JPS63277204A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な固体触媒成分を用いたα−オレフィン
重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、重合活性、
立体規則性、および粒子性状に優れた重合体を与える新
規な担体付触媒成分とＩ〜■族金属の有機金属化合物及
び必要に応じて電子供与性化合物とからなる触媒を用い
り、エチレン、プロピレン、ブテン−／、ｌ−メチルペ
ンテン−／、３−メチルブテン−／等のα−オレフィン
重合体の製造方法に関するものである。

特には、炭素数３以上のα−オレフィンに対して高活性
で高立体規則性かつ粒子性状の良好な重合体を製造する
方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、担体付触媒で炭素数３以上のα−オレフィンに対
し、高活性でかつ高立体規則性の重合体を与える触媒の
製造法については、数多くの提案があるが、それらの多
くは、重合活性や立体規則性の面で充分満足すべきもの
ではなく、一層の改良が望まれている。また、得られる
重合体の粒子性状の点においても不充分であり、改良が
望まれている。粒子性状は、スラリー重合や気相重合等
においては、きわめて重要な因子であり、粒子性状が悪
い場合、重合槽内での付着や重合体の抜出し不良、ある
いは配管の閉塞等のトラブルの原因となる。

例えば特開昭！λ−タ了０７ｔ、特開昭３３−２３１０
ではＭ２アルコキシド、Ｔ１ハロゲン化物、電子供与体
の三成分の接触反応生成物を触媒成分として用いる方法
が開示されているが、重合活性、立体規則性、生成ポリ
マーの粒子性状共、不十分なものであった。

特開昭ｊ６−／λｏ’ｙｉｉでは、上記三成分に加えて
Ｔ１テトラアルコキサイドを用いる方法が開示されてい
る。即ち、　ＭＷアルコキシドをヘプタン中でＴ１テト
ラアルコキシドで処理し得られた処理固体を有機酸エス
テル、Ｔ１ハロゲン化物で処理するものである。この方
法も、重合活性（Ｔｉ　／　Ｐ当り、７時間当り、プロ
ピレン圧／Ａ？／　ｃｒｄ当たりのポリマー収量）は、
高々ｉｏ、ｏｏ。

ｙ　−ｐｐ／７−　Ｔｉ　−Ａｉｉ’／ｆｆｌ　ｐｐｙ
　書ｈｒ強であり、アイツタクチイックインデックスも
最も高いもので、りクチ、更に嵩密度も０．３０　Ｐ／
ＣＣ近辺と充分に高い性能を示すものではなかった。

また、特開昭ｊター／２０６０３においては、Ｍ１アル
コキシド及び／又はＭｎアルコキサイドをＴ１テトラア
ルコキシドと接触せしめる事により液体を形成し、該液
体をハロゲン化剤を含んで成る流体と反応せしめる事、
及び電子供与体で処理する事によって、処理された固体
を形成し、そして、該固体を遷移金属ハライドで後処理
する段階を含んで成る方法が開示されている。

同方法は狭くそして高い粒子直径の分布含有し、重合体
中の微粒子成分が最小であるポリオレフィンを供する触
媒成分を製造することを重要な目的としている。粒径分
布に関しては、大粒子が多く必ずしも分布が狭いとは言
い難いが、微粒に関しては相当程度減少している事が認
められる。しかし、特に立体規則性に関しては、改良効
果が充分高いとは言えずアイツタクチイックインデック
スは７０％以下である。

本発明者らは、先に特願昭ｔｌ−／／１７３２において
、マグネシウムジアルコキサイドを電子供与性化合物、
ケイ素テトラアルコキサイド及び四塩化チタン等のチタ
ン化合物で処理する事により、重合活性、立体規則性及
び粒子性状に優れた触媒成分の製造法を提案しているが
粒子性状については更に一層の改良が望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明者らは、上述の触媒系の高活性、高立体規則性を
維持しながら、かつ粒子性状が一層優れた重合体を与え
る固体触媒成分を得るべく、その製法について鋭意検討
した結果、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、
一般式Ｍｒ（ｏＲ’）ｎ（ＯＲ”）ｚ−ｎ　（式中、Ｒ
１、Ｒ２はアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し　Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい。ｎＩｆ
ｉコ≧ｎ≧Ｏｆ示す。）で表わされるマグネシウム化合
物と一般式Ｂ（ＯＲ３）３　（式中、Ｒ３Ｆｉアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表わさ
れるホウ素化合物、および一般式８１（ＯＲ’）。

（式中、Ｒ４はアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基金示す。）で表わされるケイ素化合物を加熱反応さ
せ、次いで該反応生成物をハロゲン含有チタン化合物お
よび電子供与性化合物で処理することによって得られる
固体触媒成分（Ａ）と周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属の
有機金属化合物（Ｂ）および必要に応じて電子供与性化
合物（Ｃ）とより成る触媒の存在下にオレフィンを重合
または共重合させることを特徴とする第１／フィン重合
体の製造方法に存する。

Ｃ発明の構造〕 本発明を詳述すれば （Ａ）　（ａ）　　一般式Ｍｔ　（ＯＲ’　）Ｈ（ＯＲ
２）２−ｎで示されるマグネシウム化合物と、一般式Ｂ
（ＯＲ３）、で示されるホウ素化合物、および一般式５
ｔ（ｏＲ’）。

で示されるケイ素化合物の加熱反応生成物を （ｂ）　　ハロゲン含有チタン化合物と（Ｃ）　　電子
供与性化合物で 処理することによって得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）　　周期律表第■〜■族の金属の有機金属化合物
とを必須成分とし、更に適宜 （Ｃ）電子供与性化合物 を組合わせた触媒を用いて、オレフィンを重合または共
重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法
である。

本発明で使用する一般式ｕｐ（ｏｎ’）ｎ（ｏｕ２）２
−ｎで示されるマグネシウム化合物（ａＩ）を具体的に
示すとＭｙ　（ＱＣ！Ｈ３）２、ＭＷ　（ＱＣ！２Ｈ５
）２、Ｍｒ　（ＯＣ３Ｈ７）ｚ　、ＭＹ（ｏｃ４Ｈｓ）
ｚ、ＭＶ　（ＯＣｇＨｓ　）ｚ、ＭＰ　（ＯＣＨｚＣａ
Ｈｓ）ｚ、Ｍｐ　（ＱＣ！。

Ｈｓ　）　（ＯＣ４Ｈ９）、Ｈ７（ＯＣ２Ｈ５）　（Ｏ
Ｃ６Ｈ５）、ｙ、ｙ　（ＯＣ６Ｈ４ＣＨｓ　）２等のジ
アルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウ
ム、ジアラルキルオキシマグネシウム、アルキルオキシ
アリールオキシマグネシウムを挙げることができる。こ
れらは混合して用いることもできる。

一般式Ｂ（ＯＲ３）３で示されるホウ素化合物（Ｒ２）
としては、Ｂ　（ＯＣＨ３）３、Ｂ　（ＯＣｚＨｓ　）
３、Ｂ（ＱＣ！３Ｈ７）３、Ｂ　（ＱＣ！４Ｈ９）３、
Ｂ　（ＱＣ！６Ｈ５）３、Ｂ　（ＯＣＲ２Ｃ，Ｈ５）ａ
等が挙げられる。これらは混合して用いることもできる
。

一般式８１（ＯＲ４）４で示されるケイ素化合物（Ｒ３
）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
、テトラ（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラフェ
ノキシシラン、テトラ（Ｐ−メチルフェノキシ）シラン
等が挙げられる。これらは混合して用いることもできる
。

これらのうち、マグネシウム化合物、ホウ素化合物、ケ
イ素化合物の少くともいずれかがアルコキシ基としてア
リールオキシ基を含むものが好ましい。

マグネシウム化合物（ａｌ）とホウ素化合物（Ｒ２）お
よびケイ素化合物（Ｒ３）の３種化合物からの反応物（
ａ）を得る手法としては、　　（＝１）、（Ｒ２）、（
Ｒ３）を同時に接触させて反応させる手法、（ａｔ）と
（Ｒ２）を反応させた後（Ｒ３）を反応させる手法、（
ａｌ）と（Ｒ３）を反応させた後（Ｒ２）を反応させる
手法、あるいは（Ｒ２）と（Ｒ３）を反応させた後（ａ
りを反応させる手法等が挙げられる。また反応時に不活
性炭化水素溶媒を存在させてもよい。反応温度は乙０℃
〜−００℃、好ましくは、ｉｏ。

℃〜／よ０℃であり、反応時間は、ｏ３〜３時間程度で
ある。各成分の使用量をモル比で表わすと通常次のとお
りである。

Ｍｆ（ｏＲ’）ｎ　（ｏＲｒ）２−ｎ’Ｂ（ＯＲ３）３
　　　　　θ、Ｏｊ〜弘、好ましくはＯ０２〜ｌｓｉ　
（ＯＲ４）４ｏ、／〜ｊ１　好ましくは０．２〜２本発
明のマグネシウム化合物（ａｌ）とホウ素化合物（Ｒ２
）及びケイ素化合物（Ｒ３）の加熱反応生成物（ａ）は
（ａｌ）、（Ｒ２）、（Ｒ３）王者の組成比により液状
物を得る事も可能であるが、固体成分を含むスラリー状
のものを使用する場合、良好な結果が得られる事が多い
。

液状である場合には後述するチタンハロゲン化物との反
応の際に均一液状物を経るが、その後、固体成分が生成
しにくい傾向がある。

また、本発明のマグネシウム化合物（ａりとホウ素化合
物（ａ、）およびケイ素化合物（Ｒ３）の加熱反応生成
物（ａ）を得る際に、一般式Ｒ５０Ｈ（式中Ｒ６はアル
キル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。）を
反応させて、アルコール交換させる手法も好ましく用い
ることができる。

ここで用いるＲ５０Ｈを具体的に示すと、エタノール、
ブタノール、ヘキサノール、コーエチルヘキサノール、
ベンジルアルコール等のアルコール類；フェノール、ク
レゾール、キシレノール、ブチルフェノール等のフェノ
ール類が挙げられる。

本発明においては、上記のようにして得られる加熱反応
生成物（ａ）を不活性炭化水素溶媒の存在下または不存
在下においてハロゲン含有チタン化合物（１））および
電子供与性化合物（Ｃ）で処理することによって固体触
媒成分（Ａ）　ｆ、得る。

ここで用いるハロゲン含有チタン化合物（ｂ）としては
、四塩化チタン、四臭化チタン、回天化チタン及ヒＴ１
７１０ゲンーアルコレート化合物等が挙げられる。

電子供与性化合物（Ｃ）としては、一般に含リン化合物
、含酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物が挙げら
れる。このうち好ましくは含酸素化合物が用いられる。

含酸素化合物としては、例えば下記一般式（式中Ｒ６、
Ｒ７はアルコキシ基で置換されていてもよい炭化水素基
を示し、相互に結合して環状基を形成していてもよい。

またｋは１〜３の数を示す。）で表わされる化合物が挙
げられる。

具体的にはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、フランのようなエ
ーテル類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、フェニルプロピルケト
ンのよりなケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル
、アクリル酸エチル、オレイン酸エチル、ステアリン酸
エチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸フロビル、
トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、エチル安息
香酸エチル、キシレンカルボン酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸メチル、エトキ
シ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチルの様なカルボン酸の
エステル類あるいはγ−ブチルラクトンの様な環状エス
テル類が挙げられ、また、安息香酸−β−トリメトキシ
シリルエチル等のケイ素含有カルボン酸エステル類も挙
げられるが、好ましくはカルボン酸エステルが用いられ
、特に好ましくは芳香族カルボン酸エステルが用いられ
る。

本発明方法において、前記（ａ）成分を（ｂ）、（Ｃ）
成分で処理する方法としては、（ａ）を（ｂ）＋（Ｃ）
で処理する方法、（ａ）を（ｂ）で処理した後（Ｃ）で
処理する方法、（ａ）と（Ｃ）を予め接触させた後（ｂ
）で処理する方法等があるが、反応物（ａ）を調製する
際（Ｃ）を共存させて反応させ、その後（ｂ）で処理す
る方法も用いることができる。また（ｂ）および（Ｃ）
での処理工程を少くとも一回以上繰り返す方法も好まし
くとり得る。

処理後、不活性炭化水素溶媒で洗浄し、溶媒への可溶成
分を適宜除去して、固体触媒成分（Ａ）が得られる。触
媒製造工程で使用する（ｂ）、（Ｃ）各成分の７つの工
程での使用量を（ａ）成分中のマグネシウム化合物１モ
ルに対してモル比で表わすと通常次のとおりである。

ハロゲン含南チタン化合物（ｂ）　０．／〜ｉｏｏ　　
好ましくは／〜≠０、電子供与性化合物　（Ｃ）θ、θ
／〜／Ｑ好ましくはθ、／〜／、そして、得られる固体
触媒成分（Ａ）中のチタン含量が０．／〜ＩＯ重量係、
好ましくは０．２〜！重量％になるように上記各成分の
使用量を調節する。

処理湯度は通常−７０℃〜コｏｏ℃、好ましくは−７０
℃〜／ｊ′θ℃である。具体的には例えば（ａ）成分と
（ｂ）成分、次いで（Ｃ）成分を接触させる場合には、
（、）成分と（ｂ）成分を−７０℃〜！Ｏ℃、好ましく
は一３０℃〜３０℃で接触させ、ついで（ｃ）成分を５
０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜ｌＪ″Ｑ℃で接触
させるか、あるいは（ａ）成分と（ｂ）成分、及び（Ｃ
）成分を同時に接触させる場合には−７０℃〜５０℃、
好ましくは一３０℃〜３０℃で接触させ、次いで！θ℃
〜λθＯ℃、好ましくは７０℃〜／、ｔＯ℃に加熱昇温
させ処理すると良好な結果が得られる。

接触温度を低くすると、（ａ）成分と（ｂ）成分及び場
合によって同時に（Ｃ）成分を接触する際一度全体が均
一の液状となり易く、この均一液状物を加熱昇温して固
体を析出せしめる事により、粒子性状良好な固体触媒成
分を得る事が出来る。

処理する際は、不活性溶媒の存在下または不存在下で行
うことが出来、反応時間は０．！Ｔ〜６時間程度である
。

かくして得られる固体触媒成分（Ａ）と周期律表第■〜
■族の金属の有機金属化合物（Ｂ）、更に必要に応じて
電子供与性化合物（Ｃ）を混合してなる触媒系を用いて
、オレフィンの重合または共重合を行ってポリオレフィ
ンを製造する。

次にこの触媒系で用いられる周期律表第１〜ｍ族の金属
の有機金属化合物（Ｂ）としては、好ましくは一般式Ａ
ｔＲｎｘ３．−ｎで表わされる化合物が挙げられる。上
式においてＲは炭素数７〜２０個の炭化水素基、特に脂
肪族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、ｎは２〜３の数
を示す。この有機アルミニウム化合物の具体例としては
、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、モノビニルジエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド等
が挙げられるが、好ましくはトリアルキルアルミニウム
が用いられる。

また、電子供与性化合物（Ｃ）としては、固体触媒成分
（Ａ）製造時に用いた（Ｃ）成分が用いられるが、好ま
しくはカルボン酸エステルであり、特に好ましくは芳香
族カルボン酸エステルである。

触媒各成分の使用割合は、触媒成分（Ａ）中のチタン対
（Ｂ）成分のアルミニウム化合物対（Ｃ）成分の電子供
与性化合物のモル比が ｌ：３〜ｚｏｏ”、ｏ〜ｉｏｏ　　好ましくは、ｌ：２
０Ｓ−２００：３〜５０になるように選ばれる。

重合または共重合に供されるオレフィンとしテハ、エチ
レン、フロピレン、フテンー／、３−メｆルフテン−７
１≠−メチルペンテンー／等が挙げられ、好ましくは炭
素数３以上のα−オレフィン、特にプロピレンが挙げら
れる。また重合は単独重合のほかランダムまたはブロッ
ク共重合にも適用できる。

重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサ／、ヘプタン
、トルエン、ペンタン、ブタン或いはこれらの混合物、
または重合を受けるα−オレフィンの液化物を゛溶媒と
するスラリー重合方式や気相中で重合を行なわせる気相
重合方式で行なうことができる。

温度は５０〜ｉｏｏ℃、好ましくは６０〜りＯ℃であり
、圧力は特に制限されないが、通常大気圧〜１００気圧
の範囲内から選ばれる。

また重合系内に分子量調節剤として水素を存在させるこ
ともでき、これによりメルト７０−インデックスを容易
に変えることができる。

その他それぞれのα−オレフィンの重合、共重合に当り
て通常採られる手段を本発明方法に適用することもでき
る。例えば前記触媒３成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）また
は（Ａ）、（Ｂ）コ成分を用いてα−オレフィンで前処
理する手法等である。

〔実施例〕

欠に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によっ
て何ら制約を受けるものでない。

また、第７図は本発明に含まれる技術内容の理解を助け
るための７０−チャート図であり、本発明はその要旨を
逸脱しない限り、フローチャート図によって何ら制約を
受けるものではない。

なお実施例において、重合活性（Ｋとして示−ｔ：ｌ：
／Ｒ間につきα−オレフィン圧／Ｉｓｌ／ｃｒＡ当シ、
固体触媒成分（Ａ）　／　ｒ当りのポリマー生成量（？
）であり、触媒効率（ＯＫとして示す）は固体触媒成分
（Ａ）　／　を当りのポリマーの生成量（２）である。

アイソタクチックインデックス（エエとして示す）は改
良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−へブタンにより６時
間抽出した場合の残量（重量％）である。

嵩密度（ρＢとして示す。単位はｙ／ａｃ　’）はＪ工
Ｓ−に−１，７２／に従って測定した。メルトフローイ
ンデックス（ＭＩＰ工として示す）はＡＳＴＭ−Ｄ−／
２３１ｒに従って測定した。

重合体の粒度分布は、三田村理研社の標準ふるいを用い
て測定した。

実施例１ （１）固体触媒成分の製造 攪拌機、温度計を備えた３００ｇ１フラスコに精製Ｎ２
　シー　ル下、市販ＭＰ（ＯＣｚＨｓ）ｚ　ｓ　ｒｒを
採取し、Ｂ　（ＯＣ４Ｈｓ　）３　！　ｔｒおよびテト
ラフェノキシシラ；ｙ　Ｉｒ、ｔ　ｔｒのトルエン溶液
を添加した。添加後昇温し、１３０℃で２時間反応させ
、白色固体スラリー状の反応生成物を得た。

この反応生成物に精製トルエン溶液ゴを添加し−λＯ′
Ｃまで冷却した。冷却後Ｔ　ｉ　Ｃｔ４コタ？ｒを添加
したところ全体が均−溶液状となった。その後徐々に昇
温することによって固体粒子の形成が認められた。１０
″Ｃまで昇温後安息香酸エチル／ｊｔｒを添加し同温度
で７時間保持した後精製トルエンで洗浄して固体生成物
を得た。

次いで得られた固体生成物に、ＴｉＣｌ４１ｒ　Ｊ？ｒ
および安息香酸エチル／、３９ｒを添加し、ｔｏ℃で７
時間処理した。その後室温において精製トルエンで洗浄
し固体触媒成分グ、りｆｒを得た。このもののＴ１含量
はコ、？重量％であった。

（２）　　プロピレンの重合 精製アルゴンで充分置換した２ｔの誘導攪拌式オートク
レーブに、アルゴンシール下、室温でトリエチルアルミ
ニウム／、０ミリモル、ハラメチル安息香酸メチル０，
３ミリモルヲ添加し、更にＨ２を／、Ｏｋ’ｉ／ｃｄに
なるように加え、液体プロピレン７００　Ｉｒ　′ｆｃ
仕込んだ。

次いで上記固体触媒成分／Ｊ′〜を添加した後、７０℃
に昇温し、７時間の重合を行った。その後余剰のプロピ
レンをパージし、粉末ボリプロビレンコタＪ　Ｙｒを得
た。触媒効率Ｃｆｆｊは／り、ｊ　００　ｆ−ＰＰ／　
ｔ−ｃａｔ　、重合活性にはｔｚｏであり、得られた重
合体のρＢは０．ψ／？／ｃｃ、　エエはり４，７％、
Ｍｙ工は弘、３でありた。また、重合体の粒度分布は６
００μｍ〜コタＯμｍの粒度をもつ重合体が全体の７６
チを占め、ｉｏｏμｍ以下の微粉量がθ、／チであった
。

実施例λ 実施例１（１）において、マグネシウム化合物としてＭ
ｙ（ＯＣ４Ｈｓ）ｚ　７．ｔ　ｔｒを用い、精製トルエ
ンの添加量ｆｔ６３　ｍｅとした以外は、実施例１（１
）と同様にして固体触媒成分を得た。このもののＴ１含
量はノ、り重量％であった。

得られた固体触媒成分を用い、実施例／（２）と同様に
してプロビレ／の重合を行ったところ、触媒効率ＣＶ　
＝　、２　ｕ、０００　Ｖ−ＰＰ／　？−ｅａｔ　、重
合活性に−４００，ρＢ＝ｏ、ｕコｔ／ｅｃ、ＩＩ＝り
６．６チ、Ｍ　Ｆ　Ｉ　＝　ｌ、、３であった。また得
られた重合体の粒度分布は≠００μ７７１−２００μｍ
の粒度をもつ重合体が全体のタコ％であり、ｉｏｏμｍ
以下の微粉量はθ、コチであった。

実施例３ 実施例／（１）と同様な手法で、市販ＭＰ　（００２Ｈ
５）ｚｊ　ｔｒにＢ（ＯＣ４Ｈｇ）３３　ｒｒ　、　テ
トラエトキシシラン≠、ｇ　ｔｒおよびフェノール１，
２　ｆｒのトルエン溶液を添加した。添加後昇温し、ｉ
ｏｏ℃で１時間、更に１３０℃で７時間反応させた。反
応中にエタノールの留出が認められた。得られた反応生
成物は白色固体スラリー状であった。

この反応生成物を用いた以外は、実施例／（１）と同様
にして固体触媒成分を得た。Ｔ１含量はコ、を重量％で
あった。

実施例／（２）と同様にしてプロピレンの重合を行った
とζろ、触媒効率Ｃ’Ｅ２＝、２／、０００　？−ＰＰ
／？−ｃａｔ、重合活性に；７０θ、ρ、　＝　ｏ、ｔ
ｘ　、ｚ　ｖ／ｃｅ。

エニーデフ、０％、ＭＦＩ＝７゜３であった。また得ら
れた重合体の粒度分布は実施例１とほぼ同等であった。

実施例≠ 実施例３において、テトラエトキシシランをテトラフェ
ノキシシラン１．１　ｆｒのトルエン溶液に、フェノー
ルをｎ−ブタノールＡ、、ｔ　ｆｒに代えた以外は、実
施例３と同様にして固体触媒成分を得た。このもののＴ
１含量は、２８９重量％であった。

実施例／（２）と同様にしてプロピレンの重合を行った
ところ、触媒効率ＧＫ−λλ、、ｔ００ｆ−ＰＰ／？−
ｃａｔ、重合活性に；７！θ、４ｍ　＝　０．ｕ　３　
ｒ／ｅｅ、ＸＸ＝り７，７％、ＭＦ工＝Ｖ６りであった
。また得られた重合体の粒度分布は実施例λとほぼ同等
であった。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によると重合活性、立体規則性、お
よび粒子性状に優れた重合体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一態様を示すフローチャート図である
。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか／名

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ＾１）＿ｎ（ＯＲ
   ＾２）＿２＿−＿ｎ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、アリール基また
   はアラルキル基を示し、Ｒ＾１とＲ＾２は同一でも異な
   っても良い。ｎは２≧ｎ≧０を示す。）で表わされるマ
   グネシウム化合物、一般式Ｂ（ＯＲ＾３）＿３ （式中、Ｒ＾３はアルキル基、アリール基またはアラル
   キル基を示す。）で表わされるホウ素化合物、および 一般式Ｓｉ（ＯＲ＾４）＿４ （式中、Ｒ＾４はアルキル基、アリール基またはアラル
   キル基を示す。）で表わされるケイ素化合物を加熱反応
   させ、ついで （ｂ）ハロゲン含有チタン化合物、および （ｃ）電子供与性化合物で処理することによって得られ
   る固体触媒成分と、 （Ｂ）周期律表第 I 〜III族の金属の有機金属化合物よ
   り成る触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合さ
   せることを特徴とする オレフィン重合体の製造方法。
2. （２）マグネシウム化合物、ホウ素化合物およびケイ素
   化合物の三成分の加熱反応生成物をハロゲン含有チタン
   化合物で処理する際、一度均一系を経たのち固体を生成
   させる事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。
3. （３）マグネシウム化合物、ホウ素化合物およびケイ素
   化合物の三成分の加熱反応生成物（ａ）をハロゲン含有
   チタン化合物（ｂ）及び電子供与性化合物（ｃ）で処理
   する際（ａ）成分と（ｂ）成分を−７０℃〜５０℃で接
   触させ、次いで（ｃ）成分を５０℃〜２００℃で接触さ
   せる、又は（ａ）（ｂ）（ｃ）成分を同時に−７０℃〜
   ５０℃、次いで５０℃〜２００℃で接触させることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）項に
   記載の方法。
4. （４）マグネシウム化合物、ホウ素化合物およびケイ素
   化合物の加熱反応生成物（ａ）が、マグネシウム、ホウ
   素、ケイ素、およびアルコキシ基よりなる固体状生成物
   を含む事を特徴とする、特許請求の範囲第（１）〜（３
   ）項のいずれかに記載の方法。
5. （５）マグネシウム化合物、ホウ素化合物およびケイ素
   化合物のいずれかがアルコキシ基として、アリールオキ
   シ基を含む事を特徴とする特許請求の範囲第（１）〜（
   ４）項のいずれかに記載の方法。
6. （６）マグネシウム化合物、ホウ素化合物およびケイ素
   化合物の三成分の加熱反応生成物のハロゲン含有チタン
   化合物及び、電子供与性化合物による処理を二回以上繰
   り返す事を特徴とする特許請求の範囲第（１）〜（５）
   項のいずれかに記載の方法。
7. （７）電子供与性化合物（Ｃ）の存在下にオレフィンを
   重合または共重合させることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法。