JPS63275531A - ４−イソブチルスチレンの製造方法 - Google Patents

４−イソブチルスチレンの製造方法

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JPS63275531A
JPS63275531A JP62110177A JP11017787A JPS63275531A JP S63275531 A JPS63275531 A JP S63275531A JP 62110177 A JP62110177 A JP 62110177A JP 11017787 A JP11017787 A JP 11017787A JP S63275531 A JPS63275531 A JP S63275531A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、４−イソブチルスチレンの製造方法に関する
ものである。更に詳しくは、新規化合物１．２−ジ（４
−イソブチルフェニル）エチレンとエチレンとから、解
熱、鎮痛、消炎効果を有する医薬品として有用なα−（
４−イソブチルフェニル）プロピオン酸く商品名：イブ
プロフェン）を効率的に製造するための中間体である４
−イソブチルスチレンを製造する方法に関するものであ
る。
［従来技術とその問題点］ α−（４−インブチルフェニル）プロピオン酸は、解熱
、鎮痛、消炎効果に優れ、更に副作用が少ないため優れ
た医薬品である。このために、従来から種々の方法で合
成することが提案されている。そのひとつとして、４−
イソブチルスチレンからヒドロホルミル化反応あるいは
レッペ反応などにより製造する方法が提案されている。
これらの具体的な例としては、例えば、英国特許第１５
６５２３５号及び特開間第５２−９７９３０号等が提案
されている。
この４−イソブチルスチレンを使用する方法は、４−イ
ソブチルスチレンが単純で安定な物質であり、更にヒド
ロホルミル化反応やレッペ反応などの高価な試薬を使用
しない反応を利用してα−（４−イソブチルフェニル）
プロピオン酸が製造できるため経済的に優れた方法であ
る。
しかしながら、従来の４−イソブチルスチレンの製法は
、何れも上記文献に記載されているように、グリニア試
薬のごとき高価で不安定な試薬を使用するか、あるいは
ｐ−イソブチルアセトフェノンなどの高価な出発原料を
使用している。従って、４−イソブチルスチレンの安価
な製造法が望まれていた。
また一般的にアルキルスチレンを製造する方法として、
１，１−ジアリールエタンを接触分解して製造する方法
が従来から提案されており、例えば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ。
Ｖｏｌ、　４６．　Ｎｏ、　４．６５２　（１９５４）
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄａｔａ。
Ｖｏｌ、　９．　Ｎｏ、　１．１０４　（１９６４）１
　＆　ＥＣＰｒｏｄｕｃｔ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ
　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ。
Ｖｏｌ、　３．　Ｎｏ、　１．１６　（１９６４）等の
文献では、アルキルスチレンとして、メチルスチレン、
ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、ｔ−ブチルスチレンを製造する目的で、１，１−
ジトリルエタン、１，１−ジアリーエタン等の１．１−
ジアリールエタンを分解する方法について記述されてい
る。分解によるアルキルスチレンの製造の工業化への努
力が続けられてきている。
しかしこの分解方法を利用して１，１−ジイソブチルフ
ェニルエタンを分解すると、目的とする４−イソブチル
スチレンの生産と同時に、理論上等チルのイソブチルベ
ンゼンが副生じてくることは避けられない。従って、こ
の副生じてくるイソブチルベンゼンを回収して再び分解
原料に変換する必要があった。
この分解方法に対して、アメリカ特許第３９６５２０６
号、アメリカ特許第４４１９５２６号、アメリカ特許第
４４１９５２７号、アメリカ特許第４４３９６２７号、
アメリカ特許第４４３９６２８号、アメリカ特許第４４
４０９６７号公報などではスチルベンとエチレンとの不
均化によってスチレンを製造する方法が開示されている
。
しかしながら、４−イソブチルスチレンについては具体
的に記載がない。
本発明の方法は、文献未記載の新規化合物である１、２
−ジ（４−インブチルフェニル）エチレンを利用するこ
とにより、初めて４−イソブチルスチレンの効率的、経
済的な製造を可能ならしめたものである。
［問題を解決するための手段コ 即ち本発明は、下記式（Ｉ）で表される１、２−ジ（４
−イソブチルフェニル）エチレンとエチレンとを、レニ
ウム、タングステン及びバナジウムから選ばれる金属を
含む不均化触媒に接触させることを特徴とする４−イソ
ブチルスチレンの製造方法 式（Ｉ） に関するものであり、医薬品として有用なα−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸の効率的、経済的製造
を可能ならしめる方法を提供するものである。
本発明の方法で利用する１、２−ジ（４−イソブチルフ
ェニル）エチレンは、具体的には次の方法によって製造
することができる。
即ち、イソブチルベンゼンを、濃硫酸中で過ヨウ素酸カ
リウムを用いて、下記式（ＩＩ）で表されるジ（Ｐ−イ
ンブチルフェニル）ヨードニウム塩に変換し、パラジウ
ム触媒の存在下、エチレンと反応させることにより１．
２−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンとすること
ができる。
式（ｎ） （式中Ｘ−は反応に不活性な対イオンを表す）上記のジ
（ｐ−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩のハロゲン
塩は、特開間第５３−１０１３３１号、特公昭５７−５
３７６７号、英国特許第１１１４９５０号などに記載さ
れた方法、及びＪ、　Ａｍｅｒ、　Ｃ：ｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、。
Ｖｏｌ、　８１．３４２　（１９５９）に記載された方
法により製造することが出来る。すなわち、無水酢酸中
でイソブチルベンゼンと過ヨウ素酸カリウムとを攪はん
混合し、次に無水酢酸と濃硫酸の混合物を滴下し、その
後飽和の塩化アンモニウム水溶液を加えて沈殿を析出さ
せ、ろ過、再結晶をすれば、ジ（ｐ−インブチルフェニ
ル）ヨードニウム塩の塩酸塩が得られる。反応の概要を
式で表すと下のようになる。
ｌ− ２ＲＨ＋　ＫＩＯ，Ｉ−→　−−４ ［Ｒ−１”−Ｒ］　ＣＩ− （ここでＲはアリール基を示す） 上記式中のＣｔ−の対イオンは、例えばハロゲン化金属
陰イオンなど任意の陰イオンと相互にイオン交換するこ
とができるが、より好適な対イオンは、塩素イオン、臭
素イオンなどのハロゲンイオンである。
ジ（ｐ−インブチルフェニル）ヨードニウム塩と反応さ
せるもう一方の物質は、エチレンである。
この反応は、溶媒の中で、パラジウムなどの遷移金属を
触媒とし、例えば酢酸カリウムのような塩基物質の存在
下でエチレンガスを導入反応させることにより達成でき
る。反応を式で説明すると下ようになる。
２　　　　［Ｒ−１”−Ｒコ　Ｘ−＋　　　ＣＨ，＝Ｃ
Ｈ２−−一−−１−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ＋　　２ＲＩ　
＋　　２ＨＸ（ここでＲはアリール基を示す） 塩基の使用量は、反応するジ（ｐ−イソブチルフェニル
）ヨードニウム塩の対イオンから生成する酸を中和させ
る量であれば良い。従って、その使用量が化学量論量以
下のときは、目的とする１、２−ジ（４−イソブチルフ
ェニル）エチレンの収率が低下するに過ぎない。よフて
その量は適宜に選択できる。用いることのできる塩基は
、使用する溶媒に溶解するものであれば任意の塩基を使
用することができる。具体的には、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニ
リン、ジエチルアニリンなどの第三級アルキルアミン、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウムなどの
低級脂肪酸のアルカリ金属塩、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩などがある。
エチレンとの反応に使用する触媒は、周期律表中第■族
元素の遷移金属触媒であり、たとえば、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、オスミウムな
どであって、特にパラジウム系触媒が好ましい。これら
の遷移金属触媒は種々の形態で触媒として用いることが
できる。即ち、その酸化数や錯体のいかんにかかわらず
使用することが出来る。パラジウムを例にとると、アル
ミナや活性炭に担持されたパラジウム、塩化バ　−ラジ
ウムなどのハロゲン化パラジウム、酸化パラジウム、酢
酸パラジウムなどの低級脂肪酸のパラジウム塩などの２
価のパラジウム、その他ビス（ジベンジリデンアセトン
）パラジウムなどの錯体も使用できる。ロジウムではカ
ルボニル錯体なとも使用できる。
使用する溶媒は、ジ（ｐ−イソブチルフェニル）ヨード
ニウム塩を少しでも溶解させ、かつ反応に関与しない有
機溶媒ならば何れの溶媒も使用できる。例えば、メタノ
ール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン、ジメトキシエタン、ジ
オキサンなどのエーテルのほかに、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラビ
トロフランなど種々の極性溶媒が適宜選択できる。
なお、使用する塩基が溶媒ともなり得るときには特に溶
媒を用いる必要はない。
反応時間は、通常０．５時間から１０時間程度で充分で
ある。
反応終了後、充分水洗し、反応液を冷却すれば目的の１
．２−ジ（４−イソブチルフェニルレンの結晶が析出す
る。析出した結晶をろ過し、メタノールから再結晶すれ
ば、１．２−ジ（４−インブチルフェニル）エチレンが
得られる。
上記のジ（ｐ−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩を
用いる方法は、バラ位の化合物の選択性がよいので好ま
しい方法である。
このようにして得られた１，２−ジ（４−イソブチルフ
ェニル）エチレンとエチレンとを、レニウム、モリブデ
ン、タングステン等の金属を含む触媒からなる不均化触
媒の存在下で反応させることにより４−イソブチルスチ
レンを容易に得ることが出来る。なお、本発明の不均化
反応においてはＬｒａｎｓ体、ｃｉｓ体何れの１．２−
ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンも使用できる。
この不均化反応は、メタセシスとも呼ばれる。
かかる不均化触媒は、レニウム、モリブデン、タングス
テンなどの金属酸化物、金属硫化物あるいはこれらの混
合物からなる触媒である。これらは単独でも使用できる
が、助触媒あるいは第三添加成分として、ロジウム、バ
ナジウム、アルミナ、チタン、マンガン、ニオブ、イリ
ジウム、テルル、アルカリ金属等の金属あるいはこれら
の酸化物、硫化物との混合物、更に、アルキルアルミニ
ウムのようなアルミニウムや錫などの金属の有機金属や
、水素、−酸化炭素、アンモニア等を用いることもある
。
これらの触媒は適宜の酸化物担体に担持して用いること
ができる。たとえば、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ等のほか、ＴｉＯ２、Ｔｈ０２、ＭｇＯ□、ＺｒＯ
．、Ｔａｇ，、Ｎｂ２０５　、Ｓｎ０２、更にＡＩ，　
Ｍｇ．　Ｃａ，　Ｚｒ。
Ｔａなどの金属の燐酸塩などの担体が用いられる。
具体的な不均化の主触媒としては、ＷＯ３、Ｍｏｂ，、
Ｒｅ２０ｔなどのほかＲｅｄ，、Ｍ２Ｏ３、ＭｏＳ３、
ＶｉＳ２、Ｒｅ２Ｓ。
などが例示される。
不均化触媒は、公知の方法で調製される。例えば酸化物
担体に、金属塩水溶液を含浸させた後焼成して調製され
る。前記金属のカルボニル錯体、アルキル錯体等を酸化
物担体に適宜の方法で固定化後、焼成してなる触媒も使
用できる。
反応形態は特に制限はなく、液相、気相いずれの形態で
も構わない。反応温度は触媒に強く依存する。例えば、
酸化レニウム等の低温で高活性を示す触媒を用いれば、
０〜１００℃で充分であり、その他の活性の低い触媒で
は３００〜６００℃で使用できる。低温で不均化させれ
ば、異性化、重合等の副反応が起こり難いために高選択
性を示すことに−加えて、経済性をも考慮すれば、高活
性な不均化触媒、たとえばＲｅ系触媒を用い、１００℃
以下の低温で液相反応させる方が好ましい。なお、反応
圧力は１〜１　０　０　ｋｇ／ｃｍ”まで通用できるが
、通常は１〜１　０　ｋｇ／ｃｍ”で充分である。
また、ヘリウム、窒素あるいは他の不活性ガスや不均化
反応に不活性なベンゼン、ヘキサン等の炭化水素が共存
しても、反応にはなんら支障はない。
不均化反応終了後、例えば蒸留などの適宜の分離手段で
分離することにより目的物である４−イソブチルスチレ
ンが得られる。
［発明の効果］ 本発明の方法により、医薬品であるα−（４−イソブチ
ルフェニル）プロピオン酸の製造のための中間体である
４−イソブチルスチレンが、効率的かつ経済的に製造さ
れる。また本発明の方法によれば、イソブチル基は異性
化や分解などの好ましくない副反応を受けることなく４
−イソブチルスチレンが製造され得る。
以下実施例で更に詳細に説明する。
「参考実験例１」 ジ（Ｐ−インブチルフェニル）ヨード ニウム塩の製造 過ヨウ素酸カリウム１０７ｇ、イソブチルベンゼン１３
４ｇ、無水酢酸４００ｍ１の混合物を、冷却管材の三ロ
フラスコに入れ、５〜１０℃の温度で攪はんしておく。
この混合物に、無水酢酸２０４ｇと濃硫酸１９６ｇとの
混合物を、２時間かけて徐々に滴下した。反応温度は５
〜１０℃を保持した。反応溶液は室温に戻した後、更に
１６時間攪はんした。
この反応溶液を６００ｍ１の氷水に投入し、次に臭化カ
リウム１００ｇの飽和水溶液を加えることにより、ヨー
ドニウム塩の結晶を析出させた。この結晶は減圧ろ過に
より水と分離し、更に水洗した後、再び減圧ろ別した。
これを、真空下５０℃で乾燥し、１６７ｇのジ（４−イ
ソブチルフェニル）ヨードニウムプロミドを得たく融点
：１８０〜１８２℃）。
「参考実験例２」 ジ（ｐ−イソブチルフェニル）ヨード ニウム塩とエチレンとの反応 参考実験例１で得られたジ（４−イソブチルフェニル）
ヨードニウムプロミド９４．６ｇ、トリーｎ−ブチルア
ミン３７ｇ、酢酸パラジウム２ｇとメタノール５００ｍ
１の混合物を、還流冷却機及び攪拌機付のＩＩｔのフラ
スコに入れ、エチレンガスを１００　ｍｌ／ｍｉｎの流
量で吹き込みながら、５０℃で１６時間攪はんした。
反応終了後、反応液からメタノールを減圧留去した。こ
の溶液に１２の水を加えた後、トルエンで抽出した。ト
ルエン層は硫酸マグネシウムで乾燥し、更にろ別した後
、トルエンは減圧で留去した。メタノールを再結晶溶媒
として、この残液から再結晶することにより、融点１０
６℃〜１０８℃の結晶２５ｇを得た。
この結晶は純度９８．０％であり、ＩＲ分析、ＮＭＲ分
析により、４−ジイソブチルスチルベン「ｌ、２−ジ（
４−イソブチルスチレン）エチレン」であることを確認
した。
元素分析（Ｃ２２Ｈ２８として） Ｃ：　　９０．４５％　（ｃａｌｃｄ：　９０．３５％
）Ｈ：　　　９．５５％　（ｃａｌｃｄ：　　９．６５
％）ＩＲ（ＫＢｒ法、ｃ「１） ８１０、　８５０、　９７０． １３７０．１３９０．１４７０． １６１０．１９１０．２９７０． ３０３０゜ ＮＭＲ（’Ｈ−ＮＭＲ１δ） ０．９　　　　２重線　（１２Ｈ） １．８〜２，０　　　多重線　（２Ｈ）２．５　　　　
２重線　（４Ｈ） ７．０　　　　１重線　（２Ｈ） ７．０〜７．５　　　多重線　（８Ｈ）「実施例１」 レニウム触媒による不均化 １酸化レニウム２６．３ｇの水溶液にγ−アルミナ１０
０ｇを一昼夜含侵させ、１２０℃で乾固後に焼成した。
焼成は空気中６００℃で５時間行なった。反応管中に充
填物であるα−アルミナとともに触媒２０ｍ１を充填し
た。活性化は、反応に先立って窒素気流中で加熱する方
法によった。圧力１　ｋｇ／ｃｍ”、５９０℃で２時間
処理した。
室温まで冷却した後、１．２−ジ（４−イソブチルフェ
ニル）エチレンとベンゼンを１：３の割合で混合したも
のとエチレンとを反応管に張り込んだ。１，２−ジ（４
−イソブチルフェニル）エチレンとエチレンのモル比は
１：１．２とし、Ｓ■は６とした。３０℃で３時間反応
した後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、１．２−ジ（４−インブチルフェニル）エチレン
の転化率６０％で４−イソブチルスチレンが得られた。
［実施例２ｊ タングステン触媒による不均化 ５ｇパラタングステン酸アンモニウムを２００１ｎｌの
水に溶解し、これに１００ｇのシリカゲル投入し、よく
混ぜ合わせた後、１２０℃で乾固後に焼成した。焼成は
空気中６００℃で５時間行なった。反応管中に充填物で
あるα−アルミナとともに触媒２０ｍ１を充填した。活
性化は、反応に先立って窒素気流中で加熱する方法によ
った。圧力１　ｋｇ／ｃｍ”、５９０℃で２時間処理し
た。
反応は４００℃の温度で行ない、１．２−ジ（４−イソ
ブチルフェニル）エチレンとエチレンのモル比１：１．
２で、ＧＨ３Ｖは６０とした。反応後で３時間反応して
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１
，２−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンの転化率
４０％で４−イソブチルスチレンが得られた。
「実施例３」 その他の触媒による不均化 モリブデン酸アンモニウムを活性アルミナに含浸させ、
１２０℃で乾固後に焼成した。Ｍｏｂ、とＡｌ２Ｏ３と
からなる触媒であり、Ｍｏ／Ａｌの原子比は１／２５で
あった。焼成は空気中６００℃で５時間行なった。反応
管中に充填物であるα−アルミナとともに触媒２０ｍ１
を充填した。活性化は、反応に先立って窒素気流中で加
熱する方法によった。
圧力１　ｋｇ／ｃ＋ａ’、５９０℃で２時間処理した。
この触媒を用い、実施例１と同様な反応を行ない、１，
２−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンの転化率３
０％で４−イソブチルスチレンが得られた。
「実施例４」 実施例（２）の触媒と反応装置を用いて、気相で１．２
−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンとエチレンの
不均化反応を行った。反応は４００℃の温度で行ない、
１．２−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンとエチ
レンのモル比１：１．２でＧＨ３Ｖは６０とした。反応
後で３時間反応して反応液をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、１．２−ジ（４−イソブチルフェニル
）エチレンの転化率３０％で４−イソブチルスチレンが
得られ“た。
「参考実験例３」 ４−イソブチルスチレンから α−（４−イソブチルフェニル） プロピオンアルデヒドの製造 参考実験例１で得られた４−イソブチルスチレン３０ｇ
、ロジウムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホス
フィン０．３ｇを、容量５００ｍ１の攪はん機付き耐圧
容器に入れ、温度６０℃に保ち、水素と一酸化炭素との
等モル混合ガスで７０　ｋｇ／ｃｍ”に加圧して１２時
間反応させた。反応終了後冷却し、残存ガスを放出し、
反応物を精密蒸留し、２から３　ｍｄｇにおける留出温
度７０から７６の留分を２６ｇ得た。この留分は純度９
８．７％であり、ＩＲ分析、ＮＭＲ分析により標品と比
較してα−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアル
デヒドであることを確認した。
このα−（４−インブチルフェニル）プロピオンアルデ
ヒドを用いて、前述のＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、に記
載の方法で、過マンガン酸カリウムによる酸化を行い、
医薬品であるイブプロフェンに変換することができた。
これも標品と比較し、ＮＭＲやＩＲにより同定した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）下記式（ I ）で表される１，２−ジ（４−イソブ
    チルフェニル）エチレンとエチレンとを、レニウム、タ
    ングステン及びモリブテンから選ばれる金属を含む不均
    化触媒に接触させることを特徴とする４−イソブチルス
    チレンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ I ） ２）酸化レニウム系触媒により１００℃以下の温度で液
    相で不均化する特許請求の範囲第１項記載の４−イソブ
    チルスチレンの製造方法。 ３）前記式（ I ）で表される１，２−ジ（４−イソブ
    チルフェニル）エチレンが塩基を含む溶媒中で、式（I
    I）で示されるジ（ｐ−イソブチルフェニル）ヨードニ
    ウム塩に遷移金属触媒の存在下、エチレンを反応させる
    ことにより製造される特許請求の範囲第１項記載の４−
    イソブチルスチレンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（II） 式中Ｘ＾−は反応に不活性な対イオンを表す。 ４）前記反応に不活性な対イオンが、ハロゲンイオンで
    ある特許請求の範囲第３項記載の４−イソブチルスチレ
    ンの製造方法。
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