキシ−４−メチルクマ
リン、８−（ｐ−メトキシフェニルアゾ）−７−ヒドロ
キシ−４−メチルクマリン、８−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニルアゾ）−７−ヒドロキシ−４−メチルクマリ
ン、3,3′−カルボニルビスクマリン、3,3′−カルボニ
ルビス（７−メトキシクマリン）、3,3′−カルボニル
ビス（5,7−ジメトキシクマリン）、3,3′−カルボニル
ビス（６−メトキシクマリン）、3,3′−カルボニルビ
ス（７−アセトキシクマリン）、3,3′−カルボニルビ
ス（5,7−ジイソプロポキシクマリン）、3,3′−カルボ
ニルビス（5,7−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、3,3′
−カルボニルビス（5,7−ジ−ｎ−ブトキシクマリ
ン）、3,3′−カルボニルビス（７−ジメチルアミノク
マリン）、3,3′−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン）、３、３′−カルボニルビス（ベンゾ
［ｆ］クマリン）、７−ジエチルアミノ−５′７′−ジ
メトキシ−3,3′−カルボニルビスクマリン、5,7,6′−
トリメトキシ−3,3′−カルボニルビスクマリン等が挙
げられる。これらのクマリン化合物の製法はChemical R
eviews,36,1（1945）;Agr.Univ.J,Research,4,345（195
5） C.A.52, 73076およびChem.Eng.Data,12,624（196
7）等に記載されている。これらのクマリン化合物のな
かで、光重合性組成物の感光速度の増大という観点では
７−ジメチルアミノ−３−（２−テノイル）クマリン、
７−ジエチルアミノ−３−（２−フロイル）クマリン、
７−ジエチルアミノ−３−（２−テノイル）クマリン、
７−ピロリジニル−３−（２−テノイル）クマリン、７
−ピロリジニル−３−（２−ベンゾフロイル）クマリ
ン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノシ
ンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４
−ジエチルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチ
ルアミノ−３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）
クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルア
ミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチル
アミノ−３−（４−ジエチルアミノシンナミリデンアセ
チル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジフ
ェニルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−
ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾフロイル）クマリ
ン、７−ジエチルアミノ−３−［３−（９−ジュロリジ
ル）アクリロイル］クマリン、3,3′−カルボニルビス
（７−メトキシクマリン）、3,3′−カルボニルビス
（5,7−ジメトキシクマリン）、3,3′−カルボニルビス
（６−メトキシクマリン）、3,3′−カルボニルビス
（７−ジメチルアミノクマリン）、3,3′−カルボニル
ビス（７−ジエチルアミノクマリン）が好ましい。The coumarin compound (hereinafter sometimes referred to as the component (a)) used in the present invention is represented by the above general formula [I]. Examples of such are 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl-6-methoxycoumarin, 3-
Benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-
8-methoxycoumarin, 3-benzoyl-8-ethoxycoumarin, 3-benzoyl-6-bromocoumarin, 3-
Benzoylbenzo [f] coumarin, 3-benzoyl-7
-Dimethylaminocoumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3-benzoyl-7- (1-pyrrolidinyl) coumarin, 3-benzoyl-7-hydroxycoumarin, 3-benzoyl-6-nitrocyclumarine, 3
-Acetyl-7-diethylaminocoumarin, 3-acetyl-7-methoxycoumarin, 3-acetyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-acetylbenzo [f] coumarin,
3-carboxycoumarin, 3-carboxy-7-methoxycoumarin, 3-ethoxycarbonyl-6-methoxycoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-methoxycoumarin, 7-dimethylamino-3- (4-iodobenzoyl) coumarin, 7 -Diethylamino-3- (4-iodobenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4
-Diethylaminobenzoyl) coumarin, 7-dimethylamino-3- (2-thenoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (2-furoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (2-thenoyl) coumarin, 7-pyrrolidinyl- 3- (2-thenoyl) coumarin, 7-pyrrolidinyl-3- (2-benzofuroyl) coumarin, 7-diethylamino-2- (4-dimethylaminocinnamoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminocinnamoyl) ) Coumarin, 7-diethylamino-3-
(4-diphenylaminocinnamoyl) coumarin, 7-
Diethylamino-3- (4-dimethylaminocinnamylideneacetyl) coumarin, 7-diethylamino-3-
(4-Diphenylaminocinnamylideneacetyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (2-benzofuroyl) coumarin, 3- (p-nitrobenzoyl) coumarin, 3-cyano-6-methoxycoumarin, 3-cyano-
7-methoxycoumarin, 3- (4-nitrobenzoyl)
Benzo [f] coumarin, 3- (4-ethoxycinnamoyl) -7-methoxycoumarin, 3- (4-dimethylaminocinnamoyl) coumarin, 3- (4-diphenylaminocinnamoyl) coumarin, 7-methoxy-3 -(P-
Nitrobenzoyl) coumarin, 5,7-dimethoxy-3-
(4-Dimethylaminocinnamoyl) coumarin, 5,7-
Dimethoxy-3- (4-diphenylaminocinnamoyl) coumarin, 5,7-dimethoxy-3- (4-dimethylaminocinnamylideneacetyl) coumarin, 5,7-dimethoxy-3- (4-diphenylaminocinnamylidene) Acetyl) coumarin, 7-diethylamino-3- [3-
(9-julolidyl) acryloyl] coumarin, 5,7-
Dimethoxy-3- [3- (9-julolidyl) acryloyl] coumarin, 7-amino-4-methylcoumarin, 7
-Amino-4-trifluoromethylcoumarin, 7-dimethylamino-4-trifluoromethylcoumarin, 7-diethylamino-4-trifluoromethylcoumarin, 7-
Dimethylaminocyclopenta [c] coumarin, 7-dimethylamino-4-methylcoumarin, 8- (phenylazo) -7-hydroxy-4-methylcoumarin, 8- (o
-Tolylazo) -7-hydroxy-4-methylcoumarin, 8- (m-tolylazo) -7-hydroxy-4-methylcoumarin, 8- (p-tolylazo) -7-hydroxy-4-methylcoumarin, 8- ( o-, m-, or p-
Hydroxyphenylazo) -7-hydroxy-4-methylcoumarin, 8- (o-chlorophenylazo) -7-hydroxy-4-methylcoumarin, 8- (p-chlorophenylazo) -7-hydroxy-4-methylcoumarin, 8
-(P-Bromophenylazo), 8- (p-iodophenylazo) -7-hydroxy-4-methylcoumarin, 8
-(M-Carboxylphenylazo) -7-hydroxy-4-methylcoumarin, 8- (p-carboxyphenylazo) -7-hydroxy-4-methylcoumarin, 8-
(P-Sulfonylphenylazo) -7-hydroxy-4
-Methylcoumarin, 8- (p-nitrophenylazo)-
7-hydroxy-4-methylcoumarin, 8- (o-methoxyphenylazo) -7-hydroxy-4-methylcoumarin, 8- (p-methoxyphenylazo) -7-hydroxy-4-methylcoumarin, 8- ( p-dimethylaminophenylazo) -7-hydroxy-4-methylcoumarin, 3,3'-carbonylbiscoumarin, 3,3'-carbonylbis (7-methoxycoumarin), 3,3'-carbonylbis (5, 7-dimethoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (6-methoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-acetoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (5,7-diisopropoxycoumarin) ), 3,3′-carbonylbis (5,7-di-n-propoxycoumarin), 3,3 ′
-Carbonylbis (5,7-di-n-butoxycoumarin), 3,3'-carbonylbis (7-dimethylaminocoumarin), 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3,3'- Carbonylbis (benzo [f] coumarin), 7-diethylamino-5'7'-dimethoxy-3,3'-carbonylbiscoumarin, 5,7,6'-
Trimethoxy-3,3'-carbonylbiscoumarin and the like can be mentioned. These coumarin compounds are manufactured by Chemical R
eviews, 36 , 1 (1945); Agr.Univ.J, Research, 4 , 345 (195
5) CA 52 , 73076 and Chem. Eng. Data, 12 , 624 (196
7) etc. Among these coumarin compounds, 7-dimethylamino-3- (2-thenoyl) coumarin, from the viewpoint of increasing the photosensitivity rate of the photopolymerizable composition,
7-diethylamino-3- (2-furoyl) coumarin,
7-diethylamino-3- (2-thenoyl) coumarin,
7-pyrrolidinyl-3- (2-thenoyl) coumarin, 7
-Pyrrolidinyl-3- (2-benzofuroyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-dimethylaminocinnamoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4
-Diethylaminocinnamoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-diphenylaminocinnamoyl)
Coumarin, 7-diethylamino-3- (4-dimethylaminocinnamylideneacetyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminocinnamylideneacetyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-diphenylaminocinnamylidene) Denacetyl) coumarin, 7-
Diethylamino-3- (2-benzofuroyl) coumarin, 7-diethylamino-3- [3- (9-julolidyl) acryloyl] coumarin, 3,3'-carbonylbis (7-methoxycoumarin), 3,3'-carbonylbis (5,7-dimethoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (6-methoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-dimethylaminocoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) ) Is preferred.

上記ジアリールヨードニウム塩（以下、成分（ｂ）と
称することもある。）は、下記一般式［II］で示される
化合物である。The diaryl iodonium salt (hereinafter sometimes referred to as the component (b)) is a compound represented by the following general formula [II].

［式中、R⁶〜R⁹は同一または異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素）、低級アルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル）、低級ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ）
またはニトロ基を表わし、Y^-はハロゲンイオン（例えば
Cl^-、Br^-、I^-）、水酸イオン、HSO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF
₆ ^-またはSbF₆ ^-を表わす。］ 一般式［II］で示される化合物は、例えば「ジャーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・シンポジ
ア」（J.Polym.Sci.Polym.Symp.）56巻383〜395頁（197
6年）に記載の方法に従って合成することができ、例え
ばジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニ
ル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロ
フェニル）ヨードニウムなどのヨードニウムのクロリ
ド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオ
ロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサ
フルオロアンチモネートを挙げることができる。 [In the formula, R ^{6 to} R ⁹ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom (eg chlorine, bromine), a lower alkyl group (eg methyl, ethyl, propyl, t-butyl), a lower alkoxy group (eg methoxy, Ethoxy, propoxy)
Or represents a nitro group, and Y ⁻ is a halogen ion (for example,
^{Cl -, Br -, I -} ), hydroxy _{^{ion, HSO 4 -, BF 4 -}} , PF 6 -, AsF
₆ ^- or SbF ₆ ^- represent. ] The compound represented by the general formula [II] is, for example, "Journal of Polymer Science Polymer Symposia" (J.Polym.Sci.Polym.Symp.) Vol. 56, pages 383-395 (197).
6 years), for example diphenyliodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, ditolyliodonium, bis (p-).
Examples thereof include chloride of iodonium such as t-butylphenyl) iodonium and bis (m-nitrophenyl) iodonium, bromide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, and hexafluoroantimonate.

上記窒素原子のα位のメチレン基を有する化合物（以
下、成分（ｃ）と称することもある。）としては、トリ
エチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ベンジルアニリン、N,N−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−フェニルグリシンであり、特に
Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。Examples of the compound having a methylene group at the α-position of the nitrogen atom (hereinafter, sometimes referred to as component (c)) include triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyl-N-benzylaniline, N, N-diethyl. -P-phenylenediamine and N-phenylglycine, with N-phenylglycine being particularly preferred.

上記エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能
な化合物（以下、二重結合含有化合物と称する。）は、
光重合開始剤の作用により付加重合して硬化し、実質的
に不溶化をもたらすようなエチレン性不飽和二重結合を
有する単量体または重合体であればよい。その具体例と
しては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族
ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸
と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カ
ルボン酸とエポキシドとの付加反応物、不飽和カルボン
酸および多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合
鬱、芳香族ポリヒドロキシ化合物などの多価ヒドロキシ
化合物とのエステル化反応により得られるエステルなど
が挙げられる。The addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond (hereinafter referred to as a double bond-containing compound) is
Any monomer or polymer having an ethylenically unsaturated double bond capable of undergoing addition polymerization by the action of a photopolymerization initiator and curing to substantially insolubilize may be used. Specific examples thereof include unsaturated carboxylic acids, esters of unsaturated carboxylic acids with aliphatic polyhydroxy compounds, esters of unsaturated carboxylic acids with aromatic polyhydroxy compounds, and addition reaction products of unsaturated carboxylic acids with epoxides. , Unsaturated carboxylic acids and polyvalent carboxylic acids, and esters obtained by esterification reaction of aliphatic polyhydroxy compounds and polyvalent hydroxy compounds such as aromatic polyhydroxy compounds.

不飽和カルボノ酸の具体例としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などが
ある。脂肪族ポリヒドロキシ化合物としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオールな
どの二価アルコール類、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセロールなどの三価アルコール
類、ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール
などの四価あるいはそれ以上の多価アルコール類、多価
ヒドロキシカルボン酸類などが例示される。芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物としてはハイドロキノン、レゾルシ
ン、カテコール、ピロガロールなどがある。エポキシド
としてはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、フタル酸の
ジグリシジルエステル、エピクロルヒドリンと2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとの反応物な
どがある。多価カルボン酸としてはフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン
酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、グルタール酸、
アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸などが
ある。Specific examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleic acid. Aliphatic polyhydroxy compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, dihydric alcohols such as 1,2-butanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, etc. Examples thereof include tetrahydric alcohols such as trihydric alcohols, pentaerythritol, and tripentaerythritol, and polyhydric alcohols having higher or higher valences, and polyhydric hydroxycarboxylic acids. Examples of aromatic polyhydroxy compounds include hydroquinone, resorcin, catechol, and pyrogallol. Examples of epoxides include trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl ester of phthalic acid, and a reaction product of epichlorohydrin with 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane. is there. As the polycarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, glutaric acid,
Examples include adipic acid, sebacic acid, and tetrahydrophthalic acid.

不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物との
エステル、または不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロ
キシ化合物とのエステルの代表的な例としては、上記脂
肪族ポリヒドロキシ化合物または芳香族ポリヒドロキシ
化合物のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルが挙
げられる。不飽和カルボン酸および多価カルボン酸と多
価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られる
エステルの代表的な例としては、以下に示すものが挙げ
られる。（ただし、Ｚ′はアクリロイル基またはメタク
リロイル基である。）： Ｚ′OC₂H_{4 ２}OOCCH_{2 ４}COOC₂H₄O_２Ｚ′ Ｚ′OC₂H_{4 ３}OOC−CH＝CH−COOC₂H₄O_３Ｚ′ その他本発明に用いることができる二重結合含有化合
物の例としては、アクリルアミド、エチレンビスアクリ
ルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドなどのア
クリルアミド類、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキ
サメチレンビスメタクリルアミドなどのメタクリルアミ
ド類、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、フマル酸
ジアリル、トリアリルイソシアヌレートなどのアリルエ
ステル類などの二重結合含有化合物が挙げられる。Typical examples of the ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydroxy compound or the ester of an unsaturated carboxylic acid and an aromatic polyhydroxy compound include acrylic resins of the above aliphatic polyhydroxy compound or aromatic polyhydroxy compound. An acid or ester of methacrylic acid may be mentioned. Representative examples of the ester obtained by the esterification reaction of the unsaturated carboxylic acid and the polyvalent carboxylic acid with the polyvalent hydroxy compound include those shown below. (However, Z'is an acryloyl group or a methacryloyl group.): Z'OC ₂ H _{4 2} OOCCH _{2 4} COOC ₂ H ₄ O ₂ Z'Z'OC ₂ H _{4 3} OOC-CH = CH-COOC ₂ H ₄ O ₃ Z ' Other examples of the double bond-containing compound that can be used in the present invention include acrylamides such as acrylamide, ethylenebisacrylamide, hexamethylenebisacrylamide, methacrylamides such as ethylenebismethacrylamide, hexamethylenebismethacrylamide, and phthalates. Examples thereof include double bond-containing compounds such as allyl esters such as diallyl acid acid, diallyl malonate, diallyl fumarate, and triallyl isocyanurate.

重合体としての二重結合含有化合物にあって、主鎖に
二重結合を有するものの例としては、不飽和二価カルボ
ン酸（例えばマレイン酸、フマル酸）とジヒドロキシ化
合物（例えば上記二価アルコール類）との重縮合反応に
より得られるポリエステル、上記不飽和二価カルボン酸
とジアミン（例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン）との重縮合反応により得られるポリアミドな
どが挙げられる。側鎖に二重結合を有するものの例とと
ては、側鎖に二重結合をもつ二価カルボン酸（例えばイ
タコン酸、α−メチルイタコン酸、γ−メチルイタコン
酸、プロピリデンコハク酸、α−エチリデングルタル
酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンマロン酸）と上
記ジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポ
リエステル、あるいは上記ジアミンとの重縮合反応によ
り得られるポリアミドが挙げられる。また、側鎖にヒド
ロキシル基やハロゲン化メチル基の如き官能基をもつ重
合体とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のような
不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体
も使用できる。なお、側鎖に官能基をもつ重合体として
は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン
化物、アクリロニトリルとスチレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどとの共重合体、アクリロニトリルと酢酸
ビニルとの共重合体の完全ケン化物、２−ヒドロキシエ
チレンメタクリレートとアクリロニトリル、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、スチレン、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニルなどとの共重合体、ポリ（４−ヒ
ドロキシスチレン）、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルア
ミド）などが挙げられる。Examples of the double bond-containing compound as a polymer having a double bond in the main chain include unsaturated divalent carboxylic acids (for example, maleic acid and fumaric acid) and dihydroxy compounds (for example, the above dihydric alcohols). And a polyamide obtained by a polycondensation reaction between the unsaturated divalent carboxylic acid and a diamine (for example, ethylenediamine or hexamethylenediamine). Examples of those having a double bond in the side chain include a divalent carboxylic acid having a double bond in the side chain (for example, itaconic acid, α-methylitaconic acid, γ-methylitaconic acid, propylidenesuccinic acid, α -Ethylidene glutaric acid, ethylidene malonic acid, propylidene malonic acid) and a polyester obtained by a polycondensation reaction of the above dihydroxy compound or a polyamide obtained by a polycondensation reaction of the above diamine. Further, a polymer obtained by a polymer reaction of a polymer having a functional group such as a hydroxyl group or a methyl halide group in its side chain with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid can also be used. As the polymer having a functional group on the side chain, polyvinyl alcohol, a partially saponified product of polyvinyl acetate, a copolymer of acrylonitrile and styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc., a copolymer of acrylonitrile and vinyl acetate. Fully saponified products, copolymers of 2-hydroxyethylene methacrylate with acrylonitrile, methyl methacrylate, butyl methacrylate, styrene, vinylidene chloride, vinyl acetate, poly (4-hydroxystyrene), poly (N-methylolacrylamide), etc. Can be mentioned.

以上の二重結合含有化合物にあって、アクリル酸エス
テル類またはメタクリル酸エステル類の単量体の使用が
特に好ましい。In the above double bond-containing compound, it is particularly preferable to use a monomer of acrylic acid ester or methacrylic acid ester.

本発明組成物にあっては、二重結合含有化合物１重量
部に対して、成分（ａ）を0.01〜0.2重量部、好ましく
は0.02〜0.1重量部、成分（ｂ）を0.005〜0.2重量部、
好ましくは0.01〜0.08重量部、成分（ｃ）を0.005〜0.2
重量部、好ましくは0.01〜0.08重量部の割合で使用す
る。これらの３成分のいずれかの使用割合がそれぞれの
下限より少ないと、感光性が低下し当該組成物の不溶化
に長い時間を要することになる。また、上限よりも多く
なると、当該組成物から形成される皮膜の強度や耐溶媒
溶解性などの低下をもたらし、実用的用途に適さなくな
る。In the composition of the present invention, the component (a) is 0.01 to 0.2 part by weight, preferably 0.02 to 0.1 part by weight, and the component (b) is 0.005 to 0.2 part by weight, relative to 1 part by weight of the double bond-containing compound. ,
Preferably 0.01 to 0.08 part by weight, component (c) 0.005 to 0.2
It is used in parts by weight, preferably 0.01 to 0.08 parts by weight. If the ratio of use of any of these three components is less than the respective lower limits, the photosensitivity is lowered and it takes a long time to insolubilize the composition. On the other hand, when the amount exceeds the upper limit, the strength and the solvent solubility of the film formed from the composition are lowered, and the composition is not suitable for practical use.

本発明組成物は、上述の二重結合含有化合物と成分
（ａ）（ｂ）（ｃ）の組合わせからなる光重合開始剤を
必須成分とするが、必要に応じて高分子結合剤、熱重合
防止剤、可塑剤、着色剤などを併用してよい。高分子結
合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性など種々の
改善目的を有するものであり、その目的に応じて適宜の
種類のものを選択すればよい。例えば水系溶媒による現
像性改善には、アクリル酸（またはメタクリル酸）とア
クリル酸（またはメタクリル酸）アルキルエステル（例
えばメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステ
ル）との共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有する
酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビ
ニルピロリドンなどが有用であり、皮膜強度、接着性の
改善には、エピクロロヒドリンと2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンとのポリエーテル、ポリアミ
ドなどが有用である。熱重合防止剤としては、例えばハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロー
ル、カテコール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、β−ナフトールなどが有用である。可塑剤として
は、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレー
ト、ジブチルフタレートなどのフタル酸ジエステル、ジ
オクチルアジペート、ジブチルアジペート、ジブチルセ
バケートなどの脂肪族二塩基酸エステルなどが有用であ
る。着色剤としては、例えばフタロシアニン系顔料、ア
ゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、
トリフェニルメタン系染料、アゾ系染料、アントラキノ
ン系染料などが有用である。The composition of the present invention contains, as an essential component, a photopolymerization initiator comprising a combination of the above-mentioned double bond-containing compound and components (a) (b) (c). A polymerization inhibitor, a plasticizer, a colorant and the like may be used in combination. The polymer binder has various improving purposes such as compatibility, film forming property, developability, and adhesiveness, and an appropriate type may be selected according to the purpose. For example, in order to improve the developability with an aqueous solvent, a copolymer of acrylic acid (or methacrylic acid) and acrylic acid (or methacrylic acid) alkyl ester (for example, methyl ester, ethyl ester, butyl ester), itaconic acid copolymer, Partially esterified maleic acid copolymers, acidic cellulose modified products having a carboxyl group in the side chain, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, etc. are useful. To improve film strength and adhesiveness, epichlorohydrin and 2,2 Polyether with -bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyamide, etc. are useful. As the thermal polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, pyrogallol, catechol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, β-naphthol and the like are useful. As the plasticizer, for example, phthalic acid diesters such as dioctyl phthalate, didodecyl phthalate and dibutyl phthalate, and aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, dibutyl adipate and dibutyl sebacate are useful. Examples of the colorant include phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, pigments such as titanium oxide,
Triphenylmethane dyes, azo dyes, anthraquinone dyes, etc. are useful.

本発明組成物は通常の方法で調製されてよい。例えば
上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要
に応じて溶媒（例えばメチルエチルケトン、アセトン、
シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンな
どの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノ
ール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル溶
媒）を配合し、冷暗所にて例えば高速攪拌機を使用して
混合することにより調製できる。The composition of the present invention may be prepared by a conventional method. For example, the above-mentioned essential components and optional components may be used as they are or, if necessary, as a solvent (for example, methyl ethyl ketone, acetone,
Ketone solvents such as cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic solvents such as toluene and xylene, cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, alcohols such as methanol, ethanol and propanol. It can be prepared by mixing a solvent, an ether solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, etc., and mixing them in a cool dark place using, for example, a high-speed stirrer.

本発明組成物による感光層は、当該組成物を通常の方
法に従い例えばバーコーターあるいはスピンナーにより
支持体上に塗布し、乾燥することにより形成することが
できる。なお、形成された感光層には、その表面保護と
酸素による感度低下などの悪影響を防止するための公知
技術が適用されてもよい。例えば感光層上に剥離可能な
透明カバーシートを設けたり、酸素透過性の小さいロウ
状物質、水溶性またはアルカリ可溶性ポリマーなどによ
る被覆層を設けることもできる。上記感光層は使用され
るクマリン化合物（ａ）の吸収波長領域の波長の光を発
する光源を用いることができる。The photosensitive layer of the composition of the present invention can be formed by applying the composition on a support by a usual method, for example, with a bar coater or a spinner, and drying the composition. A known technique for protecting the surface of the formed photosensitive layer and preventing adverse effects such as sensitivity decrease due to oxygen may be applied. For example, a peelable transparent cover sheet may be provided on the photosensitive layer, or a coating layer made of a wax-like substance having low oxygen permeability, a water-soluble or alkali-soluble polymer, or the like may be provided. For the photosensitive layer, a light source that emits light having a wavelength in the absorption wavelength range of the coumarin compound (a) used can be used.

光源の例としてはアルゴンレーザー、ヘリウムカドミ
ウムレーザー、クリプトンレーザーなどのレーザーの
他、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプな
どの紫外線または可視光線を発生する汎用の光源が挙げ
られる。なお、光照射後の現象は、感光層の組成内容に
応じ、未露光の感光層を溶解させ得る適宜の現像液を使
用して行えばよい。Examples of light sources include lasers such as argon laser, helium cadmium laser, and krypton laser, as well as general-purpose ultraviolet or visible light such as ultra-high pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp, and tungsten lamp. A light source is mentioned. The phenomenon after light irradiation may be carried out by using an appropriate developing solution capable of dissolving the unexposed photosensitive layer, depending on the composition of the photosensitive layer.

［発明の効果］ 本発明組成物は、可視光線または紫外線に対して高い
感度を示す。例えば、可視光線としてアルゴンレーザー
を用いることによって、従来のネガフィルムなどを使用
することなく、走査露光装置を用いて画線の信号を直接
的に本発明組成物を設けた被画線体、例えば平版印刷
版、プリント配線基板作製用レジスト、ホログラムの母
型作製用原版などに書き込むことができ、その実用的効
果は非常に大である。[Effect of the Invention] The composition of the present invention exhibits high sensitivity to visible light or ultraviolet light. For example, by using an argon laser as the visible light, the object to be imaged provided with the composition of the present invention directly by using a scanning exposure apparatus without using a conventional negative film or the like, for example, It can be written on a planographic printing plate, a resist for producing a printed wiring board, an original plate for producing a hologram master block, and the practical effects thereof are very large.

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例１〜４及び比較例１〜７ 光重合性組成物の調製 メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（三菱
レーヨン社製［BR−77］、重量平均分子量約70000）100
部（重量部、以下同様）をメチルエチルケトン1000部に
溶解させた後、これにペンタエリスリトールトリアクリ
レート100部を溶解させて第１液を得た。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 Preparation of Photopolymerizable Composition Methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer ([BR-77] manufactured by Mitsubishi Rayon Co., weight average molecular weight about 70,000) 100
Parts (parts by weight, the same applies hereinafter) were dissolved in 1000 parts of methyl ethyl ketone, and then 100 parts of pentaerythritol triacrylate was dissolved therein to obtain a first liquid.

次に、第１表に示す割合で光重合開始剤（成分（ａ）
〜（ｃ））をメチルセロソルブ300部に溶解させて第２
液とし、その各々の全量を第１液に加え、よく攪拌して
光重合性組成物の溶液（感光液）を得た。Next, the photopolymerization initiator (component (a)
~ (C)) in 300 parts of methyl cellosolve
As a liquid, the total amount of each was added to the first liquid and well stirred to obtain a solution of the photopolymerizable composition (photosensitive liquid).

感光層（試験板）の作成 アルミニウム支持体上にバーコーターを用いて塗布量
が乾燥時に2g/m²になるように上記感光液を塗布し、60
℃の乾燥器中で３分間乾燥した。厚さ2.0μｍの感光層
が得られた。この乾燥層上に、バーコーターを用いて、
５％ポリビニルアルコール（ケン化度88％、重合度50
0）水溶液を厚さ2.0μｍになるように塗布してオーバー
コート層とした。Preparation of photosensitive layer (test plate) The above photosensitive solution was coated on an aluminum support using a bar coater so that the coating amount was 2 g / m ² when dried.
It was dried for 3 minutes in a dryer at 0 ° C. A photosensitive layer having a thickness of 2.0 μm was obtained. On this dry layer, using a bar coater,
5% polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 50
0) An aqueous solution was applied to a thickness of 2.0 μm to form an overcoat layer.

感度の測定 コダック社製ステップタブレットNo.2（21ステップ）
と上記試験板を重ね合わせ、ウシオ電機社製キセノンラ
ンプ（150W）の光から東芝KL−49フィルターを通して取
り出した490nm前後の波長の光（光強度4.0mW/cm²）をそ
の上から10秒間照射した。現像液（無水炭酸ナトリウム
10重量部、ブチルセロソルブ50部およびアニオン系活性
剤３部を水1000部に溶かしたもの）により現像して、光
硬化した段数に基づいて硬化に必要な露光エネルギーを
算出し、その値を「感度」とした。結果を第１表に示
す。Sensitivity measurement Kodak step tablet No. 2 (21 steps)
And the above test plate are overlapped, and the light of the wavelength of about 490 nm (light intensity 4.0 mW / cm ² ) extracted from the light of the xenon lamp (150 W) manufactured by USHIO INC. Through the Toshiba KL-49 filter is irradiated from above for 10 seconds. did. Developer (anhydrous sodium carbonate
10 parts by weight, 50 parts of butyl cellosolve and 3 parts of an anionic activator dissolved in 1000 parts of water) were developed, and the exposure energy required for curing was calculated based on the number of photo-cured steps. " The results are shown in Table 1.

アルゴンレーザーによる画像形成 出力0.1Wのアルゴンレーザー光源から光学系を通して
ビーム径20μに集光したレーザー光（488nm）を変調器
で変調しながら試験板上を円筒走査（1000rpm、600本／
インチ）した。次にこれを前記の現像液で現像して「ア
ルゴンレーザーによる画像」を得た。その結果を第１表
に示す。Image formation with Argon laser Cylindrical scanning (1000 rpm, 600 lines / 600) on a test plate while modulating a laser beam (488 nm) focused from an Ar laser source with an output of 0.1 W to a beam diameter of 20 μ through an optical system with a modulator.
Inches). Next, this was developed with the above-mentioned developing solution to obtain an "image by an argon laser". The results are shown in Table 1.

第１表の結果から明らかな如く、光重合開始剤として
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を組合わせて使用すると、
その内の（ａ）と（ｂ）もしくは（ａ）と（ｃ）の組合
わせを採用する場合に比較して、最大で12倍の高感度を
示して、その実用性が高いことを示し、また可視レーザ
ー光に対しても高い感光性を示すことが認められる。 As is clear from the results in Table 1, when the components (a), (b) and (c) are used in combination as the photopolymerization initiator,
Compared with the case where the combination of (a) and (b) or (a) and (c) is adopted, the sensitivity is up to 12 times, which shows that the practicality is high. It is also recognized that it exhibits high photosensitivity to visible laser light.

実施例５ 実施例４におけるジフェニルヨードニウムテトラフル
オロボレート６部の代わりにジフェニルヨードニウムク
ロライド６部を用いる以外は、すべて実施例４と同様に
して試験板の作成、感度の測定およびアルゴンレーザー
による画像形成を行った。その結果、感度は0.1mJ/cm²
であり、アルゴンレーザーによる画像は実施例４で得ら
れたものと同様に鮮明なものであった。Example 5 Preparation of a test plate, measurement of sensitivity and image formation with an argon laser were carried out in the same manner as in Example 4 except that 6 parts of diphenyliodonium tetrafluoroborate in Example 4 was used instead of 6 parts of diphenyliodonium chloride. went. As a result, the sensitivity is 0.1 mJ / cm ²
The image obtained by the argon laser was as clear as that obtained in Example 4.

実施例６ 実施例４におけるジフェニルヨードニウムテトラフル
オロボレート６部の代わりにジ−ｐ−トリルヨードニウ
ムのヘキサフルオロホスフェート塩６部を用いる以外
は、すべて実施例４と同様にして試験板の作成、感度の
測定およびアルゴンレーザーによる画像形成を行った。
その結果、感度は0.1mJ/cm²であり、アルゴンレーザー
による画像は実施例４で得られたものと同様に鮮明なも
のであった。Example 6 A test plate was prepared in the same manner as in Example 4 except that 6 parts of hexafluorophosphate salt of di-p-tolyloiodonium was used instead of 6 parts of diphenyliodonium tetrafluoroborate in Example 4, preparation of test plate and sensitivity measurement were conducted. Measurements and imaging with an Argon laser were performed.
As a result, the sensitivity was 0.1 mJ / cm ² , and the image by the argon laser was as clear as that obtained in Example 4.

実施例７ 実施例４におけるＮ−フェニルグリシン６部の代わり
にＮ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン６部を用いる以外
は、すべて実施例４と同様にして試験板の作成、感度の
測定およびアルゴンレーザーによる画像形成を行った。
その結果、感度は0.3mJ/cm²であり、アルゴンレーザー
による画像は実施例４で得られたものと同様に鮮明なも
のであった。Example 7 A test plate was prepared, sensitivity was measured, and an argon laser was used in the same manner as in Example 4 except that 6 parts of N-ethyl-N-benzylaniline was used instead of 6 parts of N-phenylglycine in Example 4. Image formation was performed.
As a result, the sensitivity was 0.3 mJ / cm ² , and the image obtained by the argon laser was as clear as that obtained in Example 4.

実施例８ 実施例４におけるペンタエリスリトールトリアクリレ
ート100部の代わりに、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル１モルにアクリル酸２モルを付加した化合
物100部を用いる以外は、すべて実施例４と同様にして
試験板の作成、感度の測定およびアルゴンレーザーによ
る画像形成を行った。その結果、感度は0.1mJ/cm²であ
り、アルゴンレーザーによる画像は実施例４で得られた
ものと同様に鮮明なものであった。Example 8 A test plate was prepared in the same manner as in Example 4 except that 100 parts of the compound obtained by adding 2 mol of acrylic acid to 1 mol of propylene glycol diglycidyl ether was used instead of 100 parts of pentaerythritol triacrylate in Example 4. Was prepared, the sensitivity was measured, and the image was formed by an argon laser. As a result, the sensitivity was 0.1 mJ / cm ² , and the image by the argon laser was as clear as that obtained in Example 4.

実施例９とその比較例 実施例４における3,3′−カルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）６部の代わりに、７−（ジエチル
アミノ）−４−トリフルオロメチルクマリン６部を用い
る以外は、すべて実施例４と同様にして試験板を作成し
た。次に、コダック社製ステップタブレットNo.2（21ス
テップ）と上記試験板を重ね合わせ、60cmの距離から3K
W高圧水銀灯の光を５秒間照射した。この試験板を前記
現像液で現像したところ光硬化した段数は10段であっ
た。Example 9 and its Comparative Example All except that 6 parts of 7- (diethylamino) -4-trifluoromethylcoumarin was used instead of 6 parts of 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) in Example 4. A test plate was prepared in the same manner as in Example 4. Next, step tablets No. 2 (21 steps) manufactured by Kodak Co., Ltd. and the above test plate were overlaid, and 3K from a distance of 60 cm.
The light of a W high-pressure mercury lamp was irradiated for 5 seconds. When this test plate was developed with the above-mentioned developing solution, the number of photo-cured stages was 10.

比較のために、ジフェニルヨードニウムテトラフルオ
ロボレートを除いた試験板を作成し、前記と同様に露
光、現像を行ったところ、光硬化した段数は、５段であ
った。For comparison, a test plate excluding diphenyliodonium tetrafluoroborate was prepared and exposed and developed in the same manner as above, and the number of photo-cured stages was 5.

実施例10 実施例４における3,3′−カルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）６部の代わりに、７−ジエチルア
ミノ−３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリ
ン６部を用いる以外はそべて実施例４と同様にして試験
板の作成および感度の測定を行ったところ、感度は0.3m
J/cm²であった。Example 10 In place of 6 parts of 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) in Example 4, 6 parts of 7-diethylamino-3- (4-dimethylaminocinnamoyl) coumarin was used. When a test plate and a sensitivity were measured in the same manner as in Example 4, the sensitivity was 0.3 m.
J / cm ² .

実施例11 実施例４における3,3′−カルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）６部の代わりに、７−ジエチルア
ミノ−３−（２−テノイル）クマリン６部を用いる以外
はすべて実施例４と同様にして試験板の作成および感度
の測定を行ったところ、感度は0.2mJ/cm²であった。Example 11 The same as Example 4 except that 6 parts of 7-diethylamino-3- (2-thenoyl) coumarin was used in place of 6 parts of 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) in Example 4. When the test plate was prepared and the sensitivity was measured, the sensitivity was 0.2 mJ / cm ² .

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】エチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合可能な化合物と光重合開始剤を含む光重合性組成物に
おいて、該光重合開始剤が、 （ａ）下記一般式［Ｉ］ ［式中、Ｘは水素、シアノ基または （但し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎ＝０のときは となる、R⁵は水酸基、炭素数１〜10の置換または無置換
アルキル基、炭素数１〜10の置換または無置換アルコキ
シ基、炭素数６〜12の置換または無置換アリール基、炭
素数６〜12の置換または無置換アリールオキシ基または
環を構成する炭素原子および異原子が５〜15個である置
換または無置換複素環を示す。）であり、R¹、R²および
R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルコキシ
基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル
アミノ基またはジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、
ハロゲン、ニトロ基、５〜６員複素環基、炭素数６〜12
の置換または無置換アリールアゾ基を示し、R¹とR²また
はR²とR³とが５〜10の炭素原子を含む縮合環系または縮
合複素環系を形成してもよい。R⁴は水素、炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数６〜12のアリール基またはトリハ
ロメチルを示す。］ で示されるクマリン化合物、 （ｂ）ジアリールヨードニウム塩、および （ｃ）トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン、N,N−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ−フェニルグリシ
ンから成る群から選択される窒素原子のα位にメチレン
基を有する化合物を含有することを特徴とする光重合性
組成物。1. A photopolymerizable composition comprising an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond and a photopolymerization initiator, wherein the photopolymerization initiator comprises (a) the following general formula [I]: [Wherein X is hydrogen, a cyano group or (However, n represents an integer of 0 to 2, and when n = 0, R ⁵ is a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 6 carbon atoms. To 12 substituted or unsubstituted aryloxy groups or substituted or unsubstituted heterocycles having 5 to 15 carbon atoms and hetero atoms constituting the ring. ) And R ¹ , R ² and
R ³ is independently hydrogen, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms of an alkyl group or a dialkylamino group, a hydroxyl group,
Halogen, nitro group, 5-6 membered heterocyclic group, carbon number 6-12
A substituted or unsubstituted arylazo group of R ¹ and R ² or R ² and R ³ may form a fused ring system or fused heterocyclic ring system containing 5 to 10 carbon atoms. R ⁴ is hydrogen and has 1 to 4 carbon atoms
Is an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, or trihalomethyl. ] From a coumarin compound represented by the formula (b) diaryl iodonium salt, and (c) triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyl-N-benzylaniline, N, N-diethyl-p-phenylenediamine and N-phenylglycine A photopolymerizable composition comprising a compound having a methylene group at the α-position of a nitrogen atom selected from the group consisting of: 【請求項２】ジアリールヨードニウム塩が一般式： ［式中R⁶〜R⁹は同一または異なって、水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはニト
ロ基を表わし、Y^-はハロゲンイオン、水酸イオン、HSO₄
^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-またはSbF₆ ^-を表わす。］ を有する第１項記載の光重合性組成物。2. The diaryl iodonium salt has the general formula: [Wherein R ^{6 to} R ⁹ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a nitro group, and Y ⁻ is a halogen ion, a hydroxide ion, HSO _{4 or
^{-, BF 4 -, PF 6}} -, AsF 6 - or SbF ₆ ^- represent. ] The photopolymerizable composition of Claim 1 which has these.