JPS63275531A - 4−イソブチルスチレンの製造方法 - Google Patents
4−イソブチルスチレンの製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、4−イソブチルスチレンの製造方法に関する
ものである。更に詳しくは、新規化合物1.2−ジ(4
−イソブチルフェニル)エチレンとエチレンとから、解
熱、鎮痛、消炎効果を有する医薬品として有用なα−(
4−イソブチルフェニル)プロピオン酸く商品名:イブ
プロフェン)を効率的に製造するための中間体である4
−イソブチルスチレンを製造する方法に関するものであ
る。
ものである。更に詳しくは、新規化合物1.2−ジ(4
−イソブチルフェニル)エチレンとエチレンとから、解
熱、鎮痛、消炎効果を有する医薬品として有用なα−(
4−イソブチルフェニル)プロピオン酸く商品名:イブ
プロフェン)を効率的に製造するための中間体である4
−イソブチルスチレンを製造する方法に関するものであ
る。
[従来技術とその問題点]
α−(4−インブチルフェニル)プロピオン酸は、解熱
、鎮痛、消炎効果に優れ、更に副作用が少ないため優れ
た医薬品である。このために、従来から種々の方法で合
成することが提案されている。そのひとつとして、4−
イソブチルスチレンからヒドロホルミル化反応あるいは
レッペ反応などにより製造する方法が提案されている。
、鎮痛、消炎効果に優れ、更に副作用が少ないため優れ
た医薬品である。このために、従来から種々の方法で合
成することが提案されている。そのひとつとして、4−
イソブチルスチレンからヒドロホルミル化反応あるいは
レッペ反応などにより製造する方法が提案されている。
これらの具体的な例としては、例えば、英国特許第15
65235号及び特開間第52−97930号等が提案
されている。
65235号及び特開間第52−97930号等が提案
されている。
この4−イソブチルスチレンを使用する方法は、4−イ
ソブチルスチレンが単純で安定な物質であり、更にヒド
ロホルミル化反応やレッペ反応などの高価な試薬を使用
しない反応を利用してα−(4−イソブチルフェニル)
プロピオン酸が製造できるため経済的に優れた方法であ
る。
ソブチルスチレンが単純で安定な物質であり、更にヒド
ロホルミル化反応やレッペ反応などの高価な試薬を使用
しない反応を利用してα−(4−イソブチルフェニル)
プロピオン酸が製造できるため経済的に優れた方法であ
る。
しかしながら、従来の4−イソブチルスチレンの製法は
、何れも上記文献に記載されているように、グリニア試
薬のごとき高価で不安定な試薬を使用するか、あるいは
p−イソブチルアセトフェノンなどの高価な出発原料を
使用している。従って、4−イソブチルスチレンの安価
な製造法が望まれていた。
、何れも上記文献に記載されているように、グリニア試
薬のごとき高価で不安定な試薬を使用するか、あるいは
p−イソブチルアセトフェノンなどの高価な出発原料を
使用している。従って、4−イソブチルスチレンの安価
な製造法が望まれていた。
また一般的にアルキルスチレンを製造する方法として、
1,1−ジアリールエタンを接触分解して製造する方法
が従来から提案されており、例えば、Industri
al and Engineering Chemis
try。
1,1−ジアリールエタンを接触分解して製造する方法
が従来から提案されており、例えば、Industri
al and Engineering Chemis
try。
Vol、 46. No、 4.652 (1954)
Journal of Chemical and E
ngineering Data。
Journal of Chemical and E
ngineering Data。
Vol、 9. No、 1.104 (1964)1
& ECProduct Re5earch and
Development。
& ECProduct Re5earch and
Development。
Vol、 3. No、 1.16 (1964)等の
文献では、アルキルスチレンとして、メチルスチレン、
ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、t−ブチルスチレンを製造する目的で、1,1−
ジトリルエタン、1,1−ジアリーエタン等の1.1−
ジアリールエタンを分解する方法について記述されてい
る。分解によるアルキルスチレンの製造の工業化への努
力が続けられてきている。
文献では、アルキルスチレンとして、メチルスチレン、
ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、t−ブチルスチレンを製造する目的で、1,1−
ジトリルエタン、1,1−ジアリーエタン等の1.1−
ジアリールエタンを分解する方法について記述されてい
る。分解によるアルキルスチレンの製造の工業化への努
力が続けられてきている。
しかしこの分解方法を利用して1,1−ジイソブチルフ
ェニルエタンを分解すると、目的とする4−イソブチル
スチレンの生産と同時に、理論上等チルのイソブチルベ
ンゼンが副生じてくることは避けられない。従って、こ
の副生じてくるイソブチルベンゼンを回収して再び分解
原料に変換する必要があった。
ェニルエタンを分解すると、目的とする4−イソブチル
スチレンの生産と同時に、理論上等チルのイソブチルベ
ンゼンが副生じてくることは避けられない。従って、こ
の副生じてくるイソブチルベンゼンを回収して再び分解
原料に変換する必要があった。
この分解方法に対して、アメリカ特許第3965206
号、アメリカ特許第4419526号、アメリカ特許第
4419527号、アメリカ特許第4439627号、
アメリカ特許第4439628号、アメリカ特許第44
40967号公報などではスチルベンとエチレンとの不
均化によってスチレンを製造する方法が開示されている
。
号、アメリカ特許第4419526号、アメリカ特許第
4419527号、アメリカ特許第4439627号、
アメリカ特許第4439628号、アメリカ特許第44
40967号公報などではスチルベンとエチレンとの不
均化によってスチレンを製造する方法が開示されている
。
しかしながら、4−イソブチルスチレンについては具体
的に記載がない。
的に記載がない。
本発明の方法は、文献未記載の新規化合物である1、2
−ジ(4−インブチルフェニル)エチレンを利用するこ
とにより、初めて4−イソブチルスチレンの効率的、経
済的な製造を可能ならしめたものである。
−ジ(4−インブチルフェニル)エチレンを利用するこ
とにより、初めて4−イソブチルスチレンの効率的、経
済的な製造を可能ならしめたものである。
[問題を解決するための手段コ
即ち本発明は、下記式(I)で表される1、2−ジ(4
−イソブチルフェニル)エチレンとエチレンとを、レニ
ウム、タングステン及びバナジウムから選ばれる金属を
含む不均化触媒に接触させることを特徴とする4−イソ
ブチルスチレンの製造方法 式(I) に関するものであり、医薬品として有用なα−(4−イ
ソブチルフェニル)プロピオン酸の効率的、経済的製造
を可能ならしめる方法を提供するものである。
−イソブチルフェニル)エチレンとエチレンとを、レニ
ウム、タングステン及びバナジウムから選ばれる金属を
含む不均化触媒に接触させることを特徴とする4−イソ
ブチルスチレンの製造方法 式(I) に関するものであり、医薬品として有用なα−(4−イ
ソブチルフェニル)プロピオン酸の効率的、経済的製造
を可能ならしめる方法を提供するものである。
本発明の方法で利用する1、2−ジ(4−イソブチルフ
ェニル)エチレンは、具体的には次の方法によって製造
することができる。
ェニル)エチレンは、具体的には次の方法によって製造
することができる。
即ち、イソブチルベンゼンを、濃硫酸中で過ヨウ素酸カ
リウムを用いて、下記式(II)で表されるジ(P−イ
ンブチルフェニル)ヨードニウム塩に変換し、パラジウ
ム触媒の存在下、エチレンと反応させることにより1.
2−ジ(4−イソブチルフェニル)エチレンとすること
ができる。
リウムを用いて、下記式(II)で表されるジ(P−イ
ンブチルフェニル)ヨードニウム塩に変換し、パラジウ
ム触媒の存在下、エチレンと反応させることにより1.
2−ジ(4−イソブチルフェニル)エチレンとすること
ができる。
式(n)
(式中X−は反応に不活性な対イオンを表す)上記のジ
(p−イソブチルフェニル)ヨードニウム塩のハロゲン
塩は、特開間第53−101331号、特公昭57−5
3767号、英国特許第1114950号などに記載さ
れた方法、及びJ、 Amer、 C:hem、 So
c、。
(p−イソブチルフェニル)ヨードニウム塩のハロゲン
塩は、特開間第53−101331号、特公昭57−5
3767号、英国特許第1114950号などに記載さ
れた方法、及びJ、 Amer、 C:hem、 So
c、。
Vol、 81.342 (1959)に記載された方
法により製造することが出来る。すなわち、無水酢酸中
でイソブチルベンゼンと過ヨウ素酸カリウムとを攪はん
混合し、次に無水酢酸と濃硫酸の混合物を滴下し、その
後飽和の塩化アンモニウム水溶液を加えて沈殿を析出さ
せ、ろ過、再結晶をすれば、ジ(p−インブチルフェニ
ル)ヨードニウム塩の塩酸塩が得られる。反応の概要を
式で表すと下のようになる。
法により製造することが出来る。すなわち、無水酢酸中
でイソブチルベンゼンと過ヨウ素酸カリウムとを攪はん
混合し、次に無水酢酸と濃硫酸の混合物を滴下し、その
後飽和の塩化アンモニウム水溶液を加えて沈殿を析出さ
せ、ろ過、再結晶をすれば、ジ(p−インブチルフェニ
ル)ヨードニウム塩の塩酸塩が得られる。反応の概要を
式で表すと下のようになる。
l−
2RH+ KIO,I−→ −−4
[R−1”−R] CI−
(ここでRはアリール基を示す)
上記式中のCt−の対イオンは、例えばハロゲン化金属
陰イオンなど任意の陰イオンと相互にイオン交換するこ
とができるが、より好適な対イオンは、塩素イオン、臭
素イオンなどのハロゲンイオンである。
陰イオンなど任意の陰イオンと相互にイオン交換するこ
とができるが、より好適な対イオンは、塩素イオン、臭
素イオンなどのハロゲンイオンである。
ジ(p−インブチルフェニル)ヨードニウム塩と反応さ
せるもう一方の物質は、エチレンである。
せるもう一方の物質は、エチレンである。
この反応は、溶媒の中で、パラジウムなどの遷移金属を
触媒とし、例えば酢酸カリウムのような塩基物質の存在
下でエチレンガスを導入反応させることにより達成でき
る。反応を式で説明すると下ようになる。
触媒とし、例えば酢酸カリウムのような塩基物質の存在
下でエチレンガスを導入反応させることにより達成でき
る。反応を式で説明すると下ようになる。
2 [R−1”−Rコ X−+ CH,=C
H2−−一−−1−R−CH=CH−R+ 2RI
+ 2HX(ここでRはアリール基を示す) 塩基の使用量は、反応するジ(p−イソブチルフェニル
)ヨードニウム塩の対イオンから生成する酸を中和させ
る量であれば良い。従って、その使用量が化学量論量以
下のときは、目的とする1、2−ジ(4−イソブチルフ
ェニル)エチレンの収率が低下するに過ぎない。よフて
その量は適宜に選択できる。用いることのできる塩基は
、使用する溶媒に溶解するものであれば任意の塩基を使
用することができる。具体的には、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニ
リン、ジエチルアニリンなどの第三級アルキルアミン、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウムなどの
低級脂肪酸のアルカリ金属塩、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩などがある。
H2−−一−−1−R−CH=CH−R+ 2RI
+ 2HX(ここでRはアリール基を示す) 塩基の使用量は、反応するジ(p−イソブチルフェニル
)ヨードニウム塩の対イオンから生成する酸を中和させ
る量であれば良い。従って、その使用量が化学量論量以
下のときは、目的とする1、2−ジ(4−イソブチルフ
ェニル)エチレンの収率が低下するに過ぎない。よフて
その量は適宜に選択できる。用いることのできる塩基は
、使用する溶媒に溶解するものであれば任意の塩基を使
用することができる。具体的には、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニ
リン、ジエチルアニリンなどの第三級アルキルアミン、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウムなどの
低級脂肪酸のアルカリ金属塩、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩などがある。
エチレンとの反応に使用する触媒は、周期律表中第■族
元素の遷移金属触媒であり、たとえば、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、オスミウムな
どであって、特にパラジウム系触媒が好ましい。これら
の遷移金属触媒は種々の形態で触媒として用いることが
できる。即ち、その酸化数や錯体のいかんにかかわらず
使用することが出来る。パラジウムを例にとると、アル
ミナや活性炭に担持されたパラジウム、塩化バ −ラジ
ウムなどのハロゲン化パラジウム、酸化パラジウム、酢
酸パラジウムなどの低級脂肪酸のパラジウム塩などの2
価のパラジウム、その他ビス(ジベンジリデンアセトン
)パラジウムなどの錯体も使用できる。ロジウムではカ
ルボニル錯体なとも使用できる。
元素の遷移金属触媒であり、たとえば、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、オスミウムな
どであって、特にパラジウム系触媒が好ましい。これら
の遷移金属触媒は種々の形態で触媒として用いることが
できる。即ち、その酸化数や錯体のいかんにかかわらず
使用することが出来る。パラジウムを例にとると、アル
ミナや活性炭に担持されたパラジウム、塩化バ −ラジ
ウムなどのハロゲン化パラジウム、酸化パラジウム、酢
酸パラジウムなどの低級脂肪酸のパラジウム塩などの2
価のパラジウム、その他ビス(ジベンジリデンアセトン
)パラジウムなどの錯体も使用できる。ロジウムではカ
ルボニル錯体なとも使用できる。
使用する溶媒は、ジ(p−イソブチルフェニル)ヨード
ニウム塩を少しでも溶解させ、かつ反応に関与しない有
機溶媒ならば何れの溶媒も使用できる。例えば、メタノ
ール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン、ジメトキシエタン、ジ
オキサンなどのエーテルのほかに、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラビ
トロフランなど種々の極性溶媒が適宜選択できる。
ニウム塩を少しでも溶解させ、かつ反応に関与しない有
機溶媒ならば何れの溶媒も使用できる。例えば、メタノ
ール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン、ジメトキシエタン、ジ
オキサンなどのエーテルのほかに、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラビ
トロフランなど種々の極性溶媒が適宜選択できる。
なお、使用する塩基が溶媒ともなり得るときには特に溶
媒を用いる必要はない。
媒を用いる必要はない。
反応時間は、通常0.5時間から10時間程度で充分で
ある。
ある。
反応終了後、充分水洗し、反応液を冷却すれば目的の1
.2−ジ(4−イソブチルフェニルレンの結晶が析出す
る。析出した結晶をろ過し、メタノールから再結晶すれ
ば、1.2−ジ(4−インブチルフェニル)エチレンが
得られる。
.2−ジ(4−イソブチルフェニルレンの結晶が析出す
る。析出した結晶をろ過し、メタノールから再結晶すれ
ば、1.2−ジ(4−インブチルフェニル)エチレンが
得られる。
上記のジ(p−イソブチルフェニル)ヨードニウム塩を
用いる方法は、バラ位の化合物の選択性がよいので好ま
しい方法である。
用いる方法は、バラ位の化合物の選択性がよいので好ま
しい方法である。
このようにして得られた1,2−ジ(4−イソブチルフ
ェニル)エチレンとエチレンとを、レニウム、モリブデ
ン、タングステン等の金属を含む触媒からなる不均化触
媒の存在下で反応させることにより4−イソブチルスチ
レンを容易に得ることが出来る。なお、本発明の不均化
反応においてはLrans体、cis体何れの1.2−
ジ(4−イソブチルフェニル)エチレンも使用できる。
ェニル)エチレンとエチレンとを、レニウム、モリブデ
ン、タングステン等の金属を含む触媒からなる不均化触
媒の存在下で反応させることにより4−イソブチルスチ
レンを容易に得ることが出来る。なお、本発明の不均化
反応においてはLrans体、cis体何れの1.2−
ジ(4−イソブチルフェニル)エチレンも使用できる。
この不均化反応は、メタセシスとも呼ばれる。
かかる不均化触媒は、レニウム、モリブデン、タングス
テンなどの金属酸化物、金属硫化物あるいはこれらの混
合物からなる触媒である。これらは単独でも使用できる
が、助触媒あるいは第三添加成分として、ロジウム、バ
ナジウム、アルミナ、チタン、マンガン、ニオブ、イリ
ジウム、テルル、アルカリ金属等の金属あるいはこれら
の酸化物、硫化物との混合物、更に、アルキルアルミニ
ウムのようなアルミニウムや錫などの金属の有機金属や
、水素、−酸化炭素、アンモニア等を用いることもある
。
テンなどの金属酸化物、金属硫化物あるいはこれらの混
合物からなる触媒である。これらは単独でも使用できる
が、助触媒あるいは第三添加成分として、ロジウム、バ
ナジウム、アルミナ、チタン、マンガン、ニオブ、イリ
ジウム、テルル、アルカリ金属等の金属あるいはこれら
の酸化物、硫化物との混合物、更に、アルキルアルミニ
ウムのようなアルミニウムや錫などの金属の有機金属や
、水素、−酸化炭素、アンモニア等を用いることもある
。
これらの触媒は適宜の酸化物担体に担持して用いること
ができる。たとえば、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ等のほか、TiO2、Th02、MgO□、ZrO
.、Tag,、Nb205 、Sn02、更にAI,
Mg. Ca, Zr。
ができる。たとえば、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ等のほか、TiO2、Th02、MgO□、ZrO
.、Tag,、Nb205 、Sn02、更にAI,
Mg. Ca, Zr。
Taなどの金属の燐酸塩などの担体が用いられる。
具体的な不均化の主触媒としては、WO3、Mob,、
Re20tなどのほかRed,、M2O3、MoS3、
ViS2、Re2S。
Re20tなどのほかRed,、M2O3、MoS3、
ViS2、Re2S。
などが例示される。
不均化触媒は、公知の方法で調製される。例えば酸化物
担体に、金属塩水溶液を含浸させた後焼成して調製され
る。前記金属のカルボニル錯体、アルキル錯体等を酸化
物担体に適宜の方法で固定化後、焼成してなる触媒も使
用できる。
担体に、金属塩水溶液を含浸させた後焼成して調製され
る。前記金属のカルボニル錯体、アルキル錯体等を酸化
物担体に適宜の方法で固定化後、焼成してなる触媒も使
用できる。
反応形態は特に制限はなく、液相、気相いずれの形態で
も構わない。反応温度は触媒に強く依存する。例えば、
酸化レニウム等の低温で高活性を示す触媒を用いれば、
0〜100℃で充分であり、その他の活性の低い触媒で
は300〜600℃で使用できる。低温で不均化させれ
ば、異性化、重合等の副反応が起こり難いために高選択
性を示すことに−加えて、経済性をも考慮すれば、高活
性な不均化触媒、たとえばRe系触媒を用い、100℃
以下の低温で液相反応させる方が好ましい。なお、反応
圧力は1〜1 0 0 kg/cm”まで通用できるが
、通常は1〜1 0 kg/cm”で充分である。
も構わない。反応温度は触媒に強く依存する。例えば、
酸化レニウム等の低温で高活性を示す触媒を用いれば、
0〜100℃で充分であり、その他の活性の低い触媒で
は300〜600℃で使用できる。低温で不均化させれ
ば、異性化、重合等の副反応が起こり難いために高選択
性を示すことに−加えて、経済性をも考慮すれば、高活
性な不均化触媒、たとえばRe系触媒を用い、100℃
以下の低温で液相反応させる方が好ましい。なお、反応
圧力は1〜1 0 0 kg/cm”まで通用できるが
、通常は1〜1 0 kg/cm”で充分である。
また、ヘリウム、窒素あるいは他の不活性ガスや不均化
反応に不活性なベンゼン、ヘキサン等の炭化水素が共存
しても、反応にはなんら支障はない。
反応に不活性なベンゼン、ヘキサン等の炭化水素が共存
しても、反応にはなんら支障はない。
不均化反応終了後、例えば蒸留などの適宜の分離手段で
分離することにより目的物である4−イソブチルスチレ
ンが得られる。
分離することにより目的物である4−イソブチルスチレ
ンが得られる。
[発明の効果]
本発明の方法により、医薬品であるα−(4−イソブチ
ルフェニル)プロピオン酸の製造のための中間体である
4−イソブチルスチレンが、効率的かつ経済的に製造さ
れる。また本発明の方法によれば、イソブチル基は異性
化や分解などの好ましくない副反応を受けることなく4
−イソブチルスチレンが製造され得る。
ルフェニル)プロピオン酸の製造のための中間体である
4−イソブチルスチレンが、効率的かつ経済的に製造さ
れる。また本発明の方法によれば、イソブチル基は異性
化や分解などの好ましくない副反応を受けることなく4
−イソブチルスチレンが製造され得る。
以下実施例で更に詳細に説明する。
「参考実験例1」
ジ(P−インブチルフェニル)ヨード
ニウム塩の製造
過ヨウ素酸カリウム107g、イソブチルベンゼン13
4g、無水酢酸400m1の混合物を、冷却管材の三ロ
フラスコに入れ、5〜10℃の温度で攪はんしておく。
4g、無水酢酸400m1の混合物を、冷却管材の三ロ
フラスコに入れ、5〜10℃の温度で攪はんしておく。
この混合物に、無水酢酸204gと濃硫酸196gとの
混合物を、2時間かけて徐々に滴下した。反応温度は5
〜10℃を保持した。反応溶液は室温に戻した後、更に
16時間攪はんした。
混合物を、2時間かけて徐々に滴下した。反応温度は5
〜10℃を保持した。反応溶液は室温に戻した後、更に
16時間攪はんした。
この反応溶液を600m1の氷水に投入し、次に臭化カ
リウム100gの飽和水溶液を加えることにより、ヨー
ドニウム塩の結晶を析出させた。この結晶は減圧ろ過に
より水と分離し、更に水洗した後、再び減圧ろ別した。
リウム100gの飽和水溶液を加えることにより、ヨー
ドニウム塩の結晶を析出させた。この結晶は減圧ろ過に
より水と分離し、更に水洗した後、再び減圧ろ別した。
これを、真空下50℃で乾燥し、167gのジ(4−イ
ソブチルフェニル)ヨードニウムプロミドを得たく融点
:180〜182℃)。
ソブチルフェニル)ヨードニウムプロミドを得たく融点
:180〜182℃)。
「参考実験例2」
ジ(p−イソブチルフェニル)ヨード
ニウム塩とエチレンとの反応
参考実験例1で得られたジ(4−イソブチルフェニル)
ヨードニウムプロミド94.6g、トリーn−ブチルア
ミン37g、酢酸パラジウム2gとメタノール500m
1の混合物を、還流冷却機及び攪拌機付のIItのフラ
スコに入れ、エチレンガスを100 ml/minの流
量で吹き込みながら、50℃で16時間攪はんした。
ヨードニウムプロミド94.6g、トリーn−ブチルア
ミン37g、酢酸パラジウム2gとメタノール500m
1の混合物を、還流冷却機及び攪拌機付のIItのフラ
スコに入れ、エチレンガスを100 ml/minの流
量で吹き込みながら、50℃で16時間攪はんした。
反応終了後、反応液からメタノールを減圧留去した。こ
の溶液に12の水を加えた後、トルエンで抽出した。ト
ルエン層は硫酸マグネシウムで乾燥し、更にろ別した後
、トルエンは減圧で留去した。メタノールを再結晶溶媒
として、この残液から再結晶することにより、融点10
6℃〜108℃の結晶25gを得た。
の溶液に12の水を加えた後、トルエンで抽出した。ト
ルエン層は硫酸マグネシウムで乾燥し、更にろ別した後
、トルエンは減圧で留去した。メタノールを再結晶溶媒
として、この残液から再結晶することにより、融点10
6℃〜108℃の結晶25gを得た。
この結晶は純度98.0%であり、IR分析、NMR分
析により、4−ジイソブチルスチルベン「l、2−ジ(
4−イソブチルスチレン)エチレン」であることを確認
した。
析により、4−ジイソブチルスチルベン「l、2−ジ(
4−イソブチルスチレン)エチレン」であることを確認
した。
元素分析(C22H28として)
C: 90.45% (calcd: 90.35%
)H: 9.55% (calcd: 9.65
%)IR(KBr法、c「1) 810、 850、 970. 1370.1390.1470. 1610.1910.2970. 3030゜ NMR(’H−NMR1δ) 0.9 2重線 (12H) 1.8〜2,0 多重線 (2H)2.5
2重線 (4H) 7.0 1重線 (2H) 7.0〜7.5 多重線 (8H)「実施例1」 レニウム触媒による不均化 1酸化レニウム26.3gの水溶液にγ−アルミナ10
0gを一昼夜含侵させ、120℃で乾固後に焼成した。
)H: 9.55% (calcd: 9.65
%)IR(KBr法、c「1) 810、 850、 970. 1370.1390.1470. 1610.1910.2970. 3030゜ NMR(’H−NMR1δ) 0.9 2重線 (12H) 1.8〜2,0 多重線 (2H)2.5
2重線 (4H) 7.0 1重線 (2H) 7.0〜7.5 多重線 (8H)「実施例1」 レニウム触媒による不均化 1酸化レニウム26.3gの水溶液にγ−アルミナ10
0gを一昼夜含侵させ、120℃で乾固後に焼成した。
焼成は空気中600℃で5時間行なった。反応管中に充
填物であるα−アルミナとともに触媒20m1を充填し
た。活性化は、反応に先立って窒素気流中で加熱する方
法によった。圧力1 kg/cm”、590℃で2時間
処理した。
填物であるα−アルミナとともに触媒20m1を充填し
た。活性化は、反応に先立って窒素気流中で加熱する方
法によった。圧力1 kg/cm”、590℃で2時間
処理した。
室温まで冷却した後、1.2−ジ(4−イソブチルフェ
ニル)エチレンとベンゼンを1:3の割合で混合したも
のとエチレンとを反応管に張り込んだ。1,2−ジ(4
−イソブチルフェニル)エチレンとエチレンのモル比は
1:1.2とし、S■は6とした。30℃で3時間反応
した後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、1.2−ジ(4−インブチルフェニル)エチレン
の転化率60%で4−イソブチルスチレンが得られた。
ニル)エチレンとベンゼンを1:3の割合で混合したも
のとエチレンとを反応管に張り込んだ。1,2−ジ(4
−イソブチルフェニル)エチレンとエチレンのモル比は
1:1.2とし、S■は6とした。30℃で3時間反応
した後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、1.2−ジ(4−インブチルフェニル)エチレン
の転化率60%で4−イソブチルスチレンが得られた。
[実施例2j
タングステン触媒による不均化
5gパラタングステン酸アンモニウムを2001nlの
水に溶解し、これに100gのシリカゲル投入し、よく
混ぜ合わせた後、120℃で乾固後に焼成した。焼成は
空気中600℃で5時間行なった。反応管中に充填物で
あるα−アルミナとともに触媒20m1を充填した。活
性化は、反応に先立って窒素気流中で加熱する方法によ
った。圧力1 kg/cm”、590℃で2時間処理し
た。
水に溶解し、これに100gのシリカゲル投入し、よく
混ぜ合わせた後、120℃で乾固後に焼成した。焼成は
空気中600℃で5時間行なった。反応管中に充填物で
あるα−アルミナとともに触媒20m1を充填した。活
性化は、反応に先立って窒素気流中で加熱する方法によ
った。圧力1 kg/cm”、590℃で2時間処理し
た。
反応は400℃の温度で行ない、1.2−ジ(4−イソ
ブチルフェニル)エチレンとエチレンのモル比1:1.
2で、GH3Vは60とした。反応後で3時間反応して
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1
,2−ジ(4−イソブチルフェニル)エチレンの転化率
40%で4−イソブチルスチレンが得られた。
ブチルフェニル)エチレンとエチレンのモル比1:1.
2で、GH3Vは60とした。反応後で3時間反応して
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1
,2−ジ(4−イソブチルフェニル)エチレンの転化率
40%で4−イソブチルスチレンが得られた。
「実施例3」
その他の触媒による不均化
モリブデン酸アンモニウムを活性アルミナに含浸させ、
120℃で乾固後に焼成した。Mob、とAl2O3と
からなる触媒であり、Mo/Alの原子比は1/25で
あった。焼成は空気中600℃で5時間行なった。反応
管中に充填物であるα−アルミナとともに触媒20m1
を充填した。活性化は、反応に先立って窒素気流中で加
熱する方法によった。
120℃で乾固後に焼成した。Mob、とAl2O3と
からなる触媒であり、Mo/Alの原子比は1/25で
あった。焼成は空気中600℃で5時間行なった。反応
管中に充填物であるα−アルミナとともに触媒20m1
を充填した。活性化は、反応に先立って窒素気流中で加
熱する方法によった。
圧力1 kg/c+a’、590℃で2時間処理した。
この触媒を用い、実施例1と同様な反応を行ない、1,
2−ジ(4−イソブチルフェニル)エチレンの転化率3
0%で4−イソブチルスチレンが得られた。
2−ジ(4−イソブチルフェニル)エチレンの転化率3
0%で4−イソブチルスチレンが得られた。
「実施例4」
実施例(2)の触媒と反応装置を用いて、気相で1.2
−ジ(4−イソブチルフェニル)エチレンとエチレンの
不均化反応を行った。反応は400℃の温度で行ない、
1.2−ジ(4−イソブチルフェニル)エチレンとエチ
レンのモル比1:1.2でGH3Vは60とした。反応
後で3時間反応して反応液をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、1.2−ジ(4−イソブチルフェニル
)エチレンの転化率30%で4−イソブチルスチレンが
得られ“た。
−ジ(4−イソブチルフェニル)エチレンとエチレンの
不均化反応を行った。反応は400℃の温度で行ない、
1.2−ジ(4−イソブチルフェニル)エチレンとエチ
レンのモル比1:1.2でGH3Vは60とした。反応
後で3時間反応して反応液をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、1.2−ジ(4−イソブチルフェニル
)エチレンの転化率30%で4−イソブチルスチレンが
得られ“た。
「参考実験例3」
4−イソブチルスチレンから
α−(4−イソブチルフェニル)
プロピオンアルデヒドの製造
参考実験例1で得られた4−イソブチルスチレン30g
、ロジウムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホス
フィン0.3gを、容量500m1の攪はん機付き耐圧
容器に入れ、温度60℃に保ち、水素と一酸化炭素との
等モル混合ガスで70 kg/cm”に加圧して12時
間反応させた。反応終了後冷却し、残存ガスを放出し、
反応物を精密蒸留し、2から3 mdgにおける留出温
度70から76の留分を26g得た。この留分は純度9
8.7%であり、IR分析、NMR分析により標品と比
較してα−(4−イソブチルフェニル)プロピオンアル
デヒドであることを確認した。
、ロジウムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホス
フィン0.3gを、容量500m1の攪はん機付き耐圧
容器に入れ、温度60℃に保ち、水素と一酸化炭素との
等モル混合ガスで70 kg/cm”に加圧して12時
間反応させた。反応終了後冷却し、残存ガスを放出し、
反応物を精密蒸留し、2から3 mdgにおける留出温
度70から76の留分を26g得た。この留分は純度9
8.7%であり、IR分析、NMR分析により標品と比
較してα−(4−イソブチルフェニル)プロピオンアル
デヒドであることを確認した。
このα−(4−インブチルフェニル)プロピオンアルデ
ヒドを用いて、前述のJ、 Org、 Chew、に記
載の方法で、過マンガン酸カリウムによる酸化を行い、
医薬品であるイブプロフェンに変換することができた。
ヒドを用いて、前述のJ、 Org、 Chew、に記
載の方法で、過マンガン酸カリウムによる酸化を行い、
医薬品であるイブプロフェンに変換することができた。
これも標品と比較し、NMRやIRにより同定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)下記式( I )で表される1,2−ジ(4−イソブ
チルフェニル)エチレンとエチレンとを、レニウム、タ
ングステン及びモリブテンから選ばれる金属を含む不均
化触媒に接触させることを特徴とする4−イソブチルス
チレンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式( I ) 2)酸化レニウム系触媒により100℃以下の温度で液
相で不均化する特許請求の範囲第1項記載の4−イソブ
チルスチレンの製造方法。 3)前記式( I )で表される1,2−ジ(4−イソブ
チルフェニル)エチレンが塩基を含む溶媒中で、式(I
I)で示されるジ(p−イソブチルフェニル)ヨードニ
ウム塩に遷移金属触媒の存在下、エチレンを反応させる
ことにより製造される特許請求の範囲第1項記載の4−
イソブチルスチレンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式(II) 式中X^−は反応に不活性な対イオンを表す。 4)前記反応に不活性な対イオンが、ハロゲンイオンで
ある特許請求の範囲第3項記載の4−イソブチルスチレ
ンの製造方法。
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62110177A JPH0757738B2 (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | 4−イソブチルスチレンの製造方法 |
CA000565839A CA1340886C (en) | 1987-05-06 | 1988-05-04 | 1, 2-di (4-isobutylphenyl) hydrocarbon and its preparation and uses as intermediate |
US07/190,506 US4885419A (en) | 1987-05-06 | 1988-05-05 | 1,2-Di(4-isobutylphenyl)hydrocarbon and its preparation and uses as intermediate |
EP88107352A EP0293633B1 (en) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-di(4-isobutylphenyl)ethylene and its preparation and use as intermediate |
KR1019880005270A KR960007385B1 (ko) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-디(4-이소부틸페닐) 탄화수소, 그의 제법 및 중간체로서의 용도 |
EP91117463A EP0470651B1 (en) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-Di(4-isobutylphenyl) ethane and its preparation and use as intermediate |
DE88107352T DE3878988T2 (de) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-Di(4-isobutylphenyl)äthylen, dessen Herstellung und Verwendung als Zwischenprodukt. |
DE3854273T DE3854273T2 (de) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-Di(4-isobutylphenyl)ethan, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukt. |
KR1019960013278A KR970000934B1 (ko) | 1987-05-06 | 1996-04-27 | α-(4-이소부틸페닐) 프로피온산의 제조방법 |
KR1019960013277A KR960009677B1 (ko) | 1987-05-06 | 1996-04-27 | 4-이소부틸스티렌의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62110177A JPH0757738B2 (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | 4−イソブチルスチレンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63275531A true JPS63275531A (ja) | 1988-11-14 |
JPH0757738B2 JPH0757738B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=14528999
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JP62110177A Expired - Lifetime JPH0757738B2 (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | 4−イソブチルスチレンの製造方法 |
Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JPH0757738B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03153639A (ja) * | 1989-11-13 | 1991-07-01 | Tonen Corp | アリル基を有する芳香族化合物の製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102414148B (zh) | 2009-05-08 | 2014-11-05 | 株式会社日本触媒 | 二芳基碘鎓盐混合物和其制造方法 |
-
1987
- 1987-05-06 JP JP62110177A patent/JPH0757738B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03153639A (ja) * | 1989-11-13 | 1991-07-01 | Tonen Corp | アリル基を有する芳香族化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0757738B2 (ja) | 1995-06-21 |
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